表面の親水性と疎水性：界面触媒・界面光触媒 触媒化学のフロンティア 2015年4月17日第5校時（16：30-18：00） ■ 講義の途中にクイズを何問か出します．配布した用紙に名前と学生番号， クイズのこたえを書いてください． ■ クイズのこたえは今後の参考にします．採点はしませんので思ったとおり 「何か」書いてください．また，あとでの書直し，書足しはしないでくだ さい． ■ 最後のクイズ「感想（この講義で得られたこと）と意見」は，メールで送 信してください．今回の出席（クイズの答えの用紙）とメール送信の両方 があったときに出席とみなし，採点します． ■ 「感想（この講義で得られたこと）・意見・質問」とそれに対するリプラ イはインターネットの講義のページに掲載します．かならずニックネーム をつけてください． 大谷文章（おおたにぶんしょう） 001-0021 札幌市北区北21条西10丁目 北海道大学・触媒化学研究センター 011-706-9132（ダイヤルイン）・011-706-9133（ファクシミリ） [email protected]・http://www.hucc.hokudai.ac.jp/ k15391/ 2015/04/17─表面の親水性と疎水性：界面触媒・界面光触媒 1 Ｑ：水は好きですか，嫌いですか． 好きか嫌いかを理由をつけて説明してください． 水： hydro好き： -philic 嫌い： -phobic 親水性（水が好きな状態）： hydrophilic 疎水性（水が嫌いな状態）： hydrophobic ちなみに．．．hydrophobia：狂犬病・hydrophilia：水偏愛症? 本： biblo・読書家： biblophilia 2015/04/17─表面の親水性と疎水性：界面触媒・界面光触媒 2 Ｑ：水は好きですか，嫌いですか（ガラスの立場から） 自分がガラスになったとして答えてください ガラスの主成分はシリカ（SiO2） シリカは金属酸化物でその表面には水酸基が存在 高温（500℃以上）にすると水酸基が消失 水酸基は水と水素結合を形成してひきつける 親水性（表面がきれいな状態） 疎水性（高温処理後/表面が油分で汚れている状態） ちなみに，「疎水性＝親油性」であることが多いが，必ずではないと ころが科学の難しいところ 2015/04/17─表面の親水性と疎水性：界面触媒・界面光触媒 3 光誘起超親水化現象と光酸化反応 超親水化現象： 酸化チタン光触媒薄膜に光 を照射すると表面が親水化して接触角がほぼ ゼロになる＝水がうすい薄膜になってひろが る 左：酸化チタンコート・右：通常のガラス 光酸化反応： 酸化チタンなどの光触媒により， 有機・無機化合物が完全酸化される＝（デモン ストレーション）メチレンブルーの色が消え， フォトマスクのところだけのこる 2015/04/17─表面の親水性と疎水性：界面触媒・界面光触媒 4 酸化チタンコーティングガラス 酸化チタン光触媒作用により表面が親水化するため曇りが生じない 外側では汚れがつきにくく，ついても雨水で流れる 酸化チタン コートガラス 通常の ガラス ジャパン・ハイドロテクト・コーティングス 2015/04/17─表面の親水性と疎水性：界面触媒・界面光触媒 5 酸化チタン光触媒を塗布したテント素材 屋外暴露5か月後の状態 一般用膜材 色差の変 化： 値が大きい ほどよごれ ていること を示す フッ素コート膜材 酸化チタン膜材 膜材料であるポリ塩化ビ ニル（PVC）には必ず可 塑剤が含まれており，こ れが表面にブリードする ことによって汚れが加速 される 太陽工業ウェブページより http://www.taiyokogyo.co.jp/ 2015/04/17─表面の親水性と疎水性：界面触媒・界面光触媒 6 親水/疎水性は「表面がきめる」 ■固体内部の性質はまったく関係なし ■表面，それも最外層の数原子の厚さの構造と性質 ■金属酸化物の表面のように化学構造 ■表面の凸凹のような物理構造（材質によらない）も重要 固体の性質，とくに化学反応を考えるとき 表面が重要 2015/04/17─表面の親水性と疎水性：界面触媒・界面光触媒 7 ガラスの表面を疎水化する ■ ガラスなどの金属酸化物を疎水化するには 表面の水酸基とアルキルシリル化剤を反応させる Si─OH Si─O─Si 2015/04/17─表面の親水性と疎水性：界面触媒・界面光触媒 8 Ｑ：メニスカスができるのはなぜ? ■ 「メニスカス」とはラテン語で『半月 板』のこと ■ （きれいな）ガラス容器に水を入れると 縁の部分で水が盛り上がる．これがメニ スカス．横から見ると半月のようなので ついた名前 ■ 「メニスカスを読む」とは線のところで 目盛りを読むこと 空気は疎水性物質 親水性のガラス表面は空気より水と接している方 が安定・・・水が引きつけられる 2015/04/17─表面の親水性と疎水性：界面触媒・界面光触媒 9 Ｑ：もしガラスが疎水的だとメニスカスはどうなる? 水を入れたガラスビーカーにガラス管（上下 ともに開放）を入れたとき，横から見ると， 水面はどうなる? ■ ポイント１： ガラスと水が接触する ところはすべてへこむ ■ ポイント２： ガラス管の内側の水位 は外より低い 水のかわりに水銀を使い，親水性のガラス を使っても同じようなメニスカスができる 2015/04/17─表面の親水性と疎水性：界面触媒・界面光触媒 10 界面触媒反応・phase-boundary catalysis 水あるいは水中の試薬─水に溶けない有機化合物の反応 過酸化水素： 比較的安全な酸化剤だが，有機物と混じらない 水と有機物（油）の界面に触媒を配置すればよい 界面触媒001 2015/04/17─表面の親水性と疎水性：界面触媒・界面光触媒 11 NaYゼオライトへのチタンの担持 触媒反応を起こすサイトとしてチタン酸化物を表面につけておく 界面NaY触媒001 2015/04/17─表面の親水性と疎水性：界面触媒・界面光触媒 12 油水界面に集合する界面触媒粒子 界面NaY触媒003 2015/04/17─表面の親水性と疎水性：界面触媒・界面光触媒 13 各種触媒粒子によるエポキシ化反応 Ti 1モルあたり のエポキシ化物 生成量 触媒を分離した 溶液だけでは反 応なし TONが1を大き く上回るので触 媒反応 generous 界面NaY触媒004 2015/04/17─表面の親水性と疎水性：界面触媒・界面光触媒 14 界面触媒反応に対する撹拌の効果 界面触媒は混ぜても静置しても結果は変わらない 界面NaY触媒005 2015/04/17─表面の親水性と疎水性：界面触媒・界面光触媒 15 均一系での触媒活性の比較 エタノールを加えて均一に混じり合った状態にする 1-octene H2O2 aq. ethanol 8 8 84 均一なので撹 拌の効果なし 界面NaY触媒006 2015/04/17─表面の親水性と疎水性：界面触媒・界面光触媒 16 Ｑ：界面触媒（半分親水/半分疎水）のつくり方 界面触媒は半面が親水的で，半面が疎水的な微粒子 どうやってつくる? 2015/04/17─表面の親水性と疎水性：界面触媒・界面光触媒 17 界面触媒の調製 微量の水による毛管力を利用して粒子を凝集させる 界面NaY触媒002 2015/04/17─表面の親水性と疎水性：界面触媒・界面光触媒 18 疎水性/親水性の両表面をもつ粒子 蛍光色素（紫外光をあてると可視光がでる）を使って検出 界面NaY触媒010 2015/04/17─表面の親水性と疎水性：界面触媒・界面光触媒 19 蛍光色素の選択的修飾 親水性の表面だけにアミノ基を修飾し，そこに蛍光色素（FD）をつける 界面NaY触媒011 2015/04/17─表面の親水性と疎水性：界面触媒・界面光触媒 20 蛍光顕微鏡による色素修飾粒子の観察 界面NaY触媒013 2015/04/17─表面の親水性と疎水性：界面触媒・界面光触媒 21 Ｑ：石けん（界面活性剤）のはたらき うすい油の層が浮かんでいる水に石けん（界面活性剤）をくわえると， どんなことが起こりますか 疎水性部分（アルキル鎖） 親水性部分（イオン） 1∼2 nm 油の粒が形成 （ミセル） 界面活性剤 油 水 乳濁液 2015/04/17─表面の親水性と疎水性：界面触媒・界面光触媒 22 界面触媒粒子でミセルをつくる 一定サイズの粒子径をもつシリカ（SiO2）界面触媒粒子 ポリスチレン樹脂を溶解させたトルエン 水 トルエンと水を減圧下で除去すると シリカ粒子被覆ポリスチレン を混合すると ミセルが生成 シリカをフッ化水素酸で溶解除去すると 「ゴルフボール型」ポリスチレン 2015/04/17─表面の親水性と疎水性：界面触媒・界面光触媒 23 界面光触媒反応系へ 通常の懸濁系 光触媒反応 光 界面光触媒反応 光 光 有機相 気相 水相 水相 光 光 照射方向の依存性なし 気相との接触が少ない 界面光触媒001 光 光 照射方向によって反応性を制御可能 有機相/水相・気相/水相の両方の接触大 2015/04/17─表面の親水性と疎水性：界面触媒・界面光触媒 24 酸化チタン界面光触媒の調製 オクタデシルトリクロロシラン （ ODS ） TiO2 o-TiO2 （Merck・アナタース） 水 Ti─OH Ti─O─Si オクタデシルトリクロロシラン （ ODS ） 毛管力 界面光触媒003 w/o-TiO2 2015/04/17─表面の親水性と疎水性：界面触媒・界面光触媒 25 界面光触媒：自発的に界面に集合 液液 全面が水に 濡れる 片面だけ水に 濡れる 全面が油に 濡れる 水ーベンゼン 過酸化水素水ーオレフィン 気液 汚染水ー空気 水ーメタン 油・oil 水・water 界面光触媒002 2015/04/17─表面の親水性と疎水性：界面触媒・界面光触媒 26 ベンゼンの水酸化によるフェノールの生成 生成物量 / μmol フェノール生成と同時に完全酸化（二酸化炭素生成）も進行 生成比が重要 40 35 30 25 20 15 10 5 0 TiO2 界面光触媒004 w/o-TiO2 2015/04/17─表面の親水性と疎水性：界面触媒・界面光触媒 o-TiO2 27 Ｑ：アルキルの分解を防ぐには 光触媒反応でアルキル基が分解してしまう →光照射により光触媒が沈殿する 2015/04/17─表面の親水性と疎水性：界面触媒・界面光触媒 28 中空コア─シェル型光触媒粒子 (a) acetaldehyde TiO2 SiO2/void/TiO2 SiO2/TiO2 0 5 10 15 20 1.5 2 Kobs / min-1 (b) acetic acid TiO2 SiO2/void/TiO2 SiO2/TiO2 0 0.5 1 R / mol･min-1 (c) PVA TiO2 SiO2/void/TiO2 0 0.2 0.4 R / mol･min-1 2015/04/17─表面の親水性と疎水性：界面触媒・界面光触媒 0.6 29 中空コア−シェル型浮遊光触媒 ■ 安定に水面上を浮遊 ■ 酸化チタン表面に直接修飾し ていないことが特徴 Amount of CO 2 /μmol 350 300 酢酸の分解 墨汁なし 懸濁系 250 200 墨汁なし 浮遊系 150 100 墨汁あり 浮遊系 50 墨汁あり 懸濁系 0 0 5 10 15 20 Irradiation Time/h 25 2015/04/17─表面の親水性と疎水性：界面触媒・界面光触媒 30 30 Ｑ：感想（この講義で得られたこと）・意見・質問 開講している講義はインターネットのウェブページで公開 ここで使ったスライドを見ることもできます http://www.hucc.hokudai.ac.jp/ k15391/j13.html 北大 大谷研 検索 この「感想と意見」は『ニックネーム』ですべてウェブページに公開します． 回収した用紙とメールで出席確認をしますので，下記のフォーマット （「XXXXXXXX」は学生証番号）で，48時間以内に必ず送ってください． to： [email protected] subject: ct20150417-XXXXXXXX body: ct20150417-XXXXXXXX メールアドレス《改行》 名前《改行》 ニックネーム《改行》 感想（この講義で得られたこと）・意見《改行》 質問 2015/04/17─表面の親水性と疎水性：界面触媒・界面光触媒 31 メールの例 to: [email protected] subject: ct20150417-12345678 ct20150417-12345678 [email protected] 大谷文章 某教授 さいしょは何の講義がわかりませんでしたが，何をめざした研究 なのかがよくわかりました． 界面触媒が実用化に至らなかった理由は何でしょうか． 2015/04/17─表面の親水性と疎水性：界面触媒・界面光触媒 32
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