NMIJにおける天然ガス標準に関する活動

平成26年度標準ガスクラブ発表資料
2015年2月27日 TKP東京駅前会議室
発表資料４
NMIJにおける天然ガス
標準に関する活動
（独）産業技術総合研究所
計測標準研究部門
有機分析科ガス標準研究室
松本信洋
液化天然ガス関連会社からのニーズ
LNG取引用高純度標準ガス
エタン
n-ブタン
i-ブタン
n-ペンタン
i-ペンタン
必要な純度
必要な不確かさ
約99.99%以上
約99.95%以上
約99.99%以上
約99.7%以上
約99.7%以上
0.01%以下
0.05%以下
0.05%以下
0.3%以下
0.3%以下
※メタン、プロパンは開発済み
LNG取引用混合標準ガス
n-ヘキサン/メタン濃度0.5%
（想定される）用途
(1)減圧法(GPA規格)によるガスクロマトグラフの校正
高精度
圧力計
圧力
調整器
ガスクロマトグラフの
サンプリングループへ
高純度ガス
圧力計の圧力指示値、及び、高純度ガスの純度、
共にSIへのトレーサビリティが確保されている必要あり
(2)質量比混合法による調製の原料
METI Webサイト標準物質に関する整備実績及び計画改定案
これまでのスケジュール
• 2013年冬～春
LNG関連標準ガス開発の要望
• 2013年春～夏
関係各社訪問・見学・情報収集
• 2013年秋
次年度予算希望提出
・可燃性ガス貯蔵用C/C設置
・候補標準ガスの購入
・
・
・
研究室内のインフラ整備
可燃性ガス用C/C追加設置
2014年11月設置完了
購入した「候補標準ガス」など
＜候補標準ガス＞
エタン、n-ブタン
i-ブタン各4本・3.4L容器
初期充填量約1kg
＜その他＞
i-ペンタン, n-ペンタン
各1本・1L容器
neo-ペンタン
3.4リットル容器
可燃性ガス分析用シリンダーキャビネット
不純物分析対象成分 (予定)
炭化水素類
メタン, エタン, プロパン, ブタン,
ペンタン, ヘキサン
大気成分
窒素, 酸素, 二酸化炭素, 水
その他
ヘリウム, 水素
炭化水素類不純物分析法の開発
ポストカラム反応ガスク
ロマトグラフ法による
一斉値づけの試み
（by 内閣府渡辺氏）
１種類の混合標準ガス
（窒素希釈メタン）で
エタン、プロパンなど
他の炭化水素類も
効率良く定量する試み
Ref.) 渡邉卓朗, et al. 分析化学
炭化水素系以外の不純物分析法（予定）
N2, O2, CO2, H2, He
マイクロガスクロマトグラフ法 or ベンチ型GC
(キャリアガスは、He または Ar)
H2O
静電容量式水分計 or 水晶発振式水分計
高純度n-ブタン, i-ブタンの分析結果
（候補標準物質ではないボンベ）
＜n-ブタン＞
＜i-ブタン＞
成分
不純物濃度
μmol/mol
成分
不純物濃度
μmol/mol
N2
< 3.2
N2
< 3.2
O2
< 3.2
O2
5.0 (不確かさ0.3)
CH4
< 0.1
CH4
< 0.1
C2H6
< 0.05
C2H6
< 0.05
分析法は、
GC-TCDまたはGC-FID
高純度エタンの不純物分析結果
（候補標準物質ではないボンベ）
成分
不純物濃度
μmol/mol
N2
< 3.2
O2
< 1.2
CH4
< 0.1
He
<5
H2
<5
分析法は、
μGC-TCD
または
GC-FID
GC校正用He/N2混合ガスの安定性試験（８年間）
100
He濃度（µmol/mol）
90
80
3本のボンベにおいて、
ヘリウム濃度が
長期的に減少（？！）
70
60
50
40
30
20
10
0
0
5
経過年数
8
※新品の10リットルアル
ミニウム合金製高圧ガ
ス容器を使用
高純度COガス中のHe濃度の経時変化
He濃度またはH2濃度
25
ヘリウム濃度が
長期的に増加?!
20
15
He
10
H2
水素濃度はほぼ増減なし
5
0
0 10 20 30 40 50 60 70 80
経過時間(month)
※CO充填前は、
高純度Heガスが
充填されていた
これから実施される天然ガス分析の国際比較
Low CV
Nitrogen
Carbon dioxide
Hydrogen
Helium
Ethane
Propane
iso‐Butane
n‐Butane
iso‐Pentane
n‐Pentane
neo‐Pentane
n‐Hexane
Methane
12
4
3
0.5
0.75
0.30
0.20
0.20
0.05
0.05
0.05
0.05
78.85
High CV
（CCQM-K118）
0.12
0.02
10
2
0.15
0.15
0.02
0.02
2015年夏
2本のサンプルガス
ボンベが到着予定！
87.52
濃度の単位: %
過去の国際比較の参加実績(2009年以前)
CCQM-K23b
(CCQM-P87)
CH4 (主成分)
N2 (7%),
CO2 (3%)
C2H6 (9.4%)
C3H8 (3.4%)
n-C4H10 (1%)
iso-C4H10 (0.8%)
CCQM-K54
CH4 (主成分)
n-C6H12 (0.018%)
天然ガス分析の国際比較(CCQM-K23b)における結果
Degree of equivalence (%)
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
-0.5
N2
CO2
-1.0
C2H6
C3H8
iso-C4H10
-1.5
n-C4H10
CH4
-2.0
NPL
(英)
SMU
CMI
(スロバキア) (チェコ)
VNIIM OMH NMi-VSL CENAM CEM
(露) (ハンガリー)
(蘭)
BAM
(メキシコ) (スペイン) (独)
NMIA
IPQ INMETRO GUM
NIM KRISS
(豪) (ポルトガル) (ブラジル) (ベルギー) (中国)
(韓国)
NMIJ
(日本)
サンプルガス分析濃度の不確かさに関するバックボーン
分析値の
日間変動
サ
ン
プ
ル
ガ
ス
の
分
析
濃
度
デミングの最小自乗法
による検量線
装置によるピーク面積の繰返し測定
キャリアガス圧力・流量、オーブン温度の変動等…
サンプルガス流量・圧力
ドリフト、ノイズ
残差
減圧弁の二次圧
検出器の直線性
サンプルループ内
の圧力・温度、
注入時間変動
ボンベ温度
大気圧
標準ガスボンベの
交換・減圧弁装着
成分ガスのモル質量
高純度原料ガスの純度および不純物濃度
分析精度
(分析する)不純物の数
検出限界
不純物分析計
充填ガス質量
配管内の残留ガス
浮力
(容器本体、容器温度
容器体積変化、空気密度)
成分間の反応
容器外面の吸脱着
ボンベ内面への吸着
リーク
均質性
調製濃度
成分ガスの充填
配管への接続
（バルブネジ山、
容器表面の欠損）
ボンベ
ドリフト
浮力
協定密度
協定質量
標準分銅
偏置誤差
読取限度
直線性
繰り返し性
精密電子天秤
不確かさ要因による影響を抑えるため
（７成分混合ガスのとき）1本あたり約4日かけて調製
1 night wait
ガスボンベ
の前処理
（真空引き)
精密天秤
による
質量測定
高純度
CO2
の充填
2h
精密天秤
による
質量測定
0.5 h
2 h wait
高純度
n-ブタン
の充填
高純度
プロパン
の充填
精密天秤
による
質量測定
精密天秤
による
質量測定
2 h wait
2h
精密天秤
による
質量測定
高純度
エタンの
充填
高純度
窒素の
充填
精密天秤
による
質量測定
精密天秤
による
質量測定
混合
拡散
処理
高純度
i-ブタン
の充填
精密天秤
による
質量測定
高純度
窒素の
充填
5h
精密天秤
による
質量測定
高純度
メタン
の充填
ガスクロマトグラフ分析
・回帰直線分析による
調製ミスのチェック
過去の国際比較で調製した一部のボンベは
現在も保管しております
今回の国際比較終了後、
何かに活用できるか？

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