無機化学I H25 年度講義ノート 9

H25 年度講義ノート 9
無機化学
類似最密充填構造：C60（フラーレン）、希ガス、ナノ粒子（PS, シリカ）
➠金属は剛体球として、大雑把には最密充填するものとして扱える。
（元素ごとのエネルギーや電気陽性などの違いは、hcp, ccp の違いや温度による多形として現われる）
原子核の位置と自由電子、電子相関などにより元素ごとに計算される。
P.112-14
3.3 最密充填構造の間隙（hole: 穴）
要点：最密充填時の球・八面体・四面体間隙数の比＝1：1：2（図.3.15－3.16）
・hcp では、八面体間隙は、図 3.16(b)から 1 単位格子あたり 2 個、球の数は 1/66+1=2、正四面体間隙は、図
3.18b から 1/34+1/64+2=4/3+2/3+2=4 (120 度の角のところは 3 個の格子で共有、60 度は 6 個なので)
・ccp では、八面体間隙は図 3.16c から 1/412+1=4,球の数は 1/88+1/26=4,四面体間隙数は、図 3.17c より
8 個。A-B-C のうち A-B,B-C が四面体間隙のとき、C-A は八面体間隙。B-C、C-A が四面体のとき A-B が八面体。
C-A、A-B が四面体のとき B-C が八面体間隙。
例題 3.3 （2r）2＝2×（r＋rh）2, rh=(2-1)r, rh=0.414r(最大値)
問題 3.3
図 3.17 の正四面体中の小さい直角三角形について
2r
r+rh
r+rh
(r+rh)2={(2/3)6r-(r+rh)}2+(3r×2/3)2
(2/3)6r
を計算して、rh＝（3-6）r/6＝0.2247r0.225r
3r×2/3
P.115
金属と合金の構造
体対角線
4r＝3a
a (格子長)
2a(底面の対角線)
3.4 ポリタイプ（多型）：2 次元は同じで 3 次元で異なる
要点：最密充填構造体間の相転移
3.5 最密充填でない構造
要点：体心立方（配位数 8）＝空隙 32％（26％最密充填）。すべてのアルカリ金属と 5,6 属金属
例題 3.4 右上図より、a=4r/3, V（格子）＝（4r/3）3、球の体積（z＝1/8ｘ8+1＝2）＝2ｘ（4r3/3）, 2ｘ（4r3/3）/
（4r/3）3=0.68
問題 3.4 右図から、より小さな間隔を満たすような rh を求める。2(r+rh)= 2a なので、
2｛r＋rh｝42r/3=46r/3,  rh=(26r/3-1)r=0.633r
単純立方：ポロニウム()のみ。固体の-Hg も似ている。
ゆがんだ八面体隙間
a (格子定数)
3.6 金属の多形(polymorphism)
要点：一般に、金属は低温での最密充填から高温で体心立方（bcc）に、熱運動（原子の動き）のために変わる。
3.7 金属の原子半径
要点：最密充填（12 配位）のときの金属半径で比較する（配位数：際近接原子数とともに半径は増大）。
3.8 合金
2 種類(図 3.24)
・置換型：格子点が異種金属原子で置換されたもの
・侵入型：格子内（格子点間）に別の原子が侵入したもの。ランダムまたは複合格子。WC:hcc の四面体間隙第 1
層に W,第 2 層に C。水素吸蔵合金（チタン、マンガンなどの合金ベース型、希土類＋ニッケルコバルト型）
1
(a)置換型：原子半径が 15％以内で一致、結晶構造が同じ、電気的陽性が同じ。Cu と Ni、Cu と Zn（黄銅、真ちゅ
う。Cu:Zn=60:40）
固溶体：異なる物質が互いに溶け合った状態。合金以外にもケイ酸塩(P.521 ゼオライト)、ハロゲン化アルカリ
(NaCl-KCl-NaBr)、分子性有機物等。
P.120-121
(b)非金属元素との侵入型固溶体：小さい原子が付加される。Fe, Ni, Cu(遷移金属半径 150-300pm)への B, C,
N(半径 74-88pm)。金属の最密充填構造の間隙（少し広げる場合が多い）に小さい非金属原子が入る。
炭素鋼：鉄＋炭素で硬い（刃金＋軟鉄で刃物）、
合金鋼：鉄＋炭素＋金属
・ステンレスでは Cr(10%)＋他金属: 耐食性。stainless steel(さびにくい鋼)：オーステナイトは高温(>723℃)での
み安定な耐食性の高い相で（マンガン、ニッケルを加えると低温でも安定）、低温ではフェライト相（-Fe(bcc)+炭
素（<0.1%）、フェライト系ステンレス：Cr（10%）+Mo, Al, W）は耐食性・強磁性、マルテンサイト系ステンレス：
Cr(11.5-18%)＋C（1-2%）正方晶、形状記憶合金の一種）
P.122
(c)金属間化合物
要点：合金の構造が、構成する金属と異なるとき、金属間化合物
例：CuZn（黄銅、Zn>20%のもの。真ちゅう：5 円玉）は、Cu(ccp、面心立方)であり、Zn<35％では面心立方(-黄
銅：置換型固溶体)、Zn=45%で体心立方（-黄銅：金属間化合物）
ジントル相（発見したドイツ人の名前）：電気的な陽性が異なる(>1)金属間化合物で、イオン性を含む（イオン結
晶と金属結晶の中間）。アルカリ金属、アルカリ土金属と第 13 属、15 属の組み合わせ。NaTl：Na+Tl-で Tl-は C と
同じ電子配置でダイヤモンド型（Na+はその空隙に）、CaGa2：Ca2+Ga22-で Ga-が C と同じグラファイト型（Ca2+はそ
の層間に）、NaPb：Na+Pb-で Pb は孤立四面体。
例題 3.5 Cu と Zn が体心立方格子の体心と頂点に無秩序に配列
問題 3.5 Cu は単純立方格子（格子定数 a）、Zn も単純立方格子(格子定数 a)、それらがそれぞれ体心と頂点を
別々に占めている(cf. CsCl)。
2r++2r-
8 配位 r+/r-=0.732
1 (2r-)
P.123-132
イオン固体
2
要点：イオンも方向性の無い(p 軌道のように特定の方向に向いていない、イオン間をつなぐ方向に働く)クーロン
力で相互作用。アニオンの剛体球の最密充填が構造の基本。
3.9 イオン固体の特徴的構造：融点が高く（NaCl 860℃）、極性溶媒（水など）によく溶ける。（例外：CaF2 高融点固
体（フッ化物イオンが小さく水和が弱い）, NH4NO3170℃で融解、水にはたくさん溶ける（200g/100g 水）
・大きなアニオンが ccp か hcp に並び、その八面体間隙か四面体間隙に小さいカチオンが入ったもの（格子を広げ、
最密ではなくなる）。イオン半径比（ r+/r- ）との関係 ( ポーリングの規則 )： 3 配位 >0.16, 4 配位 ( 四面体間
隙)>0.23(P.113 問題), 6 配位（八面体間隙）>0.41, 8 配位（塩化セシウム型）>0.732（P.113 例題）
(a) 二元系 AXn（組成式、その他の示性式、構造式、化学式（分子式）との区別）
単位格子中のイオンの数え方：P.126 の規則。隣接格子で共有分を分数で表し、足し合わせる（必ず整数）。
(ア)立方晶をベースにするもの
塩化ナトリウム(NaCl)型(カチオン 6 配位なので 0.73＞r+/r->0.414)：Cl-の ccp の八面体間隙すべてに Na+(逆に
Na+：赤球の fcc の八面体間隙に Cl-(緑球) 図 3.28), NaCl (r+/r-=102/167=0.61), KBr (138/196=0.70), RbI
2
(149/206=0.72), AgCl (115/167=0.69), AgBr (115/196=0.58), MgO (72/140=0.51), CaO (100/140=0.71),
TiO (86/140=0.61)
・各イオンの配位数 6 なので、(6,6)配位という（カチオン、アニオンの配位数）。
・複雑な化合物：[Co(NH3)6][TlCl6]や非対称化合物：CaC2, CsO2, KCN, FeS2 もこの構造。
塩化セシウム(CsCl)型(カチオン 8 配位なので r+/r->0.73)：最密充填でない。アニオンが立方体頂点を、カチオンが
体心を占める。CsCl(167/167=1), CsBr(167/196=0.85), CsI(167/206=0.81)等に限られる。(8,8)配位。NH4Cl,
AlFe, CuZn（図 3.30）
蛍石(CaF2)型(カチオン 8 配位なので r+/r->0.73)：Ca2+（イオン半径 112pm）の ccp を広げて、すべての四面体間
隙に小さな F- （131pm）を入れた構造（図 3.33, 半径比＝0.85）。逆蛍石 Li2O（76/140＝0.54）。組成が 1：2
（P.112 末尾参照）。
閃亜鉛(ZnS)鉱型（カチオン 4 配位なので 0.414> r+/r->0.225）：アニオンの ccp を広げて、四面体間隙の半分にカ
チオンを置いたもの。（4,4）配位（図 3.32, 半径比 59/184＝0.32）。CuCl(60/181=0.33), CdS(78/184=0.42)
（イ）六方晶をベースにするもの
ウルツ鉱(ZnS)型(同 0.414> r+/r->0.225)：ZnS の多形（図 3.34）。アニオンの hcp を広げた配列で、四面体間隙の
一方をカチオンが占める。(4,4)配位。ZnO(59/138=0.42), AgI(100/206=0.48), SiC の多形の一つ。
ヒ化ニッケル(NiAs)型（6 配位＋ゆがみ）：（図 3.35）アニオンの広がってゆがんだ hcp の八面滞間隙に Ni(半径比
69/222＝0.35)。NiS（69/184＝0.38）, FeS（61/184＝0.33）。
ルチル(TiO2)型（カチオン 6 配位なので 0.73＞r+/r->0.414）：アニオンの hcp の八面体間隙の 1/2 をカチオンが占
有（6,3）配位。（図 3.37, 半径比 61/136＝0.44）。
P.130
(b)三元系 AaBbXn
要点：化学量論的化合物 ABO3 はペロブスカイト型、AB2O4 はスピネル型
ペロブスカイト（灰チタン石）：CaTiO3（ABX3）は、12 個の X アニオンで囲まれた A カチオン（ccp:同じ面内に 6 個、
上下に正三角形 2 個）と 6 個の X アニオンで囲まれた B カチオン（八面体）を持つ立方体（図 3.38、手前右の頂点
B から、体対角線を引いて反対側の B を見ると金属の ccp）。格子内に A1 個、B1/88=1 個、X1/412=3 個。A
カチオンは電荷が低く（2 価）大きなイオン（r>110pm, Ba2+, La3+など）で、B カチオンは電荷が高く小さいカチオン
(r<100pm, Ti4+, Nb5+, Fe3+)。
0.73<rA+/rX-, 0.414<rB+/rX-<0.73
例題 3.7 省略
問題 3.7 Ti2+は六配位、O2-は 3 配位（図 3.37 より）。
頂点の原子の配位数は、隣の格子を書いて見るとわ
かりやすい。
A
B
O
P.132
ペロブスカイト構造
スピネル構造
スピネル：AB2O4。O2-の ccp 配置で、A カチオンが四面体間隙の 1/2、B カチオンが八面体間隙の 1/2 を占める。
3
0.225<rA+/rO2-<0.414, 0.414<rB-/rO2-<0.73
ZnFe2O4:化学量論的 3 元系酸化物、Fe3O4（Fe(II)Fe2（III）O4）, Co3O4, Mn3O4：二元系 d ブロック酸化物。
逆スピネル構造：B[AB]O4 で多いほうのカチオンが「四面体間隙と八面体間隙の両方を占めている。
例題 3.8：Ti4+, Zn2+, In3+, Pb2+
rTi3+/rO2-=67/140＝0.49, rTi4+/rO2-=60.5/140＝0.43, rZn2+/rO2-=60(4 配位)/140＝0.43, 75(6 配位)/140＝0.54,
rIn3+/rO2-=80/140＝0.57, rPb2+/rO2-= 118（6 配位）/140＝0.84, 149（12 配位）/140＝1.06
ペロブスカイト(A2+, 3+>110pm, B3+,4+<100pm)：ZnTiO3 は Zn が小さすぎる。PbTiO3。In3+, Zn2+,は小さすぎる。
スピネル（）：TiZn2O4, ZnIn2O4, Pb2+が大きすぎるので、PbTi2O4, PbIn2O4 はスピネル構造をとらない。
問題 3.8：rLa3+=105(6 配位), 116(8 配位)、rLa3+/rO2-=105/140＝0.75（6 配位）、116/140＝0.83（8 配位）なので
LaTiO3, LaInO3 がペロブスカイト型結晶を作る。
P.133-136
3.10 構造の理論的説明
イオン結晶モデルの仮定
(1)イオンは電荷を帯びた剛体球、(2)イオンの周りには反対符号のイオンが取り巻く。反対符号すべてのイオンと
接触する時に安定。(3)配位数は可能な限り大きなものを取る。(4)配位イオン間静電斥力が最小になるように配
位する。
(a)イオン半径
要点：周期表の下ほど大きく（外側軌道）、右ほど小さい（有効核電荷）。配位数とともに増え(図 3.41)、電荷ととも
に減少（有効核電荷増大）。
(b)イオンの半径比：すでに 3.9 で示したとおり、カチオンとアニオンが有効に接触し、アニオン同士の静電反発を抑
えるため（例題 3.3、問題 3.3、問題 3.4 参照。カチオンがどういう間隙に入っているかで決まる）。
例題 3.9 TlCl（塩化タリウムTh:トリウム）。rTl+=164pm, rCl-=167pm から r+/r-=0.98＞0.73 なので塩化セシウム
型。
問題 3.9 r(U4+)=114pm, UO2, r+/r-=114/140=0.81： AB2 型なので、CaF2（蛍石型）構造
(c)構造マップ：電気陰性度の差が大きいほど（イオン性が大きいほど）4 配位よりは 6 配位、主量子数の平均値が
大きいほど（大きなイオンなので分極が大きいほど）6 配位になりやすい。
イオン半径比での構造予測は、アルカリハライドなどのイオン性の高い固体でよく成立するが、多価イオンの固
体等では分極・共有結合性増加のために外れることも多い(p.141 ボルン・マイヤー式の適用限界)。このことを表
したのが構造マップ(図 3.43)
例題 3.10 MgS：＝1.3-2.6=1.3, n(av.)=3 なので 6 配位。
問題 3.10 RbCl：＝0.82-3.16=2.32, n(av.)=4 なので 6 配位（NaCl 型構造）。
P.137
イオン結合のエネルギー論：ギブスの自由エネルギーがより負な構造が安定に存在する。
格子エンタルピーはきわめて大きいので、エントロピー項は無視してよい。
P.138-140
3.11 格子エンタルピーとボルン・ハーバー(B-H)サイクル
・格子エンタルピー：固体が解離して、気体のイオンになる反応の標準モルエンタルピー変化
・ボルン・ハーバーサイクル：反応エンタルピーの総和は経路によらず不変なので（ヘスの法則）、途中の過程のエ
4

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