Title Author(s) Citation Issue Date URL ThO_2-水系について 島田, 欣二 鹿児島大学工学部研究報告, 5: 79-85 1965-09-30 http://hdl.handle.net/10232/10800 http://ir.kagoshima-u.ac.jp ThO2-水系について 島 田 欣 二 （受理昭和40年５月２０日） ＯＮＴＨＥＴｈＯ２−ＷＡＴＥＲＳＹＳＴＥＭ ＫｉｎｊｉＳＨIＭＡＤＡ ltisdifEculttopreparationofstablethoriaslipbecauseofhighspecincgravity（9.6)．The purposeofthisnoteistodescribeamethodwherebythediHicultiesofsuspendingthoriamaybe overcoｍｅ、TheuseofcarboxymGthylcenulose(CMC）overcomesdifncutiescausedbyunstable thoriasliP TheviscosityofthoriaslipswasmeasuredbyBinghumviscosimeteranddiscussedonthe relationsofbetweenviscosityofthoriasliPandthoriaconcentration，CMCconcentration，ｓｌｉｐ t e m p e r a t u r e ， ｐ Ｈ ｏ ｆ ｔ ｈ ｏ ｒ ｉ ａ ｓ ｌ ｉ ｐ ‘ 討・した． １ ． 緒 論 皿．実験および考察 最近宇宙工学，原子工学の発達にともない，超高温 耐火物や全く不純物を混入しないで純金属をとかすこ (1)実験装置と試料 とのできる不活1性耐火物inertrefractoryの要求が高 酸化トリウム泥蕊の粘度測定には１ 酸化トリウム泥柴の粘度測定にはビンガム式粘度計 まってきた．この目的のため，酸化物，硫化物，炭化 を用いた．粘土類，アルミナのような酸化物泥柴の粘 物などが用いられており，ＴｈＯ２もその１つである． 度測定には普通ビンガム式粘度計が用いられ，その理 現在用いられている酸化トリウム耐火物は主として 粉末加圧成形法によって製造されており，鋳込成形に 論および解析法については素木ら3)の詳細な報告があ る ． よる湿式法では成功していない．泥擬鋳込成形法は粉 本実験で用いた装置は図・１にその主要部分を示す 末加圧成形法に比較して，一般に大量生産に適し，複 ように，長さ120ｃｍ，直径1.66ｃｍの真直なガラス管 雑な形のものでも成形可能であるばかりでなく，高級 とその下端にとりつけた長さ１２ｃｍ，直径0.19ｃｍの毛 技術を成形に必要とせず，成形品に歪が少ないので焼 細管からなっている．このガラス管に１０ｃｃの容積の 成に際し破損が少ないなど多くの利点がある． 組を１１個つくり,その組と組との間には２ｃｍの間隔 酸化トリウムの泥蕊鋳込について問題なのは，その がおいてある．（図・１参照）この２ｃｍの間隔は泥柴 比重が9.7で非常に大きいため，酸化トリウム泥柴を が上部より落下する際，100ｃｃの目盛を通過する時間 そのまま石脊型に鋳込もうとすると，絶えずかきまぜ を読みとり易くするためであって，１回の操作で11個 ないかぎり急速に沈降してしまう．もし仮りに錐込成 所の１０ｃｃの目盛を泥柴が通過する時間をストップウ 形が可能であったとしても強度は極めて弱いものとな オッチで読みとることができる．泥柴の温度を測定中 ることが考えられる．これらの困難を克復するため， 一定温度に保持するため絶えず'恒温水糟よりI恒温水を Richardsonl）は酸化トリウム泥凝にクリオライト， 装個の外管のガラス管に環流させるとともに，泥柴も 五酸化リンを加え，またPierre2)はＰＶＡを添加して 恒温水柑に２０分間浸漬して耐えずかきまぜて使用し 比較的安定な酸化トリウム泥柴をつくることに成功し た ． た ． 木実験は酸化トリウム懸濁水に１∼２％のＣＭＣを 使用した酸化トリウムは三徳金属ＫＫより購入し たもので純度98％以上である．粒子の大きさは図・２ 加えて泥媛をつくり，その粘性をビンガム式粘度計で の顕微鏡写真で示すように，ほぼ立方体で数１０浬∼数 測定し，酸化トリウム泥雌の粘性におよぼす泥柴の膿 ‘“の粒径で比重９．５である， 度，温度，ｐＨおよびＣＭＣ添加量の影群について検 8 ０ 鹿児脇大学工学部研究報告第５号 となす角をαとしたとき，ｔａｎａを易動度(mobility） といい，ｔａｎａの逆数が粘度係数となる．九が大きく ｔａｎａが小さい泥薬ほど可塑性が大きいことが知られ ている3)． 同一の装置を使用すれば，図・３巾のｙ軸の煎断の 割合は比較値として流動の割合となり，死軸の前断応 力はその部分の泥莱の高さで示すことができる． 鍔断の制令 ︵流動の荊介城︶ 、︵ＵＵＣ［︶声声。“︻屋。函［。 濡﹁ｌ︲１，０ 今●←一 弐一 ｍ誕一聖罰荊一″一ｍ 諦十ｌｌｊｊ ．唇５つ﹃［１ 欣今一一一二一一一一一一一一二一一一一一一叫訓ⅡⅡ︾︲ｌ﹄く皿 ︲ルー 一小１１１ ' 恒淵 ｋ いい，この値が大きい泥柴は揺変性（thixotropy）が 大きい．また，図・３巾可塑'性流を示す部分が圧力軸 図・１ビンガム式粘度測定装置 勇断応力（泥難の尚さc､） /ｏ／ａ 図・３粘性流と可塑性流 （３）泥莱の温度と粘度との関係 泥築の温度が粘度や可塑'性流の易動度におよぼす影 響については，Tolstoi4）がカオリンについて行った 実験があり，泥蕊の温度が上昇するにしたがい粘度が 蕊 鍵 謹 識 謬 〃 図・Ｚ酸化トリウムの電子顕微鏡写真 急速に減少することが知られている． 著者は酸化トリウムの波度の異なる５種類の泥柴に ついて，泥鞭の温度がどの程度粘度に影響をおよぼす ものであるかを検討した．まず，ＣＭＣを１％となる (2)泥莱の粘度測定 ように精秤して200ｃｃの純水に溶解し，ＣＭＣが完全 粘土などの泥蕊の'性質の研究によくビンガム式粘度 に溶解してから所定の量の酸化トリウムを加え，マグ 測定装置が用いられ，この種の測定装置は簡単でまた ネチックスターラーで20時間かきまぜて均一な泥柴 測定結果の解析に都合がよい． をつくる．このようにして２０％，３０％，４０％，５０％ 真の液体は自重による外力のみで流動できるが，其 の液‘体でない場合は流動させるためにある程度の外 および60％ＴｈＯ２泥梁の粘度を1.5∼60°Ｃの温度で 測定し，その結果を図・４∼図・８に示した． 力，すなわちある種の内部抵抗に打ち勝って流動を始 図・４∼図・８に示すように，いずれの酸化トリウム めるに必要な力（降伏値yieldvalue）を要する.この 泥柴の浪度の場合でも，泥蕊の粘度は温度によって大 ような流動を可塑性流（plasticflow）といわれる.降 きく変化しており,温度上昇に伴って粘度は減少する． 伏値にはビンガム降伏値./も(Bingamyleldva]ue)， また，ひ/ｒ−Ｐ曲線は温度上昇にしたがって曲線の傾 上限降伏値Ⅲ（upperyieldvalne)，下限降伏値此 斜が大きくなり，５０℃を境にしてＩＭＩ線の方向が変化 (loweryieldva]ue）などに区別されている3)．（図・ する．この傾向は酸化トリウムの濃度の高いものほど 3参照）また，．/Ｍ２の比を可塑比（plasticratio）と 明瞭に現われている． 8 １ 脇田：Tho2-水系について 頁Ｕ４４。。ｎ色可１八Ｕハソ○○庁Ｉ侭Ｕ貝︶刈坐りＪ、皇１１ ● ■ ■ 甲 ■ ■ ■ ■ ■ ■ ■八■ 可上● １１。 １人 Ｔ上 １上 Ｔｌ ハリ ｎＵ ｎＵ ｎＵ ｎＵ ｎＵ ＶｎＵハＵ 5０．（’ 4 ０ 3 ０ ２ （ １ １２〆 J ０ Ｍ 戸 ’ ， ！ ’ ， ’ ’ 、 〆〆 ０１０２０３０４０５０６０７０８０ ０１０２０３０４０５０６０７０８０ Ｐ（c､） １ 》 （ c ､ ） 図.４２０％ＴｈＯ２泥姫の粘性曲線 （ＣＭＣ１％添加） 図・５３０％ＴｈＯ２泥頻の粘性曲線 （ＣＭＣ１％添加） ６０℃ ︵。①哩・。︶ミン / 5 ０ ． ９ １２．４℃ ﹁１上ぐ’’一︵ｎＵ︿ｍＵｎ叩﹀八ｍＶ八叩︺ハ叩︺︵ｍⅡ﹀︿Ⅲ︶︵、Ｕ ︵。④“、し。︶実，〆 ２１０９８７６５４３２１ ／ １ ６■ ５白 ４■ ３■ ２■ １俳 ｑ０ Ｕ９ ■８ 。７ 。．■ Ｌ〃１弧．ＬＯｑ００００．−０００ ３ 豹℃灸 ｂ Ｃ ３〆 f L 2 １ ． 5℃ ０１０２０３０１４０５０．６０７０．８０ ０ ０１０２０３０４０５０６０７０８０ Ｐ（c､） Ｐ（c､） 図.７５０％ThO2泥紫の粘性曲線 図・６４０％ＴｈＯ２泥凝の粘性曲線 （ＣＭＣ１％添加） （ＣＭＣ１％添加） へ。①鋤。。。︶署．。。︸ 〃 ６０°Ｃ ｃ／℃／℃ ︵。①ｍＵＵ︶一、ン ︵。。的﹃、。。︶ ５ ２． １． ０９ ７． ６． ．５ ３． ２． １０ ．４ ．３ ． ．． ．８ ． ．４ ．． ． １ １ １ １１ １ ０ ０ ００ ０ ０ ０ ００ 〆 Ｚ ／ ’ . 髄 Ｉ 鹿児島大学工学部研究報告節５号 ろ，すなわち低所より落した場合は極めて温度の影響 が大きいことがわかる．図中の縦軸には泥菜１０ｃｃを ６０℃ 流出するに要する時間を示し，Ｐ値はそ時の平均の圧 力を高さでもって表わしている． ５０℃ １ ／ 30℃ ２０℃ １２℃ ︵○の⑩︶ ０１０．２０３０４０５０．６０７０．８０ Ｐ（c､） 図．８６０％ThO2泥蕊の粘性曲線 ０ ０７ ０６ ０５ ０４ ０３ ０２ ０１ ００ ００ ９８ ︵。①、へ。。︶ニヘン ８ ．０ ７０ ６０ ５０ ４０ ３０ ２０ １０ ０・ 高いところでは温度の影響は少ないが圧力の低いとこ 雲 ’ （ＣＭＣ１％添加） 縄 なお，図・４∼図・８から／Z,血,力妬ｔａｎａ,刀(1／ tanα）を求め，その結果を表．１に示した．表．１に 示すとおり,九は温度によってほとんど変化しておら Ｐ＝41ｃｍ −Ｐ＝４７cｍ Ｐ＝60ｃｍ −Ｐ＝７３cｍ Ｐ＝８０ Ｃ、 Ｐ＝８０cｍ ず，Tolstoi4),素木ら5）の実験結果と一致している． ‐０１０２０３０４０５０６０ 一方,た,./ｉｆは温度上昇とともに増加する． 洲度'（｡ｃ） 表・１各種ＴｈＯ２泥雄の降伏値 易動度と温度との関係 図・９温度一圧力一流出時間の関係 （ThO250％，ＣＭＣ１％泥莱） 鶴lpHl藩￨ﾉz’ん￨j，vltanal〃 ２０１１．３３２３７００．９４１．０５ 図・１０は各種酸化トリウム泥柴の易動度と温度と ;：８１７：：；彊：洲:!：腸 の関係を示したもので，泥柴の股度が増大するにした ２０４０３９５３１．５３０．６５ がって易動度が小さくなり，高浪度になるほど変化が ３０１２５１９６５０．８２１．２２ いちじるしい． :：，､'５３：；；；：：瀧淵 ３０４０２１５６５１．５５０．６４ ４０１２．４４２１７００．７１１．４０ i：９５５；８；｝：：：鰐冊： ４０４０２１０６５１．４４０．６４ ５ ０ １．５５２２６５０．３９２．４１ :８’055品ａｉ１；調：::：謡 ５０３０２７３５０．８７１．１４ ６０１３１６５３０．２５４．００ ６０１２１６５３０．２５４．００ ６０10.60２０１４２００．３２３．０８ ６ ０ ３０１４３５０．６１１．６１ （４）泥渠の濃度と粘度との関係 泥柴の濃度が濃いということは一定容積中における 粒子の数が多いということで，粒子の数が多くなると 各粒子間の引力が大きくなり，また各粒子をとりまく 水膜の総和が増加するため，漉度の薄い泥菜に比較し て粘度が大きくなるのは当然である．非可塑'性原料酸 化トリウム泥柴についても同様な傾向があるか否かを 検討するため,２０℃における２０％，３０％，４０％，５０ ％および60％酸化トリウム泥粟について粘度測定を 行った． 図．１１はその結果で,泥凝の粘度は濃度の増加とと 図・９は酸化トリウム５０影挫度泥雛にＣＭＣ１％を 添加したものの流出時間に及ぼす侃度の影響を示した もに増大し,20 40％酸化ﾄﾘｳﾑの場合ではその粘 度の増加率は微少であるが，５０％以上になると急激 もので，一定品の泥柴を高所から落した場合，圧力の に粘度が珊加し，２０％酸化トリウム泥柴に比較して， 8 ３ 島田：Tho2-水系について 30％ 4 0 ％ の贈加とともに可塑比も大きくなり，４０％酸化トリウ ム泥雛で極大の９．０を示したのち，それ以上波度が増 加すると急速に減少することから，なんらかの性質の 変化がこの濃度を境にして生じたものと思われる． 50％ 表・Ｚ２０ｏＣにおける酸化トリウム 泥狼の,濃度と可塑比との関係 ＴｈＯ２の 此’血’ん〃Ｚｌｔａｎａ ７ ０●０ ０ ５ 。５ ●２ 巳 ５● ７９ ７１８１５ １２１１ 60％ ３３２２２ ０００００ ２３４５６ 漉度(％） ◆ ︵己屋皇迷言螺 ０ ６１ ４１ ２１ ００ ８０ ６０ ４０ ２０ ２８ １１ ｜’｜’’’20%’ 1.09 1.10 0.95 0.63 0.34 （５）ＣＭＣの量と泥莱の粘度との関係 酸化トリウムの比重は極めて重く，水と酸化トリウ ムだけでは安定な泥柴をつくることはできない．この ０１０２０．３０．４０，５０６０７１０８０ 温度（｡Ｃ） ため,強力な粘性をもつ物質の添加が必ず必要である． しかし,泥嬢鋳込成形後,焼成過程があることを考慮に 入れると，焼成に際し完全に焼きすてられるものでな ｔａｎａと温度との関係 くてはならない．このような物質としてＰＶＡ,ＣＭＣ， ゼラチン，デキストリンなどが考えられる．筆者が実 験した結果ではデキストリン，ゼラチンなどは酸化ト リウム泥菜に安定性がなく，ＰＶＡとＣＭＣはかなり 安定な泥柴が得られ，特にＣＭＣが優れていたので木 実験ではＣＭＣを用いることにした． 図．１２は２０％酸化トリウム泥柴のＣＭＣ添加量に よって粘度が変化する状態を示したものである．２０℃ 20％ および４０℃における粘度は僅かなＣＭＣの添加量の ﾂ睡驚 0.2 60％ 0.1 − 守 巴 - _Ｌ − ０１０２０３０４０５０６０７０８０ Ｐ （ c n , ） 図．１１泥蕊の濃度と粘度との関係 （20℃,ＣＭＣ１％） 50％ＴｈＯ２で1.5倍，６０％ThO2では3.5倍に蝋大 している． なお，可塑比./h〃i‘は泥擬の嬬変性を示すもので， この値が大きいほど，桶変性が大きいといわれる．酸 化トリウム泥柴の可塑比は表・２に示すように，波度 / ｈ ｃ ’ ＣＭＣ1９４ ／ ／ ／ ／ ９ １ ｕへしＵ︶︾ヘン ０ １． ４０ ３０ ２０ １０ １ １０ ０９ ０８ ０７ ０６ ０５０ ︵・の望。。︶堂彦 ０●０ ９ ８７ ６５４３ ● ０ ０ ００００ １ 図・１０各種漉度の酸化トリウム泥紫の ２０‐Ｃ‐ / ; ; 『 電 ＣＭＣ１．５？ム 20℃ Ｚ 二ｇｙ賊 −２０°Ｃ ＩＩＣＭＣＩ２"〃 一 一 弓 ０１０20304050607０80９０１０、 Ｉ 〉 （ 〔 . ､ ） 図．１２ＣＭＣ添加丑と粘度との関係 8 ４ 鹿児鳥大学工学部研究報告第５号 増加で粘性は急激に増加し，酸化トリウム泥雛におよ 0．５ ぼすＣＭＣ添加量の影響の大きいことを示している． 図。１３は同じく２０％酸化トリウム泥柴について ＣＭＣ添加量でどのように易動度が変化するかを示し 一、0.4 ｡ ① ､ ４ ２ ｏ0.3 ･。 − 〆 ２ ０ 室委 たもので，ＣＭＣの添加がわずかに増加するに伴い急 吟Ｈ１０．０ ︵ご胃飼︾︶ ８１ ６１ ４１ ２１ ０ １ 激に粘度が大きくなっている． ＰＨ 0 ． ］ ７．２− ＰＨ４．７− ０ １ H 」 10 2 ０ 3 ０ 4 ０ 5 ０ 郡 ： 7 ０ 8 ０ Ｐ（ｃ、） 図・１４泥蕊のｐＨと粘度との関係 40℃ (ThO220％，ＣＭＣ1.5％，２０℃） 謎 について検討した．すなわち，酸化トリウム懸濁水に １∼２％のＣＭＣを加えて泥柴をつくり,その粘度を 岳､ ﾆべ０．８ ２０℃ 索０．６ ビンガム式粘度計で測定して，泥嬢の粘性に及ぼす濃 度，温度，ｐＨ,ＣＭＣの量などの影響について実験 を行った．酸化トリウム泥葉は温度が低いほど，濃度 ０ ． ４ が高いほど，またＣＭＣ添加量が多いほど粘性は大き ０ ， ２ い．これらの諸因子のうち特にＣＭＣの添加量が大き 0 0 馬 1.0１．５2,0 な支配力をもっており，わずか0.5％の相違で粘性が 大きく変化する．このようにＣＭＣの添加が粘性に与 ＣＭＣ添加:1,ｔ（％） える影響の大きい点について詳細な検討を必要とする 図．１３泥凝の易動度とＣＭＣ添加量との関係 が，ＣＭＣはイオン基をもたないので酸化トリウム粒 （ThO220％泥凝） 子界面と反接しないため図．１５のような吸着模型が （６）泥菜のＰＨと粘度との関係 酸化トリウム泥猿20∼60％の20℃におけるｐＨは 表・１に示すように酸化トリウムの濃度が高くなるに つれてｐＨの値も大きくなり，２０％で8.97を示した ものが60％泥柴では10.60となっている．これは酸化 トリウムが水に溶解するためと思われる． 緩衡溶液（Ｍ/５酢酸溶液とＭ/5酢酸ナトリウム混 液）を使用して,酸化トリウム２０％泥柴についてＰＨ を塩酸およびアンモニヤ水で調節して4.7∼１０に変化 考えられる6)． KmJcA'ｃ②Ｔｌ,0． 零聯職 （Ａ）（Ｂ） 図。１５ＣＭＣの吸着模型図 させた場合の泥柴の粘度を測定し，その結果を図・１４ すなわち，ＣＭＣの分子鎖のＯＨ基は酸化トリウム に示した．酸化トリウム泥柴はＣＭＣ1‘5％を添加し， 粒子表面層の酸素と水素結合して，酸化トリウム粒子 泥柴温度は２０°Ｃとした． に強く吸着して，粒子表面を炭化水素鎖で疎水性化す 図．１４に示すように，酸化トリウム泥柴の粘度にお る．したがって水中ではその自由エネルギーを最小に よぼすＰＨの影響は極めて少なく，わずかに酸性にす するため酸化トリウム粒子はファンデルワールカによ るほど粘度が大きくなる傾向が認められる． って凝集し易くなる．また，（Ｂ）に示すようにＣＭＣ 至諏 皿[・結 が２個以上の粒子に吸着されれ，粒子体は酸化トリウ ム粒子界面の疎水性化により一部橋かけが関与してい 鋳込成形法による酸化トリウム耐火物製造の予備的 段階として酸化トリムウ泥柴の粘度におよぼす諸因子 るとも考えられ，このため粘性が増加するものである 脇田：Tho2-水系について 本研究は昭和３８年５月１８日鳥取大学で行なわれた 日本化学会中国四国支部会で報告したもので，本研究 費の一部は文部省科学研究費によるものである． 本実験に終始熱心に実験を行った坪屋隆之君に深甚 の謝意を表する． 文 献 1）Ｈ・Ｋ､Richardson：Ｊ・Ａｍ，Ceram､ＳＯＣ.,１８ 8 ５ (2)，６５∼6９（1935)． 2）Ｐ.Ｄ・ＳＴ・Pierre：Bull・Ａｍ･Ceram・ＳＯＣ.,３４， ２３１∼232（1955)． 3）素木：窯協誌，５７(637)，５８∼6２（1949)． 4）Ｍ・Wolarowitch,Ｄ・Tolstoi：KolLZtschr.， ７０，１６５∼174（1935)． 5）素木：窯協誌，５７(635)，３７∼4１（1949)． 6）井本：化学と工業，１６，(4)，３４（1963)．
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