24大 修 専 門科 目 (化 学 専攻 ) 化学 (基 礎 ) 午前 9時 30分 ∼ 11時 30分 注意 事 項 1.次 の 問題 1∼ 3の す べ てに解答せ よ。 解答 は 1題 ごとに別 々の解答 用紙 に記入 せ よ。 3.各 解答 用紙 には、必ず 問題番号 お よび受験番号 を記入せ よ。 2。 4.や む を得ず解答用紙 の裏 側 に解答す る場合 には、そ の表側 にそ の 旨を明記 せ よ。 5.英 語 で解答 して もよい。 基礎 1.問 a)∼ 0の うち、 4つ を選 んで答 えよ。 a)[CoCloH3)5]2+は 、室温水溶液 中 にお いて比 較的安定 な錯体である。 しか し、Cr2+を 加 える と 下式 の反応 が迅 速 に進行す る。 [COClttH3)5]2+十 [Cr(H20)6]2++5H20+5H十 溶 液 に塩 化 物 イ オ ン の 同位 体 36c「 _[c。 (H20)6]2+十 [CrCI(H20)5]2++5NH√ を共 存 させ て 同様 の 反 応 を行 つ て も、生 成 物 [Crc(H20)5]ト に この 同位 体 は 全 く取 り込 まれ な か つ た 。 反 応 の 機 構 を 、 中 間 体 の 構 造 を示 して 説 明 せ よ。 b)下 の 単位格子 を もつ斜 方晶 にお い て 、次 の M ler指 数 が示 す結晶面 を、 それ ぞれ単位 格子 を使 つて 図示せ よ。 D(100)′ iD(111)′ D(102) C c)シ リコ ン にホ ウ素 を ドー ピン グ した不 純物 半導 体 の電 気伝 導性 に つ い て 、下記 の うち適切 な言 葉 を用 い て説 明 せ よ。 。キ ャ リア ・ n tt Op型 d)質 量分析 法 0ド ナ ー 準位 ・ ア クセ プ ター 準位 (マ ス スペ ク トロ メ トリー )に お い て 、 イ オ ン化 した 分 子 を質 量電 荷 比 で 分離 す るた め に用 い られ る方法 を一 つ あげ 、 そ の原 理 を説 明せ よ。 c)pHメ pHを 測 定す る際 、少 な く とも 2種 類 の標 準緩 衝 溶 液 を用 い て校 正 を (ポ テ ンシオ メ トリー )に よる pH測 定 の原 理 を説 明 し、 2種 類 の標 準 ー タ ー を用 い て 行 う。電位 差測 定法 緩 衝 溶 液 を用 い て 校 正 す る理 由 を述 べ よ。 ヘ つ 物 質 Aの 水 /ヘ キサ ン 間 の 分 配係 数 は 10で あ る。 Aが 水 よ りも キサ ンに 分配 され やす い こ とを利 用 して 、抽 出 に よ り Aを 回収 した い。 度 の 抽 出 で 、水溶 液 中 の Aの 99%を ヘ キサ ン に分配 させ る の に必要 な ヘ キサ ンの (i)一 体積 は水相 体積 の 何倍 か 。 li)水 相 中 の Aの 99%を 回収 す るた め に必要 なヘ キサ ン体積 の 水相 体積 に対す る比 を、 ヘ キサ ン o)よ り小 さ くす るには どの よ うにすれ ば よ いか 。分配係 数 (埼 )、 水 相 体積 (/w)と 体積 (/。 )を 用 い て水 相 に残 る Aの 割合 を表 し、 そ の 結 果 に基 づ い て説 明 せ よ。 ■ 2。 以 下 の 間 a)、 b)に 答 えよ。 a)放 射性 同位 体 は 、α崩壊や β崩壊 によ り放射線 を出 して異なる元素 に変 わ る。 このよ うな 放射線 を出す作用 を放射能 とよび、放射能 の強 さは崩壊 の速 さを表す。 1秒 間 に 1個 の放 射性原子 が崩壊す る ときの放射能 が l Bq(ベ ク レル )で ある。 い ま Ⅳ 個 の放射性原子 があ る とき、崩壊 の速 さ Rは 次式 で定義 され る。 R=一 生 (1) d′ ここで 、′は時 間 を表す。 また 、放射性 同位 体 が 1秒 間 に崩壊 す る割 合 を表す 崩壊 定数 えを 用 い る と、 _生 =が ② ` d″ で あ る。 (2)式 にお け る えは化 学反応 速度 式 にお け る速度 定数 に 対応 す る。 放射性 同位 体 に つ いて のつ ぎ の 間 に答 え よ。 なお 、放射性 同位 体 が は じめの 原 子数 か らそ の 半数 にな るま での時 間 を 半減 期 とよぶ。 i)半 減 期 が 8.0日 の 放射性 同位 体 が あ る。 そ の 放射能 が 300 Bqで あ る とき、 この 放射性 Avogadro定 数 は 6.02× 同位 体 は何 mOlか 。た だ し、1日 は 8.64× 104秒 で あ り、 1023 mOl l、 ln 2=0.693と す る。 il)放 射性 同位 体 には 、 そ の 放射性 崩壊 に よ り生成 した原 子 が 別 の 放 射性 同位 体 で あ る場 Xが 崩壊 に よ り放射性 同位 体 Yを 生成 し、Yが さ らに崩壊 し Zを 生成 す る、逐 次反応 を考 え よ う。 X、 Y、 Zの 原 子 数 をそれ ぞれ 聴 、 合 もあ る。 放 射性 同位 体 て 安 定 同位 体 ⅣY、 N‐ とす る とき、鳩 、埼 、毛 の 時 間変化 に 関す る連 立微 分 方程 式 、す なわ ち、 この 逐次反応についての速度式を記せ。ただし、Xと Yの 崩壊定数をそれぞれな 、為 と せ よ。 i)問 iり の 逐 次反 応 にお い て 、Xの 半減期 は 28.0年 、Yの 半減 期 は 5.0日 で あ つた 。ι=0 にお い て 、Xが 馬 個存在 し、Yお よび Zは 存在 しな い とす る。 ι=0か ら 40.4年 後 まで に生成 す る Zの 原 子数 を 蝸 と θ (自 然対数 の 底 )を 用 い て表せ 。 iv)問 )に お い て 、 ι=40.4年 で の 放射 能 は 693 Bqで あ つ た。 ι=0に お け る Xの 原 子数 ｀ 馬 を求 め よ。 た だ し、 1年 は 3.15× 107秒 と し、 θ=2。 72と す る。 b)次 の i)∼ iv)の うち 2つ の 事項 を選 び 、それ ぞれ括 弧 内 に挙 げた キー ワー ドす べ て を用 い て 簡 潔 に説 明 せ よ。 i)理 想 気 体 (状 )B01tZlmannう )布 i)メ タ ンの 化 学 結合 )二 原 子 分 子 の 固有振 動 数 態 方程 式 、内部 エ ネ ル ギー 、熱 容 量 ) (熱 平衡 、分配 関数 、 エ ン トロ ピー ) (昇 位 、混成 軌道 、結合 エ ネ ル ギー ) (調 和振 動子 、赤外 吸収 、 Raman散 乱 ) ヽくＪ 3.以 下 の 問 a)∼ oに 答 えよ。 a)分 子式 C3H7NOで 示 され るア ミ ド化合物 の うち、沸点 が最 も低 い ものの構 造式 を示せ。 b)以 下 に示す 化合物 A∼ Eの うち、芳香族性 を示す もの をす べ て選 べ。 □〇 〇 E c)イ ノシ トール の ジア ステ レオ マ ーの うち キラル な もの を一つ 、立 体化 学 が わ か る よ うに例 にな らつて示せ。 OH I: :￨イ ノシトール 例 αI d)以 下 の各反応 の生成物 F∼ Hの 構造 を示せ。生成物 Hに 関 しては相対 立 体配置 が分 か るよ うに不す こ と。 (1)BH3_ G (2)CH3C00H (1)BH3 (2)H202,NaOH H c)以 下 に示 した 反応 の 主生成 物 の構 造 を相 対 立 体 配置 が わ か る よ うに示せ 。 また 、そ の よ う ‐ に考 え られ る理 由 を、Newman投 影 図 を描 い て説 明 せ よ。 ＼ OCH2Ph H MgBr H30+ ether T/へ 〕〔 o以 下 の合成 にお ける化合物 1,Jの 構造 を示せ。また化合物 Jと メチ ル ビニル ケ トン との反 応 の 主生成物 Kの 構造 を相対 立体配置 がわか るよ うに示 し、そ の選択性 につい て分子軌道 の考 え方 に基 づ い て説 明せ よ。 なお、NBSは μ ブ ロモ コハ ク酸イ ミ ドの略称 であ り、ア リ ル 位 の臭素化 に用 い られ る。 刺 llC6H9則 い Ⅸ = Щ%り dc喝 heat … 嚇 Q ／尋‘
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