Title Author(s) Citation Issue Date URL <総説>爆砕法による森林バイオマスの変換と総合利用 棚橋, 光彦 木材研究・資料 (1983), 18: 34-65 1983-12-24 http://hdl.handle.net/2433/51562 Right Type Textversion Departmental Bulletin Paper publisher Kyoto University 総 説 ( REVI EW) 爆砕法に よる森林バイオマスの変換 と総合利用* 棚 彦* * 光 橋 Conve r s i onandTot alUt i l i z at i onorFor e s t B] ' omas sby Expl os i onPr oc e s s Mi t s uhi koTANAHAS HI * * 1 . は 石油資源の逼迫に伴 い 1 , 2), じ め に これに代 るエネルギー及 び資源の開発が 世界的に重要 な課題にな って きてい ) , 原子力2, 5, 6 ) , LNG,水素7, 8 ) , 水力,地熱3' , る○石油代替 エネルギーとしてほ石炭 の液化3'｡ ガス化4 ,風 10) ,太陽熱9-14) ,バ イオマス15-18' な ど多 くの分野 で検討 され ている｡中で もバ イオスは再生産が可 波 9' 能 で, エネルギー及 び物質原料 としての利用が期待 され るため,近年世界各国において急速に研究が進め ら れ ている19-25)｡ 地球上 のバ イオマス総蓄積量は表 126) に示す よ うに 1, 841×109t on と推定 され このエネルギ ー換算量 4×1018Kc alで石油確認埋蔵量 の約 7倍にあた り, 石炭 を 含めた化石資源確認埋蔵量にはば等 しい｡ は 7･ 5×1 09t on もの再 生産力があ り, そのエネルギー固定量は石油の年間消費 しか もバ イオマスには 年間 172･ 量 の約 1 0倍にあた る｡ さらに これはバイオマス総蓄積量 の約 1 川 )に相当 し, 一万化石資源の未確認埋蔵畳 表 1 世界の植物の現存量 と紙生産量 ( 1 L 0 n j 6k m ↑ 貝' 2 ) ! 平 ( t o n/ ha 均 ) 大生態系群 L , (0t on 量) 総1 9 】 ( 蕊/ ha / Tr ) a ( 籍 9t o n 畏) 1 5 7 2 ,: . 冒 0 3 5 0 3 う 0 3 0 0 2 0 4 5 0 2 6 0 1 7 5 21 0 2 4 0 7 6 5 1 6 1 3 1 2 8 2 2 1 2. 0 6. 5 8. 4 9 6 3 7. 4 4 8. 5 5 0 1 , 6 5 0 1 4 6 9. 5 27 水 8 2. 0 1 4. 0 2. 0 2. 5 2. 8 6. 5 3 0 5 2 2. 9 9. 1 6. 0 1 . 3 全 陸 地 小 計 1 49. 0 7. 8 1 1 7. 5 海 3 61 1 . 6 5 5. 0 亜 熱 帯寒 常 温 季 多帯葉 落 雨 林 節 緑 森 林 小 計 疎林 .草原 .砂漠 塵 湿 陸 耕 地 原 洋 t 2 2 2 1 4 3 0 0. 0 5 ll 1 5 0 0. 2 1 23 1 , 83 6 0. 01 3. 9 *第 38回木研公開講演会 ( 昭和 58年 5月 1 3日,大阪)において講演 ** リグニ ン化学部門 ( Res earch Sect i on orLi gni n Chemi s t r y) - 3 4- 棚橋 :爆砕法に よる森林バイオマスの変換 と総合利用 ほ確認埋蔵量 のほぼ 1 0倍 と言われ ているので,バ イオマスはほんの 1 0 0年間の光合成に よって全地球上に貯 蔵 された化石炭素総量に相当す るエネルギーを生産 して しま うことにな る27)｡ これ らの関係を CO2 バ ラン スとして模式的に示 した ものが図 1であ り,バイオマス以外 のエネルギー資源 と比較す る為にその炭素量 を 0 % は森林生態系 石炭に換算 し表示 してある28)｡植物 の再生産力は この ように非常に大 きいが,この うちの4 に よって年間生産 され てお り,その蓄積量はバイオマス総蓄積量 の約 9 0 % を占めている｡ この ように森林バイオマスは非常に大 きな再生産力 と蓄積量を もってお り,将来 の有力 な資源 とな り得 る が,現在の ところ世界での森林バイオマスの利用の大半は直接燃料 とされ てい る2 9 ) ｡ この森林バイオマスを 生態系 との調和 の中で総合的,効率的に利用す る技術開発が最 も緊要な問題 であると思われ る｡ 我が国の場合, 国土 の 6 8%が森林 で覆われ, 森林 の保有す る資源量は 2, 1 86百万 m3 ( 1 . 7×109t on) ,エ ネルギーとして 7, 65 0×1012kc al と極めて大 きく, 一年間の一次 エネルギー供給量 3, 90 0×1012Kc alの 2 倍近い値 であ る26)｡ しか し,これ らをすべ てバイオマス変換用 の資源 として利用す るわけにはいかない｡な ぜ なら保安林や開発困難 な奥地林がその大半を しめ,また利用 し易 い条件 の所 ではす でに用材用 として十分 5. 2×107t on)もあ り, この う 利用 され ているか らである｡ しか し,我が国の年間木材消費量は約 1億 m3 ( 0 % ( 1 . 7×107t on)は林地残材,工場廃材 として捨て られている｡ したが ってバ イオマス空 変換のため ち約3 の資源 としては, これ らの残材や未利用 あるいは低利用の里山広葉樹林,その他用材 と競合 しない土地に導 入す るバイオマス用の初期成長力の旺盛 な短伐期多収獲の新樹種,ササ及び タケ,さらに住宅廃材 などが考 030) え られてい る ( 表 2) この ように木材は現在地球上に存在す る最 も豊富な有機資源であるが,これ らの木質系資源を構成す る細 胞壁のセル ロース及び- ミセル ロースは リグニンに よって強固に保護 されているため ( 図 2) ,31 ) 微粉砕す る か何 らかの方法 で脱 リグニン処理を行なわ ない限 り,飼料化,糖化 ･アル コール発酵,パル プ化及びその他 の化学工業原料 として利用す ることが困難 である32)｡木材 の酵素糖化に対す る前処理法 として以前か らボー 薬 ( 1 00 ) 1 0, 000 1 0 ノ( 光合成 植物) 抽 J t L l J, ･∴. !欝 ▲ ･･ 1▼ 繊維方向 B J WJ - ■ ■ -I バイオマス ＼ノ f - +有 ' l 機物, C 'く O l > 2 t ( 1 無 ● l 0 . 0 機物 ) -. l. . - 食糧 0. 0 5エネルギー 1 1 ? 1 図 1 地球生物圏におけバイオマス量 とその他の エネルギ-資源 との相対値 単位 :1×1010t on C ( 石炭換算),CH2 お よび Gは石ざ れ 石炭な どの化石資源の総和 - 3 5- 図 2 木材中の リグニン,セル ロー ス,- ミセル ロースの分布配 置を示す不連続 ラメラモデル の模式図 木 材 研 究 ･資 料 第1 8号 ( 1 983 ) 表2 森林 /ミイオマスの蓄積量 表 3 酵素分解 に対す るセル ロース 性物質 の前処理 法 面 積 ( 1 0 4ha ) 蓄 積 (104mI j ) 方 粉 砕 法 bal l mi l l 振動 mi l l ? _* r ol lmm 3本 r ol lmi l l 物 理 的 処理 凍結 粉 砕 刺 電 子 線 γ 線 アス プル ソ ド 亜硫 酸 リ ン 酸 化学 的 処理 7/ i ,A l ) # Na OH 希 Na OH 7 /そ こ ア カ ドキ セ ン *1 04t on ( 生垂) オ ゾ ン 生 物 的処理 白色朽菌 ･ レミル 33), p-′ し ミル3 4 ･ 3 5) ,凍結 粉砕 36, 3 7 ' ,γ線 照射3 8 ･ 3 9 ) ,電子線 照射 40･ 41 ) ,等 の物理 的処理 や, 酸 42, 4 3 ) 及 び アノ しか )' t 4 ･ 4 5 ) 等 の化学 的処且 さ らに は 白色腐 朽 苗 46)に よる微生物処理 に つ いて多 くの研究 が試み られて , 大量かつ短時 間処理 , 消費 エネルギ 一 一及 び コス トの低 さ, 後処理 の容易 さ及 び各成 分 の利 い るが ( 表 3) あ ま り出ていな いため ,両者 の総 説 は M archessault 等に よって行 なわ れ た 爆砕 材 の物 性 を 中心 と してお り52-54),応 用 に関す るものは まだ な い もの と思われ る｡ また 爆砕 法 とよ く似 た オ ー トヒ ドロ リシスに つ い ては W aym al 一等 に よって詳 し く 研究 され て お り55-58 ) , 岡村等に よって 解 説 され てい る ので 参考 され た い5 1 ) ○ 以下 ,爆砕 装 置,爆砕 木材 の物 性 ,爆砕 木材 の有効利用に つ いて,王 に 当研究 室 を中心に行 なわれ た 協同 研究 の成 果 に つ い て紹 介 し,最後 に爆砕 法に よる木材 の総合利 用 の可能性 に つ いて検討 した い｡ 2. 爆砕 法 について 爆砕 法 ( 宰xplosion process)とは , 試料 を 耐圧 容器中 で高温 (200-270℃) , 高圧 (1 4-60kg/ cm2)の 飽 和水蒸気に よって短 時間 ( 2 0 秒 ∼2 0分) 蒸煮 し,急激 に大気圧 下に放 出 して,断 熱膨張に よ り急速に 100℃ 以下に冷却す る操 作 であ り, いわ ゆ るポ ップ コー ンや ボ ン葉子 を作 るの と同 じ原理 であ る｡蒸煮 の間に 活性 な水に よる急速 な- ミセル ロースの加水分解 と,- ミセル ロース中に存 在 してい るアセチル基 の加水分解 に よ り酢 酸が生成 し, これ が触媒 とな って- ミセ ル ロースや リグニ ンの解重合反応 が短 時間に進 行す る ( 化学 的処理 ) ｡ また この間に - ミセル ロース と リグニ ンは 含水状態 で高温に さ らされ るため熱 軟化 1 ) , 木材 し 59-6 組 織 は柔 らか くな って い る｡ この よ うな状態 で急速に細 い ノズルを通 して受槽 中に放 出 され るため,試料 聞 及 び装 置 の内壁 との衝突 や摩擦 に よ り解繊 され る｡さ らに細 胞壁 や 内腔 中に存 在す る水 の フラ ッシ ングのた めに , 壁中 の リグニ ンの溶 出及 び細 胞構 造 の部 分的 な破壊 が起 こるので,木材 チ ップは よ く解放 され た形態 -A36- 棚橋 :爆砕法に よる森林バイオマスの変換 と総合利用 この方法を応用 して木材成分の分離法を提 唱 し, カナダの IO T ECH 社に よって 1 9 7 5 年にバ ッチ式の メソ ナイ トガ ンが木材の飼料化装置 として再 び開発 された64) (IO T ECH 法 :最近 では Ti gney 法 とも呼ばれ 図 3)65)0 てい る51)) ( で排 出され る ( 物理的処理 ) ｡ 得 られた爆砕材は糖 の焦げた ような甘 い独特 の芳香 を持 ち, 褐色の湿 った繊 維状か ら泥状を皇 している62)｡ 0 年前に ファイバ ーボー ド製造装置 として開発 された メソナイ ト法63)を改良 した ものである｡ 爆砕法は約4 メソナイ ト法はパルプ収率及び強度 などの点か ら我が国ではほ とん ど使用 され ていなか ったが, D elong は 2. Pr f ∋ s su r ev e s s e一 4, St ars h ap e de x l r u s1 0ndl e o u t l e t 6. Ex t r u s t ondl edo su r ep l u g 1 0, 1 2. St e am l n l e tor l f l C eS 1 4, Bo t l l en e ckp or t I On 1 6, 1 8. En t r yp o r t sf or t e mp er a t u r ep r o b es⑪ 2 0. F一 an g e 2 2. Cu r v e dH 叩I n g= 1 gt u b e 2 4, Sp ' n d l el n l e ts l e e v e 2 6. Fl an g e 3 0. DI eC一 o s u r epl u g 3 2. Sp l n dl e 3 6, 3 8. F一 a n g es ㊨ 4 0. Hl n g e ㊨ 4 2. Cl amp ⑫ ㊨ l f 6 を ･ ⑲ 図3 法の爆砕装置模式図 ( M arcl l eS S aul t,1 9 8 2 ) 6 5 ) IOTECH 1 ｣ 2 コ 図4 St ake Tecbnol ogy法の爆砕装置模式図 - 37- 第1 8号 ( 1 983) 木 材 研 究 ･資 料 続 いて同 じくカナダの St ake 社に よって連続 式 の爆砕装置が開発 され,反窮家畜へ の飼料化装置 として ake Technol ogy 法 )(図 4) ｡ 実用化 された66)(St ｡本装置 はバ ッチ式 我 々は宝酒造囲,月島機械㈱ との共 同に よ り,独 自の爆砕 装置 (図 5) を試作 した 67' であ り,反応時 の温度 を一定に保 つために加温用 の ジャ ケッ トを備 えてい る｡ 図 5 木材研究所爆砕装置 の模式図 表 4 各種爆砕法の操作条件 時 Ⅰ S O t a T k ( eT E TC i g H e n c e h yT 法 no l e o c g h y法 nol o g y法) Ge ne r a lEl e c t r i c法 木材研究所法 間 温 度 ( o C) 圧 力 ( k g / c m2) 2 0 1 1 0- 2 4 0 1 9 5 2 0 0-.2 3 0 1 4 81 7. 6 3 8. 0- 5 2 0 1 4. 1 1 6. 0- 2 8. 0 5- 8 2 0 分 2 0秒 5- 2 0 分 1- 1 6 分 表 4に各種爆砕法 の処理条件 を示す ｡これ らの条件下 におけ る蒸煮時 の水 は常圧時 の水 とは非常に異 な っ cm2 ( 絶対圧 で 29kg/ cm2) の飽和水蒸気 の温度 は 232℃ で, た性質を持 ってい る｡ 即 ち ゲージ圧 28kg/ 669kcal / kg) の状態 であ り68)( 表 5) , これ よ り高温高圧 にす 飽和水蒸気 の もち得 る最 も高 いエネルギ ー ( る とその飽和水蒸気 のエネルギーは逆に減少す る｡ また水 の解離度 は常温常圧下 では 101 4 と非常に低 いが 29気圧 ( 絶対圧 ) , 232℃ では水 は約 1 07も解離す る69)( 図 6) ｡ 即 ちイオ ン濃度 は通常 の水 の 107倍に も達す pH3 . 5に相 当す るが, H'ばか りでな く OH- も同様に増加 してい る｡ したが って この高濃 度 の H+と OH-とに よる協奏反応が急速に進 行す るもの と思われ る この よ うに 爆砕条件下におけ る水 る｡ これは ｡ は非常に活性 な状態に あ る｡これ までの文献や総説 では このオ ー トヒ ドロ リシスに対す る水分子 の活性化 の 寄与はあ ま り考 慮 され ていないが, これが爆砕法 の最 も特徴的 な点 の一つ であ る と考 え られ る｡ 3. 爆砕木材 の特性 広葉 樹 (シラカ/り のチ ップ ( 30×30×5mm )を ゲージ圧 28kg/ cm2 ( 以下,圧力 はすべ て ゲージ圧 で 6分処理 した ものを中心に して,針葉樹 (カラマ ツ) の場 合 と比較 しなが ら,爆砕材 の特性 表わす) で 1- 1 を概説す る｡ 3 . 1 組織形態 20-28kg/ cm2 )及 び 処理時間 (1- 1 6分) を変 えて爆砕 した場 合 の爆砕材 の粒度 は表 6に示 し 処理圧 ( - 38 - 棚橋 :爆砕法による森林バイオマスの変換 と総合利用 表 5 飽和水蒸気表 ( 温度基準) 6 8 ) 温度 o t C 0 1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 8 0 9 0 1 0 0 1 1 0 1 2 0 1 3 0 1 4 0 1 5 0 1 6 0 1 7 0 1 8 0 1 9 0 2 0 0 21 0 2 2 0 23 0 2 4 0 2 5 0 2 6 0 27 0 2 8 0 290 飽和圧力 k/ c m2 g pS 0. 0 06 2 2 5 0. 01 2 51 0. 0 2 3 8 2 0. 0 4 3 2 6 0. 07 5 21 0. 1 2 5 8 0. 2 03 2 0. 4 8 3 0 0. 71 49 1 . 03 3 2 1 . 46 09 2. 02 4 5 2. 7 5 4 3. 6 8 5 4. 8 5 4 6. 3 0 2 8. 07 6 1 0. 2 2 4 1 2. 7 9 8 1 5. 8 6 1 9. 4 6 2 3. 6 6 2 8. 5 3 3 4. 1 5 4 0. 5 6 47. 87 5 6. 1 4 6 5. 4 7 5. 9 2 全熱量 kc al / kg k 蒸発熱 c a l / k エ ン トロ ピー kc al / o kkg 飽和水 i ′ 乾 蒸気 き飽和 i ′ ′ r g 飽和水 S′. 票差研 S =, 7T S' 比. 体 積 m3/ kg 飽 和 Ⅴ′水 乾 蒸気 き飽和 Ⅴ′′ 0 0. 0 01 0 0 0 2 06. 4 0. 0 01 0 0 0 1 06. 5 0. 0 01 0 0 2 57. 8 4 0. 0 01 0 0 4 3 2. 9 3 0. 0 01 0 0 8 1 9. 5 5 0. 0 01 01 2 1 2. 05 0. 01 01 7 7. 6 7 7 0. 0 01 02 9 0. 0 01 03 6 0. 001 0 4 3 0. 0 01 0 5 2 0. 0 01 06 0 0. 0 01 0 70 0. 0 01 0 8 0 0. 0 01 09 0 0. 0 01 1 0 2 0. 0 01 1 1 4 0. 0 01 1 2 7 0. 0 01 1 41 0. 0 01 1 5 6 0. 0 01 1 7 2 0. 0 01 1 9 0 0. 0 01 2 0 8 0. 0 01 2 2 9 0. 0 01 2 51 0. 0 01 27 う 0. 0 01 3 0 2 0. 0 01 3 3 2 0. 0 01 3 6 5 0 . 5 1 0. 02 2 0. 01 3 0. 0 0 3 9. 9 8 4 9. 9 6 5 9. 9 4 3. 41 0 2. 3 6 2 1 . 67 4 1 . 21 0 0. 8 91 7 0. 6 6 81 0. 5 08 3 0. 3 9 2 2 0. 3 0 65 0. 2 4 23 0. 1 9 3 6 0. 1 5 61 0. 1 27 0 0. 1 041 0. 08 59 9 0. 071 4 4 0. 0 5 9 6 7 0. 0 5 0 06 0. 0 4 21 5 0. 03 5 6 0 0. 03 01 1 0. 02 5 4 9 7 9. 9 5 8 9. 9 8 1 0 0. 0 1 1 0. 1 1 2 0. 3 1 3 0. 4 1 4 0. 7 1 5 0. 9 1 61 . 3 1 71 . 7 1 8 2. 2 1 9 2. 8 2 03. 5 21 4. 4 2 2 5. 4 2 3 6. 5 2 47. 9 2 5 9. 5 2 71 . 1 2 8 2. 8 29 5. 1 3 07. 8 59 6. 2 2 59 6. 2 2 . 0 60 0. 7 5 5 9 0. 7 3 0. 03 5 9 6 0 5. 27.5 8 5. 2 6. 0. 07 0 5 6 09. 7 6 57 9. 7 6 0. 1 03 9 61 4. 2 2 57 4. 2 4 0. 1 3 6 2 61 8. 6 2 5 68. 6 6 0. 1 67 5 62 2. 9 7 う63. 03 0. 1 97 8 9. 1 8 2 4 2. 1 21 8 2. 06 6 6 2. 01 6 0 1 . 9 6 97 1 . 92 7 0 1 . 8 87 6 2. 1 8 2 4 2. 08 5 9 1 . 9 9 61 1 . 91 21 1 . 83 3 5 1 . 7 5 9 5 1 . 6 8 9 8 631 . 3 9 63 5. 42 6 3 9. 3 6 4 3. 0 6 4 6. 6 6 49. 6 6 53. 1 6 5 5. 9 6 5 8. 6 6 61 . 0 6 6 3. 1 6 6 5. 0 6 66. ∼ 6 67. 7 6 6 8. 5 6 6 8. 9 6 6 8. 9 6 6 8. 4 6 6 7. 3 6 6 5. 5 6 63. 0 6 5 9. 6 1 . 81 7 4 1 . 7 8 5 9 1 . 7 5 6 5 1 . 7 2 8 8 1 . 7 02 8 1. 67 8 2 1 . 6 5 4 9 1 . 63 2 6 1. 61 1 4 1 . 5 91 1 1 . 5 71 6 1. 5 5 2 8 1 . 53 4 6 1 . 51 6 9 1 . 4 9 9 5 1 . 4 8 2 5 1 . 4 6 5 6 1 . 4 4 8 7 1 . 4 31 7 1 . 41 4 5 1. 3 9 6 8 1 . 3 7 8 5 1 . 5 61 3 1 . 5 01 8 1 . 4 4 5 0 1 . 3 9 07 1. 3 3 8 6 1 . 2 8 8 4 1 . 2 4 01 1 . 1 93 3 1 . 1 8 81 1 . 1 0 4 0 1 . 0 61 2 1 . 01 9 4 0. 97 8 4 0. 93 8 2 0. 8 9 8 5 0. 8 5 9 3 0. 82 0 4 0. 7 81 5 0. 7 4 31 0. 7 0 4 5 0. 6 6 5 0 0. 6 2 4 5 7 . 0 5 51 . 44 5 4 5. 4 4 53 9. 3 5 3 2. 9 52 6. 3 51 9. 5 51 2. 4 5 0 5. 0 4 97. 3 4 8 9. 3 4 8 0. 9 47 2. 2 4 6 3. 0 4 53. 3 4 4 3. 1 43 2. 4 421 . 0 4 08. 9 3 9 6. 2 3 8 2. 7 3 67. 9 3 51 . 8 0. 2 5 61 0. 2 8 41 0. 3l l 5 0. 3 3 81 0. 3 6 4 2 0. 3 8 9 8 0. 41 4 8 0. 43 93 0. 4 6 3 3 0. 4 871 0. 51 0 4 0. 53 3 4 0. 5 5 6 2 0. 57 87 0. 6 01 0 0. 6 23 2 0. 6 4 5 2 0. 6 6 7 2 0. 6 8 8 6 0. 71 00 0. 7 31 8 0. 7 5 4 0 1 . 5 Dens i t y( gcm3) 図 6 種 々の温度及び圧力下における水のイオン生成量 - 39 - 木 材 研 究 ･資 料 第 18号 (1983) 表 6 爆砕材の粒度分布 プon s a mpl e s i z e S l o e V fm e Se s h e Sー RAKAⅠ i A KARAMATSU kg/ c m2 mm mi r ト s＼ 2 8 2 8 2 8 2 8 2 8 2. 83 0 4on 1 2 8on 42on 8 0on 】8 0pa s s I . 1 9 0 0. 5 9 0 0. 3 5 0 0. 1 1 7 Wei ht% off g r ag me nto ns i e v e s 1 2 4 8 1 6 1 4. 0 8. 9 4. 1 0. 7 0. 0 5 4. 7 5 5. 0 6 0. 4 1 2. 5 4. 2 2 0 1 6 8. 7 2 4 2 8 1 6 1 6 2. 3 0. 0 2 8 2 8 2 8 2 8 2 8 1 2 4 8 1 6 2 0 2 4 2 8 1 6 1 6 1 6 3, 1 2. 7 4. 6 2 0. 4 1 8. 9 s a E i ( v z mm) XWs e e r a g o e f 21 . 1 2 5. 8 1 6. 3 2 2. 9 8. 9 5. 1 6. 0 1 0. 7 2 0. 1 1 7. 9 4 0. 9 2 2. 9 1 2. 6 8. 9 6. 0 1 . 3 8 23. 0 4. 2 2 5. 5 8. 9 1 8. 3 1 7. 9 1 8. 9 1 8. 9 1 2. 1 5 0. 1 0. 91 0. 3 4 1 6. 1 1 2. 5 5. 2 2. 0 2. 2 4 9. 4 5 5. 4 4 3, 4 27. 1 2 8. 3 2 2. 7 2 2. 7 31 . 1 3 2. 3 3 0. 4 6. 8 5. 3 9. 4 1 3. 9 1 4. 2 3. 8 2. : i 5. 5 ll . 2 1 0. 9 1 . 3 1 . 6 5. 4 1 3. 5 1 4. 0 1 . 7 2 I . 7 2 1 . 3 7 1 . 0 0 1 . 01 9. 8 4. 6 2. 2 47. 3 3 4. 8 28. 3 31 . 6 2 9. 9 3 0. 4 7. 2 1 2. 1 1 4. 2 2. 8 l l . 6 1 . 3 7, 0 1 4. 0 1 . 5 7 I . 2 0 1 0. 9 2. 0 1 . 6 3. 9 23. 4 5 0. 1 1 , 7 4 1 , 6 4 1 . 5 5 0. 6 5 0. 3 4 1 . 01 た通 りで,処理条件が強 くなるほ ど細か く粉砕 され,褐色に着色す る62) ( 表 6) 0 シラカバの場合は処理条件が 28kg/cm 2, 1分 ∼ 4分 と強 くなるにつれで単織維化が進み, リグニンが細 Aa,Ca) ｡ しか し 8分以上の処理 では繊維はあま り観察 されず, ほ とん ど フィブ 胞壁か ら遊離す る ( 図7 リル化 している㈱｡ カラマツの場合は,微粉砕 され るが細胞内の結合が強 くどの条件においても単繊維化 さ れに くく,細胞壁か らの リグニンの溶出 も悪 い ( D,E)｡図 8に シラカバ爆砕材 ( 28kg/ cm2 ,2分)の走査 電子顕微鏡写真を示す｡繊維は座屈が多 く ( Ad) ,細胞壁は層状に剥離や破裂 してお り ( B,C) ,また熱に ょって軟化 した リグニンが爆砕に よ り細胞壁表面 で ドーム状にふ くらんだ 形態を した繊維が 多 く見 られ る Cは細胞壁あるいは中間層か ら溶出された リグニンである62)｡ この ような リグニンの溶出過程は ( D) ｡ 図AI KMn04で染色す ることに よ り明瞭に観察 され る70) ( 図 9) ｡写真で黒 く見えるのが リグニンで,層状に 白 く光 って見え るのがセル ロースの ラメラであるo高温高圧 の水蒸気に よ り急速に加水分解 された- ミセル ロ ースは水に可溶 とな り, リグニンも部分的に加水分解 されて軟化,融解 して油滴 とな り,爆砕に よって細胞 外に排 出され る ( 図 9A- ) ｡ その結果 セル ロース骨格だけが分解 されずに残 され, 一部の油滴状 リグニン がセル ロースの ラメラ間に残 り,二次壁 ( S2 )は少 し膨潤 している ( 図 9A) ｡ また中間層 ( Ⅰ )の リグニンも 同様に融解 し,爆砕に よって微粒子 となって飛散 し,細胞壁か ら剥が され ている｡ さらに一次壁あるいは二 次壁の一部は部分的に フィブ リル化を起 こしている (図 9B) ｡ 従来,細胞壁中のセル ロースや リグニンの 分布に つ い ては, Goring 等 の模式図 ( 図 2) に示 され てい るような ラメラ構造が最 も有力であ ったカ' 1 31 ) , 図 9 か ら 明 らか な ように セル ロースの ラメラは Gori ng の仮説の ように不連続 ではな く, リング状に連続 した ラメラ構造を してお り,リグニン及び- ミセル ロース がその間を埋めていると考え られ る｡この ようにセル ロースと リグニンは細胞が成長 してゆ く過程 で順次内 腔に沿 ってラメラを構成 しなが ら肥厚 してい くもの と推定 され る｡これ までは っき りと確認 され て いなか った細胞壁 の ラメラ構造が この ように明瞭に観察 された ことは興味深 く,爆砕法は細胞壁の構築に関 す る基礎研究に対 しても有効に利用 できよう｡ 一一 4 0- 棚橋 :爆砕法に よる森林 バイ オマスの変換 と総合利用 A･シ ラカノミ,2 8k g / c m2,2分処理 B.シ ラカバ ,2 8k g / c m2,1 6分処理 C･Aの拡大図 D, カラマ ツ,2 8k g / c m2,2分処理 E,Dの拡大 図 図 7 爆砕材 の光顕写真 - 41- 木 材 研 究 ･資 料 第1 8号 ( 1 983 ) 図 8 シ ラ カバ 爆 砕材 の走査電顕写真 ( 28kg/ c m2,2分処理) -I12一 一 一 棚橋 :爆砕法に よる森林バイオマスの変換 と総合利用 図 9 シラカバ爆砕材中の残存 リグニンの分布状態 ( 28kg,1 6分処理 ,KMnO4染色 した超薄切片 の透過電顕写真) A･ カラマツ,28kg/ c m2,1 6分処理 ( 低倍率) C･シラカノミ,2 8kg/ c m2, 8分処理 B.シラカバ ,28kg/ cm2, 1分処理 D. カラマツ,28kg/ c m2,4分処理 図1 0 爆砕材上澄中のセル ロース ミクロフィブ リルの透過電顕写真 ( サ ク酸 ウラニルに よる負染色処理) 二次壁中のマ トリクスである リグニン及び- ミセル ロースが ほ とん ど 除去 され るために 細胞壁は もろ く 0は爆砕材 を水に懸濁 し,その上澄 な り,爆砕に よってセル ロース ミクロフィブ リルが容易に得 られ る｡図 1 を一滴取 って酢酸 ウラニルに よ り負染色 し観察 した ものであ る62,71'｡ 2 8kg/ cm2 , 8-1 6分処理 した爆砕材 - 43- 木 材 研 究 ･資 料 第1 8 号 ( 1 9 8 3 ) 上澄中にはセル ロース ミクロフィブ リルが多量に浮遊 している ( 図 0 l A) ｡ この ミクロフィブ リルは処 矧 時 1 間の延長に伴 な って順次長 さが短か くな り ( 分子量 の低下 ) ,幅が太 くなる ( 結 晶性増大 )( 図1 0B∼C) ｡こ Å ぁ り,未処理材 のセル ロース ミクロフィブ リル ( 3 2 の ミクロフィブ リルの幅は 8分処理 の もので平均 63 A) 7 2 ) の約 2倍に成長 している ( 図1 0C) ｡図 1 0 D( b ) は同様に爆砕処理に よって徴粒子状 ( 約1 0 0- 1 00 0A) とな り爆砕材上澄中に浮遊 した リグニンである｡したが って爆砕材 の水抽 出物 中には可溶化 した- ミセル ロ ースだけでな くこれ らの不溶性微粒子が混入 して くる｡ この ように爆砕 のみに よって も多量 の ミクロフィブ リルが得 られ るが, 図 9及び 図 1 0か らもわか るよ う に,爆砕材 はホモジナイザ ー等に よる解織に対 して抵抗性が少な く,容易に多量 の ミクロフィブ リルを得 る トB) ｡ しか し未処理材 では リグニンが ミクロフィブ リルの表面 を覆 っているために, こ ことがで きる ( 図1 の よ うな フィブ リル化は困難 であ る ( 図1 トA) ｡ 7 0 )この ことは爆砕法に よる可溶化 セル ロース や セル ロース 誘導体等-の木材に対す る新 しい利用の道が開けた ことを意味 している｡ A.未処理材 ホモジナイズ処理 8時間 B.爆 砕材 ( 2 8kg,2分),ホモ ジナイズ処理 1時間 図1 1 ホモ ジナイザ ーに よる繊維 の フィブ リル化 3 . 2 物理的特性 Marc hes s aul t等 の報告に よれば爆砕処理に よって も木材中のセル ロースの結 晶化度はほ とん ど変化 しな 図1 0 C)して い とされ ていた50-54)｡ しか し透過電子顕微鏡に よる観察結果 , ミクロフィブ リル幅が増加 ( いることか ら,セル ロースの結 晶化度及び ミセル幅 の増大が予想 され る｡爆砕材 の X 線 回折 曲線 ( 図1 2 )か ら, このセル ロースの結 晶形 はセル ロース Ⅰの状態を保 っていることがわか るが,結 晶化指数 ( Cr I) の増 0 02 ) 面 の ピー クの半価幅か ら求 加 よ り,爆砕材 の結 晶性は未処理材に比較 して増加す る傾 向を示す｡ また ( 3) 6 2 ･ 71)｡ この結 晶性及 び ミセル幅 の増 め たセ ′ レロー ースの ミセル幅 もかな り増大す ることが認め られた ( 図1 大が何に基 因す るかを調べ るために,蒸煮後 の試料 の取 り出 し方法を≡通 りに変えて得た処理材 のⅩ線 回折 4) ｡ 取 り出 し方 は①爆砕,②急冷 ( 爆砕せずに約 2分間 で徐 々に水蒸気を除 き常田 こもど を測定 した ( 図1 す) , ③徐冷 ( 蒸煮後,密閉 して放冷に よって徐 / Iに冷却 L,反応槽 内の水蒸気 の凝縮に よ一 )て徐 々に大気 圧に もどした後取 り出す) であ る｡ この結果,結晶性 の増加は爆砕時に よるのでほな く,高温高圧 の水蒸気 蒸煮 の間に起 っていることが明 らかに された｡ この ことは,蒸煮処理 の問に水が可塑材 として作用 し,パ ラ ク リスタ リン領域 の一 部が熱再配列す ることに よ り結 晶-転換 された もの と思われ る73)｡ 爆砕処理に よ り木材各成 分の低分子化 とそれ らの分離が起 こるため,爆砕材 の熱力学的性質に変化が生 じ る｡ したが って爆砕材 の熱軟化挙動を測定す ることに よ り,容易に爆砕処理 の効果 を調べ ることが可能 であ る｡荷重下,真空中で 1℃/ mi n の昇温に よる試料 の変形量 ( 図1 5 A)及び変形速度 ( 図1 5 B,図 1 6)を求 棚橋 :爆砕法に よる森林バイオマスの変換 と総合利用 一一 J 】 1LI I. l l I I千 【I 千l 【】 1 i r ー ｢ 【 一 1 l 】 l 】 i J 【 I 】 ㍗ ー 1 R ii 】 土. ∴ I i ｢ ▲. T‖ 1 ･ ｣ l L 【 r 】 i 【I 】 I I 0 1 r 2 0 3 0 4 0 20( degr ees) A･シラカバ未処理材 B.シラカバ爆砕材 ( 2 8kg/ cm2,1 6 分) C･カラマツ未処理材 D.カラマツ爆砕材 ( 2 8kg/ cm2,1 6 分) 図1 2 爆砕材のX線回折 ^占 e lS Mi ce〓eWi dth ( ｡ J . ) ^! 1 u三 ( A) O } a aL 5 3 0 0 4 81 21 62 02 42 8 St e am Pr essur e( kg/ cm2) A･処理時間による変化 B.処理圧に よる変化 シラカノミ 材の結晶化指数 ( ○) と ミセル幅 ( e) 及び カラマツ材の結晶化指数 ( △) と ミセル幅 ( ▲) 図1 3 X線回折法による爆砕材の結晶化指数 と ミセル幅 -4 5- 木 材 研 究 ･資 料 第1 8号 ( 1 983) 0 7 (%)t3 J 80 p 0 - 60 6 0 5 0 50 P !NL O苛!u (Y) 壬 40 40 30 30 U 0 徐冷 急冷 頼幹 爆砕･ ' j*事サン 図1 4 爆砕条件に よるセル ロース結晶化指数及び ミセル幅 の変化 100 2 0 0 3 0 0 0 0 1 400 200 T (oc) T (oc) A.熱変形 図 B.変形速度 図 5 爆砕材 の熱軟化挙動 ( 処理圧力に よる変化 ,処理時間 1分) 図1 めた｡高温側 ( 33 0℃) の大 きい変形はセル ロース結 晶に由来す るものであ り,未処理材 の220o C∼300℃ に 5) ｡ 未処理材 では 200℃ 以下に ピー ク おけ る肩は リグニン及び- ミセル ロースに由来す るものである ( 図1 5B) , シラカバの 場合 では 1 30℃ ( 図 を持たないが, 爆砕処理に よ りこの肩は徐 々に低温側に移行 し (図 1 1 6) , カラマ ツの場 合では 1 60℃ に移 り, それ以上 この位置 では変化せず変形量 が徐 々に減少 して くる ( 図 1 6)62)｡この ピー クは注意深 く観察す ると二 つの部分,即 ち 1 30℃ の- ミセル ロースに由来す る ピー クと1 60 ℃の リグニンに由来す る小 さい ピー クか ら成 り (図】 7) 7 4 ) , 図1 5 B よ りまず- ミセル ロース が 急速に低分 子化 ( 低温側に移行)し, リグニンの低分子化は徐 々に起 こっていることが解 る75)｡ またセル ロースに由来 一一46 -- 棚橋 :爆砕法に よる森林バイオマスの変換 と総合利用 ExpLOSH ⊃N WooD A Ex 品 CELLULOSE ◆ D l oxAN亡 E d L. GN . L : sE CELLULOS∈ HEMト I CELLULOSE l A E xMEOH E xH20 NEMI CELuJLOS 0 0 0 1 3 0 0 2 00 4 0 0 T( o c) 1 0 0 0 200 3 0 0 4 0 0 T (oc) 図1 6 爆砕材の熱軟化挙動 ( 処理時間による 変化 処理圧力 2 8k g / c m2) 図1 7 爆砕材各抽出フラクシ ョンの熱軟化挙動 ( シラカバ材 ,2 8k g / c m2,2分処理) EXPLODED BAGASSE Water extraction SOLUBLE LtGNIN 寸 HEMtCELLULOSE CELLULOSE RESTDUE + LZGN=N e xtra t ion c / ベ i I N工N CELLUL OSE RESエD UE L 工G 図1 8 爆砕材の成分分画 フローチャー ト す るピー クは少 し高温側に移動 してお り, これは結晶化度の増加を示 していると推定 され るが,その変化は 明瞭ではない ( 図1 5 1 B,図 1 6) ｡ 3 . 3 化学的特性 爆砕処理に よ り木材中の- ミセル ロース及び リグニンは加水分解 され て低分子化 し,抽出され易 い状態に な っている｡図 1 8は爆砕材 の水及び メタノール抽出に よる成分分画の フローチ ャー トを示 した ものであ る｡ まず水抽出に よ り- ミセル ロースの大部分が溶出 し,一部水可溶の リグニン低分子 フラクシ ョンが溶出され 8kg/ c m2 の場合 1- 4分 の処理 でははば一定であ り, この ような短時間の処理 で る｡ 水抽出物 の収量は 2 ヘ ミセル ロースのほ とん どが水可溶性になっている｡ これ以上長時間処理す ると水抽出物量が減少す るが, これは生成 した単糖が さらに二次的変化を受けて フルフラール等に変化す るため と考え られ る｡この水抽出 8kg/ c m2,2分 ∼ 4分の ものではほ とん ど単糖か ら成 り･その約55% はキシ ロースである (図 1 9)76, ｡ 物は 2 … 47- 木 材 研 究 ･資 料 第1 8号 (1 983 ) 図1 9 シ ラカ/; 爆砕材水抽出物 ( 還元 アセチル化)のガス クロマ トグラム 表8 表 7 爆砕材 の柚出物収量 と残存 リグニン量 の平均分子量 MPL E SS E T E H E X TR AC T Ⅰ V E Sf E X Ⅰ T 0X . A 9 0 N 完 E L R E Ⅰ S GN Ⅰ D 川 U AL SP ECⅠ E SSU R E S 2 0 M e O H D m 26 日 mi n)( 完) ( 完) (完) ( 冗) ( k 9 ′c P S HI R AK AB A i SHⅠ R AK AB A K AR AM ATSU U R ⅠM 1 5. 7 1 8. 5 25, 7 2 旦ヱ 47. 1 5 BI 1 58. 1 5 6. 0 2 9 _ J_ 1 6. 8 9. 叫 6. L l 28 1 6 2 2. 0 26. 1 5 L 1 . 8 5 1 5 2 0 2L l 2 8 2 25. g 1 0, 5 2 26. 5 15. 1 2 2g. 2 1 8. 5 5 8. 1 叫5. 8 7 5 8. 7 2 2. 21. 6 5 2. 8 墾j 5 5. 9 5 5. 2 5 1. 9 i Q l 27. 2 17. 7 1 1. 5 8. 7 28 2 8 2 8 2 8 2 8 28 28 28 28 1 2 9. 5 2 2 9. 2 4 2 D 8 1 8. 8 1 25. 2 2 2 ZJ 9 叫 25. 1 8 1 8. 8 1 6 22. 中 9. 1 1 0. 5 11. 0 皇 主j l o. q 爆砕 リグニン(メタノール柚出物) 1 6. 8 S A M P L E P R E S S U R E TI M E S H l R A K A E A 28KG/CM2 1 MfN. 2 8 2 2 8 L L 2 8 8 2 8 1 6 Mw Mn M W / M n 2 0 2 q 2 8 2 5 0 1 8 5 5 2. 6 g 1 8 9 7 7 2 9 2. 6 0 1 8 9 0 8 8 2 2. l i l L L L I L L K A R A M A T S U2 0 2 L L 2 8 2 8 L L L I L l 1 6 M o s o c H ー K U2 0 2 L I 2 8 L I L 4 q 2 1 9 9 2 1 1 1 1 8 9 0 1 8 7 2 1 1 2 5 1 6 2 8 1 5 5 5 l q 5 6 1 2 1 5 7 8 5 8 0 5 8 8 2 8 9 5 2, 8 1 2. 6 5 2. 1 L l 2. 0 9 7 7 6 1 . L E E 7 5 8 6 8 8 6 8 9 6 5 2 2. 2 0 1. 9 q 1. 1 6 1. 9 2 6 6 0 2 5 5 8 5 1. 1 8 6 L E O 6 5 L 4 5 9 1. 1 8 5 勺 2 6 L I 6 6 L Il. g L L Lたが って爆砕法に よ り木材か らキ シ ロース等 の単糖 の生成 ･分離が容易であ り食 品添加物等への利用が可 能 であ る48)0 cm2,8分 の処理 で最高に達す る( 表 7) 4 8 ) ｡ メタ ノール抽 出物収量は処理時間 とともに順次増加 し,28kg/ 即 ち- ミセル ロースの場 合 と比較す ると, リグニンの分解速度が遅 い ことがわか る｡ GPC に よる分子量測 定 の結果,爆砕 リグニンの重量平均分子 量は処理時間 とともに順次低分子化す るが ( 表 8) , シラカバ の場 00であ る｡ これは リグニ ン分子中の主要 な結合様式 であ る α一 及 び βエーテル結合 合で h dw-約 2200- 11 3 CNM R におけ る βエーテル結合に 由来す る吸収強度の減少か が順次解裂す るためであ り∴ この様子は 1 し性水酸基が順次増加 L ( 約o一 s-0･ 5/ C6-C3),カル らも理解 で きる (図20)70)｡ これに ともな って フェ /-ノ ボ ニル基 はほ とん ど生 じていないが,カルボキ シル基が少 し増加 して くる｡ 1 6分以上の長時間処理 では メタ ノール抽 出物量が少 し減少す るが,これは 億 分解 された リグニンが高温 ･酸性条件下 で再縮合を起 こす も 一 に減圧冷却 し反応 を軌 上す ることに よ りこの よ うな縮合反応 をできるか ぎ りお さえているところにあ る｡ - 48-- 棚橋 :爆砕法に よる森林バイオマスの変換 と総合利用 〓 Ih 1 ) TIL j I T l二 一 F GG E l ⊥ 計 LJ : r : rlh≡li ) C f 心 軒q E I I b E : ︻ ニ〓 丁一 S-28-16-A L J I1 , I ︻ 二F T r 十 r l ･ 1 ･ ･ 二E I r f t E :t ユ ニ ー l〓︼ エ )ト ト ゝ √ tL ･ J L J S-2811-H L I E 3 2 【 = ; コ E ] E ) ロ b G L l = 叫 山仙 2 = 図2 0 シラカ,; 爆砕材 メタノ-ル抽出物 の 1 3 CNMR ( 2 8kg/ c m2, 1分及び 16分処理) 灰分( 0 . ト1 . 0%) 図21 木材の構成成分 木材 の各構成成分の割合は図21 7 7 の ようであ り, 広葉樹の場合は ほ とん ど完全に リグニンが抽出され る が,針葉樹 では リグニン含量が約3 0%あ るに もかかわ らず爆砕に よって1 0%程度 しか抽出され てお らず,針 葉樹に対 して爆砕処理が困難 であることがわか る｡ この ように爆砕法に よって フェノール性水酸基 の多い,反応性に富む低分子 リグニンが多量に得 られ るこ とか ら, この工業原料-の有効利用の可能性は高いもの と考え られ る｡ ジオキサ ン-水 ( 9:1 )抽出物は加水分解 された- ミセル ロース及び リグニンか ら成 るが, この l H_ NMR - 49 - 木 材研 究 ･資 料 第1 8号 ( 1 983) ' j 2 カラマ ツ爆砕材 ジオキサ ン抽 出物 の 図2 l HNMR ( 2 8k g / c m2,1 6 分処理) eL) ( 0 2 N山iNOU N 9 N1 1 ト 0 2 I ) 1看)NOU NZNLJt1 (X 0 0 1 2 4 8 1 6 STEAMI Nr lTIME ( ml n. ) 0 20 2i 28 sTEAMPRESSUR E( k q/c m2) 図2 3 ジオキサ ン抽 出残漆中の残存 リグニン量 スペ ク トル中にはヘキ ソースの脱水に よって 生成 した と考 え ら れ る 51ヒ ドロキ シメチル フル フラールが処 理時間 の増加 とともに多量 に生成 して くる○特に この生成 は針葉樹 の方 が多 く,針葉樹 の- ミセル ロースが ヘキ ソースに富む ことを反映 してい る (図2 2)48'｡ペ ン トースか らもフル フラールが多量 に生成 してい るが, 爆砕時に一 部揮発成 分 と して, また一部は凍結乾燥時に気化 して しま うため, NMR 中に はそれに よる吸 収は表われ ていない｡これ らの フル フラールや ヒ ドロキ シメチル フル フラールは化学工業原料 として有用 で ある｡ - 50 - 棚橋 :爆砕法による森林バイオマスの変換 と総合利用 ジオキサ ン抽出残液中の 残存 リグニン量は 爆砕処理時間 とともに 急速に減少 し 1 6分処理 ではシラカバで 5 . 5 % であ り,全 リグニンの約9 0 %が抽出された ことになる ( 図23)48' ｡このように爆砕処理は短時間処理に もかかわ らず脱 リグニンが容易であ り,木材の酵素糖化,飼料化 パルプ化等に対 して有効であると考え ら れ る｡ 4. 爆砕木材の変換 と有効利用 4 . 1 酵素糖化及びアル コール発酵 石油代替エネルギーや 工業原料の製造 として 再生産可能な有機資源 である木材の糖化 とそれに続 くアル コールの製造が古 くか ら研究 されてきた78-83)｡ 木材糖化は酸加水分解法及び酵素加水分解法に大別 され る｡前者については多 くの方法が提案 されている が主 として濃酸法78,79) と希酸法80,81 )とに大別 され る｡ しか し酸加水分解法は装置の腐蝕が激 しく,セル ロ ース結晶を完全に分解す ることが困難で,さらに生成 した単糖の二次的変質が生 じやす く,この時の残液で ある リグニンは酸縮合を起 こし反応性に乏 しく有効利用がむつか しい等の点で問題が多い｡ 最近になってセルラーゼ系酵素に よる木材の加水分解法が注 目されてきている｡序論でも述べたが,木材 細胞壁は図 2のようにセル ロース ･- ミセル ロースが リグニンに よって強 く保護 され ているため,酵素糖化 に先立 って細胞壁を破壊 し, リグニンを多糖か ら分離す るための何 らかの前処理を必要 とす る｡これ まで木 材糖化の前処理法に関 して多 くの研究が試み られたが,大 きく物理的方法,化学的方法,生物学的方法に分 けられ る ( 表 3) ｡ 微粉砕処理には多大の時間 とェネルギーを必要 として大量処理ができない｡またかな り微粒子に まで粉砕 γ線38,39)や電子線照射40,41 ) は巨額の設備投資を要 し一 しないとこの処理単独では糖化率が向上 しない 32-37)｡ 般的でな く微粉砕あるいはアルカ リ処理 との併用が必要である｡アルカ リに よる膨潤処理 で充分な糖化率を 0 %以上の高濃度の NaOH が必要であ り, 過剰のアルカ リの回収, 中和, 洗浄などに コス トが 得 るには 1 かか り,その上- ミセル ロースが溶出す るためその回収が困難 である｡ 以上のような理由で木材の酵素糖化に対す る前処理法 としては, 大量かつ短時間に処理ができ, 水以外 の薬 S HI RM BA2 4k n/ c n 1 2 s M ∧C ∧ B ^ 20kg/m ? こ uV≡ UV 0 RE 0 6 Ay . こ ; 1 0T t l - . wATt" XT .( KAR AMATSU 28 , l sH ∧K l w ATER f XT .( S M AKAB A2 8 Jl A B ^28 k g / cm 川 2 S T E A T 1 川r lTl l 1 E( r T l ln .) 図2 4 爆砕材の酵素糖化率 - 51- SU G A RS () + /･ U G I 0 2 S ･ ! l , 一 / ■ f I ∫ ′ 一 I l 一 2 1 0 ) 0 0 S D U C ING ● N G A E t S I/ A ) - ● l f r 一◆ q/cI . 1 7 R E D U C J K 仰 0 ム ｢ l l V 3 こ 一 Yt I NO o U U V S ( i)山 1 V ∝と 0) J V U L jJ ∝ 壬 mT . S L u Pk I l 川 . l ー I 一 ■ l I l 木 材 研 究 ･資 料 第1 8 号 (1 983) 晶をほ とん ど使用 しない,無公害 で省エネルギ-的 な処理方法 である爆砕法が最 も有効 であると考 え られ る｡ 以下爆砕法に よる酵素糖化試験について当研究室で得 られた結果 を説明す る｡ シラカバ ( 広葉樹)及 びモ ウソウ( 竹) の爆砕材に よる糖化試験 では,爆砕材 当た り60%近 い糖化率が得 ら れ た｡木 村ニ ー の多糖 含量が約70% であるか ら, この値は多糖 の約 90% が糖化 された ことを示す4 9 ) ｡ カラマツ ( 針葉樹) の場合は シラカバに比べ て糖化率は悪 く3 7% ( 多糖 の約5 6%) であ ったが,無処理材 (4%)に 比べ るとかな り糖化率が向上 した ( 図2 4) ｡ しか し針葉樹については さらに爆砕条件 の検討が必要 である49)｡ -･ 般的に木材 の糖化率は,広葉樹に比べ て針葉樹は悪 い｡その矧 虫としては,針葉樹 の リグニンは グアヤ シル リグニンか ら成 り,分 子量が大 き く,酸に よって再縮合 Lやす いため,脱 リグニ ンされに くい ことに由 来す る｡最近 Wayman 等は針葉樹 ( て ソ)材 を S02 や鉱酸を加えて爆砕 し,水 お よび アルカ リ抽 出残治 を同 じ酸を用 いて酸糖化す ることに よ り,多糖 当 りの糖化率を 8 0 %に まで向上させ てい る (表 9)78)｡ しか Lこれは酸糖化 の値 であ り我 } Iの酵素糖化の結果 とは比較 し難 い｡ 表 9 マツ爆砕材柚出残酒の酸糖化 ( Wayman,1 983 )78) Yield of Reducing q pE+ 芸 on conc･ carb0Acid Fibre - 隻 QydrQ EC1 1. 0 0. 25 0. 041 8脚 rS 一 S 0n pine Wood of theory 52. 7 71. 4 1 .7 脚 03 2･ 0 0･ 5 01 048 511 5 69. 8 3 02 2･ 0 0･ 5 0･ 047 60･ 6 82. 1 0･ 75 0･ 047 59･ 8 81. 0 O h3･0 f 1 2S 注.試料はオガクズを同 じ酸を用いて1 5 0o C,2 0分爆砕 し, 水及び アル カ リ拍 出 した残活であ るC 酸糖化条件は1 9 0Co ,1 0分間 4回行なった｡ 糖化率 と爆砕処理時間 との関係は ジオキサ ン抽 出残潜中の リグニン量 とよい相関を示 してお り,ジオキサ /等の溶媒 で抽出できる状態 であれば リグニ ンが 存在 して いて も糖化率には それほ ど影響 しない と考え ら ,爆砕法においては, れ る｡ また一般的にはセル ロースの結 晶化度が糖化率に影響す ると言われ てい るが36) 結晶化度が増加 しているに もかかわ らず メイセ ラーゼに よる糖化率は逆に増大 している｡従 って結 晶化度 の 増加に よる負の効果 は セル ロースか らの リグニン′ の離脱に よる正 の効果に比べ て ほ とん ど 無視 で きるもの 表1 0 /り) ナ ス爆 砕材 柚出残漆のアル コール慨酵 ( %) r Ces li lu du lM os e eicelase Alcohol ee diM um p R ar a lo c to e dh uo O ce r ld R d Se u im g ra ec r in ti ng s Ⅰn os lo id luble r So al tu eble 15. 0 2. 0 4. 8 58.9 l 0. 34 6. 7 72. 9 15, 0 1. 5 4. 6 56. 5 0. 39 7. 4 66. 7 15. 0 1. 0 3. 7 45. 4 0. 38 8.1 60. 6 20. 0 2. 0 5. 8 53. 4 i 0. 34 9. 8 67. 2 - 52- 棚橋 :爆砕法に よる森林バイオマスの変換 と総合利用 と思われ る｡ 次に アル コール醸醇について示す｡表 1 04 8 ) はバ ガス爆砕材 のジオキサ ソー ー 水 (9 :1) 抽出残液の醸醇 の 2)の後,イース トエキスと硫酸 結果 を示 した ものであ る｡ メイセ ラーゼに よる糖化 (so℃,48時間 ,pH 4. ∫ cerev is i ae を接種 して 30℃ で並行複醸醇を行な うことに よ り, 原料濃度 ア ンモ ンを加え, Sac c ha r o myc e 1 5% の もので58･9% の醸酵歩合を示 し,残直糖は0.4% 以下 で良い結果が得 られた｡ この時 のアル コール濃 度は 4･8% である｡原料濃度 20% の場合 アル コール濃度 5.8% を示 したが,原料の可溶化率が低 いため メイ セラーゼをさらに加えた実験 ではアル コール濃度 8.2% と比較的高濃度のアル コールが得 られ,願酵歩合 も 75 % と良い結果 を示 した79)｡ 4 . 2 飼料化試験 反鶴動物は牧草中のセル ロースを消化す ることができるが,稲作 の副産物 で もあ り,我国では比較的豊富 裏 目 稲わ らともみ殻爆砕処理物の飼料化試験 di g n e霊t b r i f i t y chemi c alc ompos i t i on S ｡1 ublel, C｡,. 2, 仁 or .OM8 , Tt dec a r s u h deocw DM OM OCW DOM OM DOM DM OM 蒜. ut d e e i nC f % -----･ --% DM-----･ - -----%---- --=･% DM ･ -Ri c es t r aw 8 6 .1 8 5 .1 5 . 2 Expl o.r i c es t r a w 9 0. 2 84 . 6 4 . 5 ( ai r ･ dr y) Expl o.r i c es t r aw 1 8 . 6 ( wet ) Ri c ehul l s 1 . 8 1 4. 9 6 0. 9 4 3 .6 43 . 7 2 0. 9 3 7 .1 1 5 . 9 21 . 2 3 0. 6 2. 2 1 5 . 4 56 . 8 6 9 .1 75 . 0 6 4 . 2 63 . 4 26 . 0 3 7. 4 6 3 . 8 3 9 . 5 7 4. 0 0.4 1 6 . 5 7 9 . 5 8. 4 5 . 4 0. 7 4. 5 5 . 2 0 0 0. 5 1 7 . 0 6 7 .3 24 . 6 2 5 . 7 7 . 6 2l .3 1 5 . 8 5 . 5 8 .2 - 2 6 . 0 2 8 . 9 1 2 . 6 24 . 0 1 3 . 5 1 0. 5 1 5 .1 9 .1 61 . 9 7 0. 2 6 8. 5 5 3 . 7 6 2 . 2 23 . 0 3 9 . 2 5 7 . 7 2. 4 1 0.1 4 6 . 4 6 4 . 0 6 4 . 4 31 .1 5 7 . 9 3 7. 6 2 0. 3 3 8. 8 - 8 8 . 2 83 .5 2 . 4 Expl o.r i c ehul l s 91 . 9 8 3 . 0 ( ai r dr y) Expl o.r i c ehul l s 3 0. 7 ( wet ) 2. 3 - - Or char dgr as s t i m･ 8 5 . 8 9 0. 9 1 8 .1 ot hymi xedhay Al f al f aha y 8 6 . 5 8 9 . 9 2 0.1 db i g i l e i s t t y i % - 7 6. 8 8 3. 6 7 4. 4 7 0. 7 31 . 2 - 2. 0 1 )Synt het i cs al i vas ol ubl eor gani cmat t er . 2)Cor r e ct edDOM;DOM - s ynt het i cs al i vas ol ubl eOM. 3 )Cor r e c t e dOM di ge s t i bi l i t y;c or r e c t edDOM/( OM - s ynt he t i cs al i vas ol ubl eOM)×1 0 0 表 1 2 シラカバ爆砕材の飼料化試験 C h e ml c olA n ol ysl s D M● U n t ｢ e ot e d O M● 1 nVl t r oDl g e stl bl l l t y ほ) C M● O C W' o s h' D M O M O C W 2 8 / 4 2m e s h e s 9 5. 7 8 9 叫. L J 5 8 9. 5 2 8 7. L 1 5 1. 5 5 1 0. 1 5 1 0. 6 2 5. 4 6 W o o dP o w d er 4 2 / 8 0m e s h e s 9 4. 8 8 9 5. 6 5 8 5. 2 5 8 5. 4 7 1. 2 5 1 5. 2 8 1 5. 5 5 2. 7 8 2ml n. T W q E o n x l m yS o p e d l sc o s t e i l o t m nl g 9 1. 1 1 9 0. L 1 0 5 5. 2 5 5 4. 的 0. 7 1 5 7. 2 6 5 7. 2 9 2 9. 0 8 4ml n. 8 7. 4 2 8 6. 7 8 5 1. 9 0 5 1. 5 8 0. 6 叫 7 6. L 1 7 7 6. 7 0 6 0. 6 L J 8m n 1ml 1 ∩. . 8 9 9 9 9 5 7 L 1 . 5 5 5 5. 6 1 6 2 8 7 7 7 8 9 8 1 I . 9 7 9 5. . 5 7 8 9 叫. . 8 8 5 6 1 . 5 5 6 0 . 6 2 0 0. . q g 7 5 9. . 9 6 L 1 0. . 1 0 6 6 . 2 5 ' Vo lue s e d x p re sse o n - 53- o A l r D ry M q te r t b c ) s i s . 木 材 研 究 ･資 料 第1 8 号 ( 1 9 83 ) に得 られ る稲わ らや もみが らほ可消化成分が少な くその飼料価値はかな り低 い｡木材 もまた多量の糖質を含 み潜在的には飼料 としての価値があるが リグニンが これ らを保護 しているため,反す う家畜にはほ とん ど消 化できない｡飼料の9 0 % 以上を輸入に頼 っている我が国では,未利用の里山広葉樹,間伐材,残廃材等の木 材や竹,荏,稲わ ら, もみが ら,バ ガス等の飼料化には高い関心が寄せ られている｡稲わ らやモ ミガラの飼 料化-の試みは,従来か ら主 としてアルカ リ等の化学的処理が試み られてきたが飼料化の前処理 としてほ, 時間や コス トなどの点 で問題が残 されていた80, 81 ) ｡表 11 は,稲わ らとモ ミガラの爆砕処理に よる試料化適性 nu i t r o消化率を測定 した ものである82)｡ これ よ り爆砕処理を行なった稲わ らとモ ミガラは を調べ るために i i nu i t r oOM ( 有機物 当 りの消化率 ) で 稲わ ら 43 . 7 % -83 . 6 無処理 の もの と比べ著 しく改善 され てお り ( %, モ ミガラ 5 . 4-2 8 . 9 %) ,標準的な牧草であ るオーチ ャー ドグラス ･チモシー混播牧乾草 ( 6 8.5 %)辛 アル ファル ファ乾草 ( 6 4. 4%) よ りも高い価 であ った｡ さらに注 目され るのは,爆砕物 の OCW ( 細胞膜有 4 . 4% と非常に高 くなってお り,爆砕処 機物)に対す る消化率 (これはセル ロースの消化率に相当す る)が7 理がセル ロースの消化に効果的であ ることがわか る｡木材についても同様 の実験を行なった ( 表1 2) 0 48 8 3 ) 無 処理 の 1 0 . 2 %に比べ 2 8kg/ c m2 ,8分処理 で 7 9 . 0 % と著 しく向上 した｡ これは標準家畜飼料の消化率を上回 わ ってお り木質系残漆の飼料化法 として爆砕処理が きわめてす ぐれていることが実証 され た83,84)｡ 4 . 3 プラスチ ック化 木材は リグニン分子間の CC 及びエーテル結合や LCC 結合,セル ロースの結晶性のために,熱圧 し I ー 5 0 ● C D / と 1 . C L ) t O0 200 300 .. 100 T【 ● G】 2 4 8 爆 砕 時 間 (分 ) 図2 5 無処理お よび爆砕処理 ( 2 8気圧, 1分)木粉 DMSO 処理後 アセチル化 した ものの を PF･ 熱変形図 ( 則元等 ,1 9 83 )85) A :無処理木粉, B-D :爆砕処理 ( 木粉 PF･ DMSO 処理, B :1 2 0 0 C1 8 0分 ,C :1 2 0 0 C4 0 分 ,D :1 1 0 o C6 0分 - 5 4- 4 無添加 図2 6 5% Na2SO 3 処理南洋材爆 砕パルプの白色度及び強度 評価値 棚橋 :爆砕法に よる森林バ イオマスの変換 と総 合利用 て も流動す る ことはない｡ さらに木材 をパ ラホル ム ･DMSO 系 のセル ロース溶剤 で処理 した後, アセチル 化等 のエス テル化 を行 な って も完全には流動 しない｡しか し2 8 気圧 1分 の よ うに短時間爆砕処理 しただ けで 5) ｡ これは,爆砕処理 に よって- ミセル ロー 同様 のアセチル化処理 に よ り木材 は完全に流動性 を持つ (図2 スが加水分解 され LCC 結合が分解 し, リグニ ン中の α一及 び β-エ ーテル結 合が 解裂す るために, リグニ ンの三次元構造が切断 され ることに よる｡ またオキ シメチ レン基 の長 さが長 いほ ど (ホルマル化 の条件が弱 いほ ど)低温側 で熱軟化点及 び流動点 ( 融点) を持つ よ うに な る｡脂肪 酸 の鎖長 が長 いは ど同様 に低温側 で 流動が見 られ た85)｡ この よ うに セル ロース及 び リグニ ンの OH 基 に導入 され た オキ シメチ レン及 び 脂肪 酸 の鎖長 が長 いほ ど低温側 で 流動が見 られ,それに ともな って 伸度 の大 きい 柔 らか い プラスチ ックが 得 られ る｡ また オキ シ メチ レンをつけずに直接 トリフルオ ロ酢 酸触媒 に よるアセチル化爆砕材 は爆砕処理時間,処 理圧 の増加 とともに低温側 で軟化点及 び融点 を示 した86)｡この よ うに爆砕処理 を行 な うことに よ り木材 の完 全 な プラスチ ック化が可能 であ る｡ 4 . 4 パルプ化 爆砕法に よるパル プ化に つ いては い くらか 報告 はあ るが87-90), 処理条件がか な り異 な って お り, また Na20 や NaOH 等 の/ミル プ化試薬 を使用 してい るため比較 し難 いので, 当研究 室 で行 な った結果 につ い 3は シラカバ材 を糖化や飼料化 の時 と同様 の 条件下 ( 2 8kg/ c m2,1-1 6 分) で爆砕 した試 てのみ示す ｡表 1 表1 3 シ ラカバ爆砕材 のパル プ化試験 試 - ル フ 2 8 -1 料 リ プ 濃 pH ー ネ ne 2) パ 8ス c t l t Fi 度 ス ml ル プ 率 ( %) 2 8 2 2 8 4 2 8 8 2 8 -1 6 1 8. 5 5 5 5. 57 44. 6 8 1 7, 5 8 1 5. 6 6 Re j e c t率 ( %) 5 8. 3 0 1 7. 6 0 5. 94 4. 6 6 4. 3 2 ン 1 1 5 0me s h ワイヤ- ｡ス( %) 2 3. 1 5 2 6. 83 4 9, 3 8 7 7. 7 6 8 0. 0 2 1 4. 1 6 9 0 1 4. 7 6 8 5 1 3. 4 6 6 5 - - 5 6. 8 - 1 5. 7 2 8 0 1 3. 7 4 0. 2 2 4. 4 1 3. 4 3 7. 3 2 3. 7 0. 3 3. 6 51 . 1 0. 8 4. 2 3 0. 6 1 . 2 6. 1 3 8. 0 6. 3 1 4. 7 2 0. 7 - 分 2 4me s h残 ( %) 〟 42me s h 8 0me s h 〟 - け 1 5 0me s h ス 〝( 1 5 0 パ %) 8. . 0 1 3 7 8. . 2 1 7 4 2 1 . 7 2 3 . 3 3 8. . 0 2 6 4 4 4. . 1 1 0 6 1 5. . 8 4 2 5 - - - 節 ( ml ) 240 3 5 5 5 0 PFⅠ2 5 0 0回転処理プリ-ネス 坪 量 ( g/ m2) 9 2. 8 92. 6 1 09. 7 厚 さ ( mm) 0. 1 9 6 0. 1 7 7 0. 2 2 9 初 の ノ プ レ ヽ 処 理 方 式 度' 比 緊 性 2 8 51) 2 5. 7 0 1 9. 2 8 1 5. 9 3 1 6. 4 6 1 9. 2 8 2. 7 2. 5 2. 5 2. 5 2. 6 7 8 7 7 47 41 0 ･1 1 0 1 3 5 ク リ 白 色 度 末 叩解 フ リ ー ネ ス GP 裂 伸 断 破 長 比 引 ( km) 裂 び ( %) 裂 ファイン. ェクト 混合3リ )ジ 0. 47 3 0 2. 4 8 9 2 1 . 8 2 4. 4 0. 5 2 3 2 1 . 0 7 6 9 2. 0 4 2. 1 ファインパルプ 0. 4 7 9 0 1 . 3 6 7 1 . 1 1 4. 6 8. 1 l oョ. 6 1 1 9. 3 0. 21 8 0. 2 2 0 混合 パ ファ ル イン プ 0. 4 7 5 - - 2 1 . 6 2 5 1 3. 3 0 1 . 8 8 2. 5 3 2. 8 6 2. 0 1)材の樹齢およびチップの配向が異なる｡ 2)離解条件 : 濃度1. 5%,処理時間 5分｡ 3) リジェクトのリファイニング処理条件 :回転数 2 0 0 0r pm, 濃度 3- 4%,クリアランス 0. 1 2 5mm,処理回数 1回｡ - 5 5- 0. 5 4 2 木 材 研 究 ･資 料 第1 8号 ( 1 983) 料につ いてのパル プ化試験 の結果 であ る76)｡ 処理時間が長 くな る と白色度が 低下 し, 微細 セ ンイが 多 くな り, ワイ ヤー ロスが多 く,パル プ化には不 向 きであ るが短時間処理 で も爆砕材 は叩解抵抗が小 さ く,省 エネ ルギ ー的 に解繊 が可能 であ り,また GP程度 の強度を持つため,検討 の余地が あ る｡ しか し白色度が低 い点 問題 であ る｡ したが ってパル プ化に対 してほ糖化や飼料化 とは異 な り,もっと弱 い爆砕条件が適 当であ る｡ 白色度及 び強度 の改善 策 と して 1 )低圧,単時間に よる爆砕処理 , 2)Na2S03の添加に よる白色度 の改善 C4-Hypo情 葦 ヰ 二川 /､ル ノ し ′ )L 1色 ! 吐 . 0 3 皿 3 ロー エ仰 . 4 2 † ･ 栢 ノこル /の 日 出舷 ロ ー エ 仙 3 0 3 8 っl 4 6 4 60 1 日 色 ･0 促 (% ) 20 =‡ P Ol . P く t コ ⊂ C つ : l ) 二 惑 ･ . . = _ .薄 ; 単 * W 三A 十 E ≡ O d J 搬抑F l 川王 1 4 t て P く ∴ ‡ O P I 3 ) i L 2 1 , r f / . Jj r 14 図27 5% Na2SO3処理爆砕パル プの白色度及び漂 自性 400 一 500 二三 400 200 300 400 300 400 300 : 雲 500 300 フリーネス ( mz P) フリーネス (mf) 図2 9 低圧爆砕 パル プの物性 図28 5% Na2SO3処理爆砕パル プの物性 --56- 200 棚橋 :爆砕法による森林バイオマスの変換 と総合利用 3)有機溶媒前処理に よる脱 リグニンの促進の≡項 目が考え られ検討 された｡ 1 6kg/ c m2,4分)に よ り白色度は2 0 % と幾分改善 され,強度 も幾分良 くなるが (図2 9 )漂 自性 低圧処理 ( が悪いために何 らかの前処理が必要である｡図2 6は 5% Na 2S O｡添加 した南洋材の爆砕パルプの白色度及 4kg/ c m2,2分の処理 で白色度2 5 %,強度評価値 4 0とかな り改善 された｡ さ び且度評価値を示 している｡2 Hypoに よる漂 自性 も良 くな り,晒パルプの白色度は5 3 %に まで上昇 した (図2 7) ｡ らに このパルプの Ca しか し処理時間が長 くなるに したがい,白色度及び漂 自性が低下す る｡ パルプ強度は Na 2S O3無添加のも のと比較す るとすべての強度がかな り向上 し,CGP の各強度 ( 図2 9 ) よ りも良 くなる (図2 8) ｡ また 2 5 % Na 2S 03で処理 ( 添加率 1 0 %) した材の爆砕パルプの白色度及び強度は2 8 %及び5 5と 5% Na 2S O3処理 の 及び - グ ニン硫 白色 度 図3 0 クロマツ材 ジオキサン前処理爆砕パルプの白色度, -p-価及び残存 リグニン量 3 比 ( . J i2 架 1 0 40 0 3 0 0 2 0 0 1 00 3 0 0 2 8 0 1 0 0 架 l 断 (三 ) I 2 l o o T 400 7l J-ネス(mL P) 3 0 0 2 0 0 フl )-ネス ( 9 hf ) 図3 1 クロマツ材 ジオキサン前処理爆砕パルプの物性 -5 7- 1 0 0 表 14 シ ラ カバ材 メ タ ノー ル前 処 理 爆 砕 パ ル プの物 性 No. 材 1 34 1 35 1 3 6 種 シ ラ 化 件 条 節 分 け 確 爆 圧 砕 液 時PH 力 間 ( k g/ c ( m 分) 2) …. ,, : 1 7 7 ; LPソ 去 ( 還 りア ランス 数( mm) ( 回) 8c utFi ne白色度 8c utf i neRoeV 8c utFi ne 7 1 )-ネス 2 4me s h残 42me s h残 80me s h残 1 5 0 s h 残a 1 5 0me me s hP s s ( ml ) 1 7. 9 23. 2 5 6 0 ( %) ( %) l l. 2 4 2 4 . 5 4 1 0 . 8 6 1 3. 1 8 1 0 7 8 1 2. . 2 4 9 0 1 4. . 97 9 8 5 4 1 9. . 2 7 裂 断 長 ( km) ( %) 物 備考 2 5. 3 24. 7 48 6 ( %) 伸 比 縮 度 処 理せ ず 31. 1 25. 1 687 4. 63 46. 08 21. 48 の 圧 気 l …. 3 5 1 5. 32 38. 64 21. 98 ( g/ m3) 比 i 1 5. 55 4 0. 97 2 0. 46 度 裂 透 …. 45 1 6. 65 38. 68 20. 63 緊 裂 i 1 3. 1 0 31. 00 2 0. 1 2 ( %) ( %) ( ml ) ( g/ m2) ( 回) ( mm) 引 , 4 7 6 4, 0. 02 5 32. 9 23 5. 3 697 32. 0 25. 6 647 ( %) 坪 量 pE Ⅰ回転数 厚 さ び i 8c ut( 0. 2mm)振 動 ス ク リ- ン (フ ァイ ンは ,バ ケ ツで キ ャッチ) 破 性 l 1 0. 1 2 5 1 0. 37 5 比 プ 三. 95 ス ク リー ン処理 フ リー ネ ス ′ レ ヽ バ オ 茸 望 冷 ･塘 要 事 1 8 亜( 1 9 83) ′ プ レ ヽ 1 38 Me OH 前処理薬 品 砕 煤 条 件 カ 1 37 ( 秒) 38 5 34 0 3 04 3 4 0 30 0 23 0 38 0 27 0 2 00 26 0 1 95 1 3 0 3 60 25 0 1 7 0 6 0. 5 61. 8 6 0. 7 60. 0 5 9. 1 6 0. 2 61 . 7 6 0. 0 61. 4 6 0. 5 61 . 0 61 . 7 5 9. 9 61. 1 60. 4 8 7 0 0 2 0 0 0 7 0 0 0 9 0 0 0 0 0 0 0 0 0 6 0 0 0 0 0 0 0 0 0 00 0 0 0 0 0 0 0 0 0 5 0 0 00 0 2 0 0 0 0 . 1 95 1 0 . 1 94 1 0 . 1 8 4 1 0 . 1 7 3 25 0 . 1 68 35 0 . 1 7 2 1 0 . 1 57 25 0 . 1 48 43 0 . 1 45 7 . 1 42 1 0 . 1 41 2 0 . 1 3 5 2 0 . 1 09 7 . 1 00 1 0 . 0 98 0. 31 0 0. 1 6 0. 31 9 0. 1 8 0. 3 3 0 0. 1 8 0. 347 0. 3 2 0. 3 5 2 0. 42 0. 3 5 0 0. 48 0. 3 93 0. 81 0. 4 05 0. 83 0. 423 1. 2 9 0. 42 6 1. 88 1. 05 O. 2 22. 2 1. 07 0. 1 24. 3 1 . 7 3 0. 2 2 6. 5 1 . 59 0. 3 2 5. 0 1. 85 0. 4 25. 7 1, 92 1. 5 37. 8 2. 5 9 0. 7 37. 3 3. 01 3. 1 8 0. 7 0. 9 37. 8 50. 5 4. 4 0 1. 5 49. 6 6 9 1. 8 3 2. 1 0 1 2. 8. 4 2 9. 2 4 1 0. 5 5 1 0. 2 6 1 3. 7 1 2 1 5. 1 6 0 9 8 1 7. 0. 433 2.1 3 4. 93 1. 5 49. 2 1 5. 5 11 0 1次 Re ini f ngの処理濃度 は 3. 0-3. 4%で , ス ク t )- ソフ ァイ ン/iル プは/ミケツに キ ャッチ し, デ カンテ ィーシ ョン後 金 巾に て脱 水す る｡ 0. 457 2. 3 0 5. 02 1. 6 51. 9 1 5. 9 33 2 0. 55 0 3. 02 5. 68 2. 0 59. 4 1 3. 5 9 4 0. 61 1 3. 7 3 6. 7 0 2. 5 6 0. 6 0. 61 6 4.ll 6. 93 2. 8 56.1 1 5. 0 1 1 4. 4 4 6 0 2 0 0 棚橋 :爆砕法に よる森林バイオマスの変換 と総合利用 時 よ りも改善 されたが,亜硫酸 ソーダを添加 した場合は水抽出物 (- ミセル ロース)の利用は困難にな り, リグニンもベ ンジル位等がスルホ ン化 され反応性に乏 しく有効利用 されに くい等の点 で問題がある｡これ ら の点を考慮 して,脱 リグニンの促進をはか りさらに多糖 の分解及び二次的変化を抑制 し,白色度 と/ ミルプ強 図3 0 ) は ジオキサ ンに よる前処理 の結 度 の向上をほか った ものが,有機溶媒前処理に よる爆砕法である｡ ( 果 である｡ 白色度は時間 とともに減少す るが,無処理 の場合 (14.8% ) と比べ,いずれ もかな り向上 してお り,処理時間 1分の場合で23.1% までに上昇 した｡ またパルプ強度は処理時間 とともに向上す る ( 図31) 9 1 ) O 蓑1 4は シラカバ材 のメタノール前処理 した爆砕パルプについての結果 である｡白色度は 1分か ら 4分 までほ 約 32% とはば変化せずかな り高い値を示 した｡ また ロー-価が低 くなってお り,今 までの爆砕処理 とは逆に 処理時間 とともに 減少 し,漂 自性が かな り良 くなっている｡パルプ強度 も処理時間 と ともに急速に上昇 し cocki ng の効果が現われてい る92)｡ したが ってこの前処理法が最 も効果的であ り, 今後の研究が期待 され る｡ 爆砕法に よるパルプ化は摩砕や蒸解を必要 とせず,使用す る水蒸気量 も液化で 1- 4倍 であるため消費エ ネルギーが非常に少ない｡水や メタノール抽出に よ り,- ミセル ロースの分離回収が容易に行なえ, これ ら は加水分解以外 の反応をほ とん ど受けていないため,その有効利用が可能であ り,これか らの省 エネルギー, 省資源,多 目的時代に適合 したパルプ化法であると考え られ る｡ 4. 5 その他の有効利用 爆砕処理は上述 した ように糖化,飼料化,プラスチ ック化及びパルプ化に対 して有効 であることが明 らか に されたが,その他の利用 として次 の ような事が考え られ る｡爆砕材及び爆砕樹皮 の堆肥化や土壌改良剤へ の応用,イ ンシュレーシ ョンボー ドへの利用,セル ロース誘導体や- ミセル ロースか らキシ ロースの単離, リグニンか らの フェノール類への分解,さらには生理活性物質の分離等の研究が現在進行中である｡なお諸 外国においても, これ らの 目的に対す る研究がい くらか進め られているので少 し紹介 してお く｡ 表 15 爆砕材-ー ドボー ドの強度特性 (M arches s aul t ,1 982)65) TestVarl abl e Val ue f orTestSpeci n l en Val u ef orHi gh Densit y Har db oar d 1. i) HoT st ur eC ont ent ( 2. D ens l t ( p. C.F. ) 3. 8 astsW lght 4. T hl k n ess ( m 5. 6. 7. L I . 3 1 y e c ( 56. 2 + 5.I 3.1 51 kg /m2) 3. 3 0 + 0.1 0 m ) Thf ckness S wetlf ng upon 24-hrWat erS oakl ng ( i) 9. L I HOR -Machl ne' Dlr ectf on ( psり 410 9+ 153 cr oss Dlr ectl on ( psり 2 4+ 132 8 2 MOE-Hachr ne Dlr ectl on (1 000 psり 634 cross D l re c tl on (1000 si) 如7 p 8. l nt er nalBond ( psり 50 -80 2. 69+ 0. 92 1 0 -25 7 ' E 3000 I 7000 PSI ･ ' ･ 650 - 11 00 psi 1 60 -450 psf 央 Sl nce har dboard l susuaHy Z s otr opi cf n hsstr engt hpr operti es, paneldir ecti onwasnot t aken I nt o consl der atl on. - 59 - 木 材 研 究 ･資 料 第1 8号 ( 1 983 ) Nこ . . e qTI a t e a払 a J a^ "a nt e ^Pa } 2 3 dxa ]M ! ue ne p . s o･ oy dJS21;XL qJu2 品 !P^T I Ue jは!US!ss !S ! 1 1･ S auO一SP21 1nO ニOauO･ O･ 1 ∧ コ 至 ^∼a t ! qpe qa S Ol nl U21Su! ^! 2 ' 2 - dn o 払 u sTetJu !e InO h･ S 苫 〇一 SPel= 1 ･0･1∧ コ 蔓 ^ " 1!Olp212 S O l nPeISup !23巴 一 O US dnoJ Su!Sl吋E !tJeX! SJ･ 23t J e ! J e ^) , OS ! S J (12TJeLqlOJlt , O UO P I 巴e dtuo u ua JL ^S D･ Ol dJt S D. D< d .a3u壱 吋ヱ O S! S Al e t l 吋Lq7 uB 空屋 S駕岩 巴a 三 t " OqSI Ou〓 pG . S 亡0! 1 2 JW aDC8 2 PI O二 吋 10⋮ !s a U 2 U1 董C L, ･ a t!Q ･u･ lP OOl qt l !S t J ! 1tnSaILJ 3 ｡ ヨS首 J nP Pa Jnt u二 aPPetqlieU, . al Q ･ el ! ?^e at ! qO U. ･ S a UO一S ll !^ Pa Pe d 意 一息 ED US I a pPet ql T en. aO Sl n) U吋J q/ 1 nト tY A T O とuO U z =Ql YY′＼grり心 KI S d ･ 7 =･ f d I卜 q P 7 /I: t d ( Lを 墜 S S gt 嘱 u a tL n コ 1 0 1 a ta St ｡tlU sp . : d! 1 0qOS O宏 S PP吋37品 官 M S )︻p tn u n t ) ,tl! O) ! S Odt lOU Pa t J ! 吋 7 0 . D7 0t la l O tnt e Sa 品 Pa t I ! e 一 0 1 03 7 Ot m! sa t 苗 . S ,T e t U叫 U吋.I OJ a q EnZ O O-1∧ コ J }S auo t sotl S a t ] 0 3S O1 .> aUO O S D t S ･ pa J nS 吋 aE a J 2 ^ "a P! 1 12 qBUeS L1 0d3 n自 選 qAl UOt 12! IJ At l !^Pn一S3 0te dp亡OUaSu! Se lE ! UeaPn Pu=O亡∼ 2 0PS 叫1,･ XaU!3! 亡 弘ot pコ =コ S t n l U 吋 l nld d 一 日 仙コ a so ( f 6 ( 1 8 61 't l dmA t z j V l )畔燕畠中c o樽型Ln 褒 6 0 棚橋 :爆砕法に よる森林 . ミイオマスの変換 と総 合利用 表1 5は Mar c hes s aul t等に よって行 なわれた - - ドボ ー ド- の応用例 であ る65)｡ 爆砕材 で 作 られた ボ ー ドの強度特性 は高密度 - - ドボ ー ドと比較 して少 し劣 るが,そ の特徴 としては厚 さ方 向の膨潤性が非常に良 Modul usore l as t i c i t y)は低 いが M OR ( Modul usorRi gi di t y) が良 い｡含水率を減少 し く, MOE ( 圧 てい速度 を遅 くすれば強度は も う少 し改善 され るであろ う｡ 一方 ,爆砕に よって抽 出物が得やす くな るため, これ ら抽 出物 の利用 の研究 も多 い｡ Bat t e l l e' sCol um- yal e か らの ゴムや有用樹脂 の収集 のために爆砕法が用 い られ てい る93)｡ busLaborat or y では gua 爆砕 リグニンの有効利用に つ いて 特に興味 あ る 研究 として その生理 活性に関 す る ものが あ る｡ 表 1 6は Wa yman 等 の研究結果 を示す 9 4 ) ｡ - ムスターの胆汁 の コ レス テ ロールの低下や タ ン石 の蓄積 に対す る予 防 策 として爆砕 リグニンの効果 につ いて示 した ものであ る｡飼料に リグニ ンや ラ クチ ュ ロースを混入す る と胆 汁酸の分泌が高 くな って血液 中 の コ レステ ロールの濃度が低 くな り胆石が で きな くな る｡ リグニ ンや ラクチ ュロース単独 で もか な り効果的 であ るが,両者 を混合 して与 え る と最 も効果 が あ り, コ レステ ロール濃度 は 約1 / 3に減少 し,胆石に関 しては実験に供 した - ムスター 1 3 頭すべ てが タ ン石 を持 たな くな る｡ この よ うに 爆砕 リグニ ンは医薬品 として も充分可能性があ り,我 々 も爆砕 リグニ ンの抗変異原性 95)につ いて検討が加 え られ ている｡ 木材 の利用に対 して, リグニ ンの有効利用が最 も重要 な課題 であ るが,上述 の よ うな付加価値 の高 い用途 に利用 され る可能性が 出て きた ことは爆砕法に よる木材 の総合 利用 も夢 か ら 一歩現実に 近 づ いた と言 え よ う｡ 5. 爆 砕 法 に よ る木 材 の 総 合 利 用 前章に おいて色 々と個別に爆砕材 の有効利用につ いてみ て きたが, これ らを と りまとめ て一つ の フ ローダ イヤ グラムとして組立 ててみ た100)｡我 国 の木材需要 の うち建築用材 を除 けば大部分がパル プ用 として用 い ら れ てお り, この/ミル プ化工程か ら排 出 され る多量 の リグニ ンは燃焼 され ているのみ でほ とん ど利用 され てい ない｡爆砕法を用 いてパルプ化工程 を変 改 し,各成 分 の有効利用が可能に なれ ば今 まで薬剤 回収 のために燃 焼 されていた大量 のバ イオマスの資源化が実現 され るであろ う｡ したが って/ミル プ化 の工程 を主軸 として爆 2) ｡ まず木材 チ ップを連続式 の爆砕装置 で処理 砕法に よる木材 の総合利用 の システ ム化 を考 えてみた (図3 し, この時発生す る揮発性生成物 (フル フラール, 酢 酸, ギ酸等) は医薬 品や 化学工業原料 として 用 い ら れ, ポ リア ミ ド等 の合成 に利用 され る96,97)｡得 られた爆砕材 はその まま反 勿家畜 の飼料 として有効 であ り, キ ノコの生産や ファイバ ーボ ー ドの生産に, さらにはホルマル化や エス テル化に よって プ ラスチ ックに利用 ngl eCel lProt ai nを多量に含んだ濃厚飼料 として利用 で きる｡ また爆砕材 を トル ラ酵母 な どで発酵 し,Si で きるであろ う｡爆砕材 の水抽 出に よって- ミセル ロースの大部分が抽 出 され るが, これ はほ とん ど単糖化 してお り主 としてキ シ ロースか ら成 る｡ キ シ ロースは還元 してキ シ リ トール とし医薬品や食 品添加物 として 現在利用 され ている｡ またキ シ ロースはその ままでは アル コール醸酵 で きないため,異性化酵 素に よ りキ シ ル ロースに変 え,醸酵用に用 い ることが で きる98,99)｡ 水抽 出 された 材 は続 いて ル メタ ノー抽 出 され, リグ ニ ンが多量 に得 られ る｡ この リグニ ンは低分子 で フェノール性 OH が多 く反応性に富むため,還元に よっ て液化燃料や フェノールへ の変換, ホルマ リン等 と の共重合反応に よ り プラスチ ックや接 着剤に,炭 火 し て炭 素繊維に, さらに 低分子 フラクシ ョンの分離に よ りバ ニ リン等 の 香料や 医薬 品を得 ることも可能 であ る｡ リグニン抽 出用に用 いた メタ ノールは もちろん回収可能 であ り再利用 で きる｡ これ らの抽 出に よ り脱 リグニ ンされた爆砕材 は次に パル プ化 の工程に入 る｡即 ちセパ レーターに よ り水や メタ ノールを除 き, 8カ ッ ト振動 ス ク リー ンに よって ファイ ンと リジ ェク トに分 け る｡ リジェク トは リファ イ ナ一に よって解織 され るか直接 素飼料 として用 いる ことが で きる｡ この振動 ス ク リー ンと リファイナ-の 処理 は逆転 させ ることも可能 であ る｡ こ うして得 られ た ファイ ンパル プは 1 50mes h ワイヤーに よって折過 - 61- 木 材 研 究 ･資 料 ( 爆砕上 第1 8 号 ( 1 9 8 3 ) 声 土塊改良剤 図3 2 爆砕法に よる木材の総合利用システムのフローダイヤグラム され末晒パルプが得 られ る｡ このパルプは漂 白し,紙やセル ロース誘導体 の合成原料 として用いられ る｡一 方 ワイヤーを通過 した折液中には微細繊維が多 く含 まれているが, これはほ とん どフィブ リル化 しているた め反応性が高 く酵素糖化の原料 としてほ最 も好都合であ り,醸酵に よ りアル コールが得 られ る｡醸酵残液は 酵母を多量に含むために濃厚飼料 として有効である｡ この ミクロフィブ リルはセル ロース ゾルとして食品添 加物や化粧品に利用できるであろ う｡ 樹皮や葉 も爆砕処理に よ り,抽出成分の溶出が容易にな り,医薬品等に用い られ る｡抽出残液は未処理 の ものに比べて醸醇が短時間に行なえ,飼料や肥料,土嚢改良剤等に有効に用 いることができよう｡ この ように爆砕法は これか らの省エネルギー,省資源時代に適合 した処理方法であ り, この方法に よる木 材の総合利用 の早期実現化が期待 され る｡ 6. お わ り に これ らの夢を実現す るためには まず装置の連続化がぜひ必要であ り, さらに多方面の研究機関に よる協同 研究が必要である｡ この総説を書 くに当 り,我 々との協同研究に加わ り,心 よく貴重な資料を提供 していただ きました各研究 機関の皆様に心か ら感謝致 します｡ さらに本研究 の一部は農林水産省の " 生物資源の効率的利用技術の開発 に関す る総合研究 ( バイオマス変換計画 ) "の補助金,及び文部省科学研究費, エネルギー特別研究 t t 生物 エネルギーの利用 と開発' 'の補助金に よ り成 された｡ 最後に本総説の校閲を賜 った リグニン化学部門樋 口隆昌教授,木材化学部門越島哲夫教授に深謝す ると共 に御批判 と討論を戴 いた多 くの方 々に深謝 します｡ 文 献 1 )生井俊垂 :OPEC とメジャー,教育社 ( 1 9 7 8 ) 8 2 ,教育社 ( 1 9 8 2 ) 2 )中東経済研究所監修 :石油情勢 ' 1 9 7 9 ) 3 )清和会政策委員会編 :これか らの 日本,新 エネルギー時代の開幕,旭屋 出版, ( 4)サ ンシャイ ン計画 ｢ 石炭液化パイ ロッ トプラン ト｣ ｢ 地熱水利用発電 プラン ト｣, 電源開発社パ ンフ レ ー 6 2- 棚橋 :爆砕法による森林バイオマスの変換 と総合利用 ッ ト 5)跡部行 :核 エネルギー開発 と原子力問題,教育社 (1 9 7 8) 6)熊谷寛夫 :原子力,筑摩書房 ( 1 97 0) 7 )第51 回東北大学金研夏季講習会 ( 1 980):金属水素化合物,2 -1 8) クリーンエネルギー開発 と機能材料, 日本金属学会セ ミナー ( 1 97 8) 9)ポ ピュラーサイエ ンス 日本版 ( 週刊 ダイヤモ ン ド別冊) ダイヤモ ン ド社 (1 980) 1 0)別冊サイエ ンス特集エネルギー (日本経済新聞社) ( 1 97 4) ll )谷下市松 :太陽エネルギーの利用,恒星社 (1 9 74) 1 2) 向坊 隆編者 :明日のエネルギーを求めて,学陽書房 (1 977 ) 1 3) 日本太陽エネルギー学会編 :太陽エネルギー読本,オーム社 (1 97 5) 1 4)藤中正治 :第1 5回熱測定討論会講演要 旨集,p.4 (1 97 9) 1 5)柴田和雄,木谷収編 :バイマオスー生産 と変換-<上>,<下> ( 1 981 ) 1 6)M.ス レッサー/ C.レウィス著, 須之部淑男/増川重彦訳 :バイオマス ー生物 エネルギー資源-,共 立出版 (1 9 82) ･HBiol ogl CalEne rgyRes our ces H E･& F･ N･Spon Lt dILondon M･SI ･ ES S ERand C･LEWI NS･ ( 1 97 9) 1 7 )速水昭彦他訳,宇井勝昭監修 :バイオマスエネルギー,学会出版 セ ンター ( 1 980) UK Sect i on ort he I nt e rnat i onalSol arEne r gySoc i et y: =Bi omas sf or Ene r gy' ' ,London ( 1 97 9) 1 8)H.M l s LI N and R.BAC HOF EN:"Ne w Tr endsi n Res earc h and Ut i l i zat i on ofSol ar Ener gy t hroug h Bi ol ogi calSys t ems " Bi r kaus e r Ver l a Bas e l ,Bos t on,St al l gar t(1 982) 1 9)I . 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