2015/6/23 ソフトマター工学・第8回 2015年6月23日（火） 接着・粘着の力学 九州大学大学院工学研究院機械工学部門 准教授 山口 哲生 1 本日のおはなし １．前回の復習 -ラプラス圧 -濡れ ２．接着・粘着の力学 -接着・粘着とは？ -接着剤，粘着剤について -粘着剤の引離し過程のレオロジー ３．まとめ（と休講のお知らせ） ４．レポート課題 2 1 2015/6/23 ラプラス圧 右の図のような系の全自由エネルギーは 次の式で与えられる. Gtot PI (Vtot Ⅰ 4 r 3 4 r 3 ) PII 4 r 2 3 3 平衡条件 Gtot 0 r PII PI 2 r PⅡ Ⅱ r より， が成り立つ. 圧力 PⅠ この圧力差のことを ラプラス圧(Laplace Pressure)と呼ぶ. P PII PI 2 r ラプラス圧は，界面（表面）ができるだけ小さ くなろうとするときに，界面張力（表面張力） がその内側を締め付けることによって生じる. 3 不完全な濡れ・完全な濡れ 完全な濡れ,不完全な濡れは拡張係数 (spreading coefficient)を用いて特徴づけること ができる． S SV ( SL ) S 0 :完全な濡れ S 0 :不完全な濡れ ヤング-デュプレの式（Young-Dupré equation） SV cos SL γ θ θ:接触角 γSV γSL 4 2 2015/6/23 濡れの動力学 レイリー-テイラー不安定性（Rayleigh-Taylor instability） 潤滑近似（Lubrication approximation） 2v 2v 2v 2v P 2x 2x 2x 2x , x y z z x 2 vy P P 2 , 0 y z z 1 P vx ( z ) z ( z 2h) 2 x Q( x) h 0 z O h3 P dzvx ( z ) 3 x x h( x, t ) Q( x, t ) 1 3 P( x, t ) h ( x, t ) t x 3 x x 5 濡れの動力学 天井の水滴について考える．重力の向きが逆に なるので,圧力に関する式は以下のようになる． 2 h ( x, t ) P( x, t ) gh( x, t ) z 2 O x z = h(x,t) 以下,同様な議論を繰り返すと,以下の式を導くことができる． h03 2 h(t ) q 2 q 2 h(t ) t 3 今度は,波数によって正負が異なる． ⇒ q > κ のモードは 減衰, q < κ のモードは 成長． 特に,成長速度が最大となるモードは,特性時間 (q) 3 1 h03 q 2 ( 2 q 2 ) が最小となるｑに相当し, q* 2 , * 2 2 1 , * 12 2 g 2 h03 となる． つまり,自発的に界面が 不安定となる． 6 3 2015/6/23 ２．接着・粘着とは？ 接着とは？ 「同種または異種の固体の面を貼り合わせて一体化した状態」 粘着とは？ 「接着の一種で，一時的な接着．（中略）常温で短時間，わずかな力を加 えただけで接着でき，また，凝集力と弾性をもっているので強く接着する 反面，硬い平滑面からはがすこともできる」性質のこと（日本工業規格） 固体 硬化時間 接着の強さ ゲル状 接着剤 粘着剤 液体 塗工後短時間で接着力を発揮 施工後の時間 図：接着力の時間変化 （中前他著、接着・粘着の化学と応用より） 7 接着剤・粘着剤 接着剤(adhesive, glue)は，物と物を つなぐために使われる物質．被着体表 接着剤の例 面に塗られるときは液体，その後硬化して （通常）ガラス状態となる． （ゴム状のものもある） 粘着剤は高分子が物理的あるいは化学的 に“緩く”架橋された粘弾性固体． ⇒ ⇒ 粘性が極めて大きな，やわらかい固体． 大変形が可能． 粘着剤を用いた製品の例 線形粘弾性（の一例） 4 2015/6/23 接着接合の利点と欠点 利点 -接合の際に，機械的固定とは異なり，被着体に穴を開ける 必要がない．そのため，応力集中を回避することができる． -被着体間に薄く塗ることによって，重量を軽くすることが できる． ⇒このような理由で，航空機に多く用いられている． 欠点 -接着剤の強度が被着体表面の性質に強く依存する． -熱や湿度などの環境に影響を強くうける． 9 接着の起源 接着には，化学結合，物理結合の両方が関与 している． -静電相互作用 -酸塩基相互作用 -共有結合 -分子間力（ファンデルワールス力） これらに加えて，投錨効果(Anchoring effect)が接着を強化している． ＋＋＋＋＋＋＋＋＋ ＋ - - - - - - - - - - 液体が隙間に 入り込んだ後 硬化 10 5 2015/6/23 粘着の起源 基本的には分子間力（ファンデルワールス力） Dupré（デュプレ）の接着仕事 W0 A S AS A (1 cos ) A , S : 粘着剤/被着体の表面張力 AS : 粘着剤/被着体の界面張力 引き離し後 引き離し前 A A(adhesive) S(substrate) γAS S < γA+ γS エネルギー状態 （J/m2） 表面張力に対するさまざまな寄与 A Ad Ap Ah Ad , Ap , Ah: 表面張力の分散力/極性/水素結合成分 S Sd Sp Sh Sd , Sp , Sh: 被着体の分散力/極性/水素結合成分 AS ( Ad Sd ) 2 ( Ap Sp ) 2 ( Ah Sh ) 2 拡張Fowkes式（Fowkes， Owens， Kaelble， 畑，北崎） ヤモリ手足もファンデル ワールス力を利用 W0 2( Ad Sd )1/ 2 2( Ap Sp )1/ 2 2( Ah Sh )1/ 2 11 接着仕事からの逸脱 剥離に要する仕事 引き離し後 引き離し前 A(adhesive) A S(substrate) S γAS < γA+ γS エネルギー状態 （J/m2） 剥離仕事Wと接着仕事W0との関係 （Carre & Schultz, 1984） W W0 G(M c ) f ( R) 実際に剥離仕事Wを測定してみると，表面/界面張力から見積もら れた接着仕事W0よりもはるかに（103-104倍程度）大きな値となる． 12 6 2015/6/23 接着仕事からの逸脱（２） 引張 粘弾性による増幅効果 破壊エネルギーW：単位面積の粘着剤/被着体界面を破壊 粘性による大きな エネルギー散逸 粘弾性体 応力集中 （剥離させるのに必要な仕事） 破壊エネルギーWの剥離速度依存性に関する経験則 (Shull 2001) W0 ：V=0での破壊エネルギー V W (V ) W0 1 * V V : 界面亀裂の進展速度 V * : 速度の次元をもつ定数 剥離速度 V 被着体 : 定数 (～0.3－0.6) 破壊エネルギーは，界面亀裂近傍の粘性エネルギー 散逸によって大きく増幅される （その点においては延性材料の破壊と似ている）． A. N. Gent (1996) 13 接着仕事からの逸脱（３） Stress-strain curve in probe-tack experiment H. Lakrout, ph.D thesis, Creton et al. (1999), Crosby et al. (2000), (iii) キャビティ成長 (ii) キャビテーション σ 界面亀裂 V0 Cf.蜂の巣状剥離パターン (i) 均一変形 (iv) フィブリレーション x / h0 中前他著，接着・粘着の 化学と応用（1998） 内部にできた多数の微小界面亀裂が破壊エネルギーをさらに増幅する． 14 7 2015/6/23 圧力緩和機構としてのキャビテーション M. Doi （2008） • 粘着剤体積の保存 W (W0 / H 0 )H • 界面せん断応力 W0 界面には，微小な気泡が Pull トラップされている 界面で接着 s W / H 0 ΔW • 横方向の力のつり合い H 0 ( P P0 ) W0 s P P0 σs • 中心付近の圧力 2 W H P P0 0 H0 H0 H0 adhesive H 0W02 ( H 0 H )(W0 W ) 2 H0+ΔH W0 キャビテーションによって 内部負圧が緩和! 内圧は負になり得る (< 0 )！ 15 増幅因子(～104) 内部変形過程のその場観察 キャビテーション：内部圧力（＜0）を緩和するための体積の確保手段 疑問：どのように体積を確保しているのであろうか？ －横に広がると ⇒ 接着仕事をロス －縦に広がると ⇒ 粘着剤の弾性エネルギーをロス プローブ 粘着剤 応力集中 底面からの観察 (Creton et al.) 側方からの観察の模式図 しかし，これまで立体形状に関する情報は得られていなかった． 16 8 2015/6/23 お手軽（擬似）立体可視化手法 T. Yamaguchi, K. Koike, and M. Doi, Eur.Phys.Lett.，77，64002（2007） J. Nase, C. Creton, O. Ramos, L. Sonnenberg, T. Yamaguchi, and A. Lindner, Soft Matter, 6, 2685 (2010) Adhesive film Probe Glass substrate Microscope Prism その場観察可能 高速現象でも追跡可能 （擬似）立体像 低コスト 17 実験条件 • ベースポリマー: アクリル溶剤系 (SK ダイン 1259B, 綜研化学) • 架橋剤：E-AX (綜研化学) • 架橋剤量: x1(標準試料), x10, x30 • 粘着剤膜厚: 190[μm] • 引離し速度 v=10 [μm/s] • 接触時間: 60 [s] • 接触圧: 0.05 [MPa] 線形粘弾性 (T = 20 ℃) G’ (x 30) G’ (x 10) G’ (x 1) 18 9 2015/6/23 引離し過程 やわらかい粘着剤: キャビティはほぼ球形．互いに合一しない．長い間 プローブとの接触を維持． かたい粘着剤: キャビティは平坦．容易に合一し，急速に接触面積 が失われる． 標準試料 (x1) 小 1mm x 30 cross-linked x 10 cross-linked 硬化剤量（弾性率） 19 大 3種類の試料における 応力―ひずみ曲線 硬化剤量（弾性率）を増加させると， -最大応力（タック）は増加， -最大ひずみと剥離仕事は減少． 剥離仕事 W H0 max 0 ( )d Cross-linking density Tack (MPa) εmax W （J/m2） X１ 0.18 6.0 93 X10 0.30 0.74 28 X30 0.36 0.30 13 ※Thermodynamic work of adhesion < 0.1 J/m2 20 10 2015/6/23 内部変形の特徴付け： キャビティのアスペクト比 H/W - 硬化剤量（弾性率） - キャビティ体積 ガラス基板 粘着剤 W が増加するにつれ，アスペクト比は減少． 架橋剤量（弾性率） H H/W プローブ キャビティ体積 Ω 図：画像解析によって求めた，キャビティの体積-アスペクト比関係 21 理論的アプローチ 準静的な議論 キャビティ1個の自由エネルギー Gc: 臨界ひずみエネル H 2 3 ) W P() E: 弾性率 W 静水圧に : キャビティ体積 弾性エネル F GcW 2 E ( 表面エネル ギー ギー Glass ギー解放率 (デュプレ の接着仕事) よる仕事 W Adhesive H Probe アスペクト比 3 HW 2 : 一定 1 H E ( ) 5 5 W Gc アスペクト比は，表面エネルギーと弾性 エネルギーの競合によって決まる 弾性率 キャビティ体積 E Ω キャビティ平坦化 22 11 2015/6/23 粘弾性効果を考慮した理論 T. Yamaguchi, C. Creton, M. Doi, submitted to Eur. Phys. J. E. 1. Initial state 粘着剤の構成関係： 線形粘弾性 キャビティの核生成・成長 2. Intermediate state 同じサイズを仮定 (完全に周期的) 初期サイズ キャビティ半径: R0 キャビティ間隔 (～H) (実験での観察から) 中間状態 3. Final state G≧G0 の条件を満たすと成長開始 全てのキャビティは，同じ半径 R & 高さ h で成長 最終状態 RH . で破断． 23 エネルギーバランス 駆動力 (ひずみエネルギー解放率) B.N.J. Persson et al. (2005) H G 3E H ( ) 5 R 2 抵抗力 (亀裂速度に依存する破壊抵抗) R Gc ( R ) G0 1 * V dR R dt Slope α G0 : V = 0での剥離仕事 V * : 特徴的な亀裂速度 G G 0 : 定数 (～0.3－0.6) エネルギーバランス 駆動力 抵抗力 G Gc (R ) For G > G0 24 12 2015/6/23 剥離過程の解析解 R0: Initial cavity radius キャビティ半径 H: Adhesive thickness For G ≤ G0 (成長開始前) R0 1 2 R( ) V * 5 EH 5 5 H( ) ( ) For G > G0 (成長開始後) V G0 0 V0: Pull velocity V*, α: Constants related to viscoelasticity E: Elastic modulus G: Strain energy release rate G0: Work of adhesion 応力―ひずみ関係 ε: Tensile strain 3 H E For G ≤ G0 (成長開始前) 1 U el R0 z ( ) 2 2 1 3 3 H ( H ) V G 5 ( 0* ) 5 ( 0 ) 5 For G > G0 (成長開始後) E V EH 剥離仕事 WA H max 0 z ( ) d 2 G0 ( V0 2 EH 2 ) ( ) V* G0 最大ひずみ 1 V G max ( 0* ) 2 ( 0 ) 2 V EH 25 応力－ひずみ曲線の引離し依存性 •ピークひずみ （α=0.5） •ピーク応力 (タック) •最大ひずみ •剥離仕事 モデル 引離し速度大 実験 (アクリル系粘着剤 h0 = 100μm，小池 2006) 引離し速度大 引離し速度小 引離し速度小 26 13 2015/6/23 架橋密度（弾性率）の効果 •ピークひずみ •ピーク応力 (タック) •最大ひずみ •剥離仕事 実験 モデル (アクリル系粘着剤, h0 = 200μm、TY et al. 2007) 架橋密 度大 架橋密度小 架橋密度大 架橋密度小 27 粘着テープの剥離試験と応力解析 f 粘着テープの剥離モデル 右図のように，粘着テープの基材を 梁，粘着剤を線形バネとして，力と M F F + dF M + dM モーメントの釣り合いの式を立てる． X 力の釣り合い（垂直方向） 1 dF h( x ) Ea 0 wa dx ha F(x)：せん断力 X + dX a Ｘ wa：粘着テープ幅 M(x)：モーメント h(x)：粘着テープの変形量 モーメントの釣り合い ha：粘着テープ初期厚み a：剥離先端からみた引張の腕の長さ dM ( x) F ( x) dx モーメントの構成関係（モーメントと曲げとの関係） M ( x) E f I f d 2 h( x ) dx 2 Ef：基材の弾性率 If h 3f wa 12 If：基材の断面2次モーメント 28 14 2015/6/23 粘着テープの剥離試験と応力解析 f 解くべき方程式 𝑑 4 ℎ(𝑥) 𝑑𝑥 4 =− 12 𝐸𝑎 𝐸𝑓 ℎ𝑓3 ℎ𝑎 ℎ(𝑥) -∞ X 境界条件 (i) x = - ∞ F F + dF M + dM X + dX O a Ｘ で M(x) = 0, F(x) = 0 (ii) x = 0 で M(x) = f a, F(x) = f h( x ) e x ( A cos x B sin x ) 1 1 ha Ea ha 3 4 12 ( ) E h f f と仮定して方程式を解けばよい． 29 30 15 2015/6/23 ３．本日のまとめと次回の予告 本日のまとめ 本日は， -接着・粘着とは？ -粘着剤引離し過程のレオロジー について学んだ． 次回の予告 次回は以下のような内容のお話をする予定． -タイヤの力学とトライボロジー 31 レポート課題 ４．レポート課題（６月23日出題分） A４数枚程度（冒頭に必ず 学籍番号 研究室名 氏名 を書くこと！友達との相談は可，しかし 必ず自分の言葉でまとめること） 1．前回（6月9日）の最後に学んだ「天井から落ちる水滴」の問題において， h( x , t ) 1 3 P ( x , t ) h ( x, t ) t 3 x x から出発し，線形安定性解析によって波数qのモードが成長するときの特性時間τ(q)の式を導出して下 さい．また，その特性時間が最短となる波数q*，波長λ*，特性時間τ*を求めて下さい． 2．粘着テープの剥離モデルにおいて，Ea = 1 [MPa], Ef = 100 [MPa], hf = 1 x 10-4 [m], ha = 1 x 10-4 [m], a = 1 x 10-2 [m], f = 1 [N], wa = 2 x 10-2 [m]として，被着体（地面）にかかる圧力分布をグラフで表して下 さい． （圧力分布は，p(x) = Ea h(x)/ha より求める） 3．今後取り扱って欲しいテーマを１つ以上提案して下さい． （既に学んだ内容をもっと詳しく，というものでもかまいません） 提出方法，提出先：次の週（６月30日）のこの時間にレポートを回収します． 32 16
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