Title イオン性-中性DDAOミセルの表面エネルギー(ポスターセ ッション詳細,基研研究会『膜の物理学』) Author(s) 寺田, 弥生; 前田, 悠; 小田垣, 孝 Citation 物性研究 (1997), 68(3): 358-361 Issue Date URL 1997-06-20 http://hdl.handle.net/2433/96047 Right Type Textversion Departmental Bulletin Paper publisher Kyoto University 研究会報告 イオン性一中性 DDAO ミセル の表面エネル ギー 九大理 寺 田 弥生 A 前田 悠 小 田垣 孝 e mai l:At e r a3s c p◎mbox･ nc･ kyus huu･ ac･ J p AbSt r aC t イオン性 DDAO と中性 DDAOからなる DDAO ミセルの表面エネルギーをミセル表面の格子模型 をもとにモンテカルロ法を用いて計算 した｡その結果､イオン性 DDAO の割合 α〟に対する表面エネ ルギーの依存性を得た.また､DDAO間に生じる水素結合がミセルの物理的特性を決定する際に大き な役割を果たしていることがわかった｡特に DDAOl個あたり2本の水素結合が存在するという計算結 果を得た｡塩の効果や温度依存性についても議論する｡ 界面活性剤 は多 くの実用的な応用性 を持つため幅広 く興味を持 たれてい る｡水 中に分散 し た界面活性剤 は界面活性剤の濃度 ､水溶液の温度 ､pH､塩濃度な どを変化 させ ることによ り､ 様 々な相 をとることが知 られてい る｡特に界面活性剤 の濃度がある一定濃度 ( 臨界 ミセル濃度 CMC)を越 えるとミセル を形成す る｡典型的な界面活性剤 は親水基 と鎖状の疎水基 とか らな り､それ らの間の相互作用が ミセル形成 に重要であると考 えられ てい る｡ Dode c yl di mc t h yl mi a neo xi de( DI ) AO)はア ミンオキシド基 を持 った界面活性剤 の一種 であ り､合成洗剤 中の泡安定剤や人工膜の材料な どに使われ るな ど工学的にも応用範囲が広い物質 である｡この DDAO のユニー クな物理的特性の一つ として中性の DDAO が水素 イオンによっ て イオン化 され ることがあげ られ る｡ C1 2 H2 5 N( CH3 ) 2 0 +H+ ≠ nDDAO C1 2 H2 5 N+( CH3 ) 2 0H i DDAO この とき i DDAO と nDDAO が 水 中に分散 してい る系では DDAO の濃度 が CMC を越 え ると i DDAO と nDDAO の混合 ミセル を形成す る｡溶液の pⅡ を変化 させ ることによって全 DDAO に対する i DDAO の割合 α〟を比較的簡単にコン トロール できるため､この系に対 し て様 々な実験が行 なわれている｡最近前 田らのグループによって低濃度の DDAO 溶液につい て系統的な実験が行なわれ 【 1 トCMCや溶液の ミセルの 自由エネル ギーが α〟に強 く依存 して お り､ある一定の α〟 (α〟つ で極小値を持つ ことが明 らかに され た｡また､溶液 に塩 を加 え DDAO ミセ ることによって DDAO ミセル も安定化 し､と くに塩濃度が大 き くなると純粋 な nル よ りも純粋な i DDAO ミセルのほ うがエネルギー的に安定であることがわかった｡これ ら の特性の定量的説 明は現在の ところ存在 しない｡ DDAO と nDDAO か らなる ミセルの表面エネル ギー をモンテカル ロ ( MC)法に 我 々は i よ り格子模型 を用いて計算 し､ミセルに対する水素結合の効果 を調べた｡この研究の 目的は ミ セル表面の水素結合の効果 を調べることにあるので､表面の曲率については無視 し､周期境界 条件を課 した正方格子で ミセル表面を近似 した｡まず ､1 6×1 6の正方格子 を ミセル表面 として ー 35 8- ｢ 膜の物理学｣ 用意 し､正方格子上の各サ イ トを DDAO の親水基 と仮定す る｡MC シュ ミレーシ ョンの初期 状態 として一定の濃度 αM で ランダムに水素 イオンを格子上のサ イ トに付加 させ る｡水素 イオ ンは親水基であるア ミンオキシド基 ( サ イ ト)に電荷 を与え､水素原子はそのサイ トの最近接 ボンド 4本の うちの 1本上 にあるものと仮定する｡初期状態では水素結合 は全 くない もの とす る｡MCシュ ミレーシ ョンには メ トロポ リス法 を用いた｡各 MCステ ップで ランダムに水素原 子 を選び､MCステ ップの終状態 としては 選んだ水素原子か ら最近按 のボンド 6本の うちの 1 本-水素原子が移 るか､またはそのままのボンドに残 るかのいずれか とした｡この とき､水素 結合 を作る場合 と作 らない場合があるとし､水素原子が結合 してい るサイ トが MC ステ ップの 始状態 と終状態で異なる場合は電荷 も移動 させ るもの とする｡ここで水素原子 は 1本のボ ンド に 1個 まで､水素結合 は DDAOl個 あた り 2本まで とす る｡ i _ DDAO -nDDAO, ミセルの表面エネルギーは中性 ミセルの表面エネル ギー との差で表 さ DDAO間の クー ロン反発 ､ i DDAO の親水基の OH と最近按 の他の れ ､このエネル ギーは i DDAO の親水基の間の水素結合 と nDDAO の親水基間のダイポール相互作用 の 3つか らなる もの とした｡ダイポール相互作用エネル ギーの大きさは他の 2つのエネル ギー よ りかな り小 さ いため表面エネル ギーに対す る影響は小 さい｡そ こで､以下では ミセルの表面エネル ギー に対 するクー ロン相互作用 と水素結合 の効果 を中心 に考える｡我 々のモデル システムでは水素結合 に関 しては 3つの異なるタイプ ( 水素結合の両端の DDAO に対 して何本 のボンドが存在 す る かで識別)が区別できるもの とす る ( 図1 ) ｡t ypeA､t ypeB､t ypeC それぞれの水素結合 は 3 つの異 なったエネルギー hA､ hB と 主( hA + hB)を持つ もの とする｡また､クー ロン エネ ル ギー としてス クリー ンドクー ロンポテンシャル を用いた｡ 図 2は室温 TR-2 5 o C での クー ロンエネルギー と水素結合エネル ギー と全表面エネル ギー を α〟の関数 として示 した計算結果である 【 2 】 ｡この時､塩濃度 β-0 . 3 0mo ld m 3､ タイプ A とタイプ Bの水素結合エネルギーの比 hB/仙 ニ ー1 . 0( 全ての水素結合 迂等 しい強 さで 系 を安定化 させ る)とした｡水素結合エネル ギーは α〟が小 さい ときは α〟に比例 し､ α〟が 1に近付 くと幾何学的な拘束か ら傾 きが緩やかになる｡一方 クー ロンエネルギーは塩濃度 βが DDAO の組の数 によって決まるのでほぼ α〟2に比例 大 き くデバ イ長が小 さいた め最近按の i する ( 図 3) ｡ これ らの効果が競合 し､かつ α〟に対す る依存性が異なるため全エネル ギー はあ る特定の値 α〟書で極小値 を持つ｡DDAOl個 あた り 2本の水素結合 が存在す る効果 を見 るた めにエネル ギーの比 hB/I hAl-1 0 0(タイプ Bの水素結合はエネル ギー的に不安定 ､すなわ ち､DDAOl個 あた り 1本の水素結合 しか存在 しない)の ときのエネルギー 曲線を図 2中に示 した｡この場合 も全表面エネルギーは極小値を持つが全体の定性的な振舞いが実験 と一致 しな い (α〟が 1に近い とき全エネルギーの増加率が大き過 ぎる) ｡我々の計算結果 と実験結果 を比 較 した結果 ､タイプ A とタイプ Bの水素結合の強 さはほ とん ど差 がな く､DDAOl個あた り2 本の水素結合が存在す ると考えられ る｡そ して ､2本 めの水素結合 は ミセルの特性 を決定す る 際に大 きな役割 を果た してい ると思われ ､ この結果 i DDAO -aDDAO ミセルの表面には鎖 - 3 59 - 研究会報告 状水素結合 の クラスターが存在す る ( 図4 ) ｡ 塩 の効果や温度依存性 につ いて も調べた｡シ ミュレー シ ョンの結果 ､塩 が ミセル を安定化 す るこ とが確 かめ られ ､この結果 は定性 的に実験 と一致す る｡特 に塩濃度 が Cs* 望0 . 22mol d皿 3 よ り大 き くなると 完全な中性 ミセル よ りも完全 イオン性 ミセルのほ うがェネル ギー的に 安定になる ( 図 5) ｡これは高濃度の塩 による強いス クリーニング効果 と DDAOl個 あた り 2本 の水素結合 が存在す る効果 によって理解 できる｡図 5中で塩濃度 βが小 さい時純粋 な i DDAO ミセル の表面エネル ギーは実験 よ りかな り大きい｡これは対 イオンの効果 を無視 しているので デバ イ長 が大 きい時 クー ロンエネルギーが大き くな り過 ぎるためである｡また ､温度依存性 に ついては､温度が上昇するに従 って ミセルの表面エネル ギーは大き くな り α〟 *は小 さ くな る と い う結果 が得 られた｡この結果 については今後の実験によって確 かめ られ ることが期待 され る｡ 参考文献 【 1 】Ka imot o,I. ;Shoho,K. ;Sas A ki , S. ;Ma e da ,H.J.Phys .ahe m.1994,9 8 ,1 02 43. ;Ma e da, H. ;Mur o i ,S. ;I s hi i ,M. ;Ka imot o,H. ;Na k ll a a r a,T. ;Mo t o l nur a,K.J. Cot L oi dI nt e r f ac e Sc i ･1995,17 5 ,年9 7･ ; Ma e da,H･CoL L oi dsSur f ac e sA 1996,109,263. [ 2 】Te r ada,Y. ;Ma e da ,I. ;Oda gi ki ,T.pr e pr i nt 2 . 5 1 . 5l 1 0 . 5 l l 0 ul qq 0 . a V I T 榊 5 00 伽 . 5 十 十 + 1 十 十 ++++十十十十十 1 . o 0. 2 5 0. 5 0. 7 5 1 . 5 2 1 一 〇. 1 aM 図 1,ミセル表面上 の水素結合 ● :aDDAO 親水 基 i DDAO 親水基 × :水 素原子 - :化学結合 一一一:水 ypeA,t ypeB,t ypeC の水素結 素結合 ｡ t んA+ んβ)の 合 にはそれ ぞれ んA､ んβ と 圭( エネル ギー を与 える 0: ,クー ロンエネル ギー ( +)､水素エネル 図2 ギー ( ○) ､全エネル ギー ( ●)の α〟依存性 hB/l hAlニ ー1 . 0の時｡ 左上図は hB/l hA1- 1 0 0の時｡ ( hA - - 1 . 4 kc l mo a l -1 ,T - 25oC, β-0. 3 0moldp -3 ) -3 6 0- ｢ 膜 の物理学｣ ( ulqq )仙 o t I 33 〓 Hgl )帥 o t ( ul qq 3. 5 3 2. 5 ･ 2 ･ 1 . 5 -1 0. 5 0 ー 3. 5 3 2. 5 l og aM 図 3,エネル ギーの 2 ･ 1 . 5 1 0. 5 0 l og aM α〟依存性 b)水素結合エネル ギー EH 実&: 傾き 1 a )クー ロンエネル ギー Ec 実線‥ 便 き2 ◆ ◆ 6 4 2 0 T= WD)笥 ul qq I ( 0. 1 0. 2 0. 3 Cs moldml3 図 4,ミセル表面 の水素結合 の典型的な例 i _ DDAO親水基 × :水素原子 - :化学結合 一一一:水素結合 0: ( hA- h B- - 1. 4kc l mo a l -1 ,T - 2 5 o C, β-0. 30mo ldm 3,α〟 -1 ･ 0) 図5 ,完全 イオン性 ミセルの表面 エネル ギー の塩濃度依存性 cs'窒0. 22mo ldm-3 以上の濃度では中性 ミセル よ りもイオン性 ミセル のほ うが安定 と なる｡ - 361- 0. 4
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