ゲルの変形ダイナミクスと超低摩擦メカニズム

2015/7/7
ソフトマター工学・第10回
2015年7月7日（火）
ゲルの変形ダイナミクスと
超低摩擦メカニズム
九州大学大学院工学研究院機械工学部門
准教授
山口哲生
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本日のおはなし
１．前回の復習
-タイヤの力学とトライボロジー
-ヒステリシス摩擦と転がり抵抗
２．ゲルとは？
化学ゲルと物理ゲル
ゲルにおける興味深い現象
膨潤・収縮挙動を説明する理論
その他の現象
３．まとめ
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タイヤの構造
タイヤの断面図（ラジアルタイヤ）
-タイヤは，1種類のゴムからできているわけ
ではなく，複数のゴム，金属，プラスチック
などからなる複合材料である．
-タイヤは，その構造から2種類に分けられる．
ラジアルタイヤ：コードが進行方向に対して
90度に配向．トレッドにベルトを有し，より
フラットに接触するよう設計．
バイアスタイヤ：コードが斜めに配置．
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タイヤに求められる性能
車の基本性能には次の３つがある．
「走る・曲がる・止まる」
そのいずれにおいても，タイヤは不可欠．
タイヤに求められる性能として以下のものがある．
制音・制振・・・静かで乗り心地が良い状態を実現する
耐久性・・・できるだけ長持ちさせる
グリップ・・・曲がれたり止まれるようにする
低燃費・・・転がり抵抗を軽減し，できるだけ少ない燃料
で長い距離を走れるようにする
4
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ゴムのすべり摩擦
粗さを持った表面でのゴムの摩擦
様々な温度で測定
シフトファク
ターを掛けて
横軸を移動
Ludema & Tabor, Wear (1966)
ゴムの粘弾性が重要？
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ゴムのヒステリシス摩擦
Perssonのゴムの摩擦理論(2001)
フラクタルな粗さを持った表面の上を
ゴムが通過するときの摩擦係数を理論
的に求めた．
C(q):粗さのパワースペクトル，P(q): 真実接触
に関する因子，E(ω)：ゴムの複素弾性率
摩擦係数のすべり
速度依存性
B.N.J. Persson, J. Chem. Phys. (2001)
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ゴムの周波数分散と性能の両立
ゴムの周波数分散を最適化することで，性能の両立が可能．
 rolling , sliding 
FS
~ tan  ( )
FN
tan δ
転がり抵抗：低周波（10Hz程度）の
tanδをできるだけ下げる
tan δ(ω)
グリップ性能：高周波（MHz程度）の
ωRolling～10Hz
tanδをできるだけ上げる
ωSliding～MHz
ω
ゴム内部に充填剤（filler）を
配合するなどして，G”の
コントラストを導入すること
は可能．⇒タイヤメーカー各社
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が精力的に研究中．
２．ゲルとは？
•
•
•
•
ネットワーク状の高分子
多量の溶媒を含む
やわらかい (Young’s modulus = KPa – MPa)
生体組織，食品，コンタクトレンズなど，身のまわりに
あふれている
• ゴムとの違いは？
ゲル：高分子溶液を架橋したもの
ゴム：高分子融液（メルト）を架橋したもの
※ただしそれらの区別は曖昧
生体（関節軟骨）
食品
（ゼラチンゲル）
溶媒
高分子
架橋点
ソフトコンタクトレンズ
(support.bausch.co.jp) 8
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化学ゲルと物理ゲル
化学ゲル
化学結合（共有結合）によって架橋点を形成している．
結合は強固であるが付加逆．
例：アクリルアミドゲル，HEMAゲル，Double Network
ゲル，スライドリングゲル，Tetra-PEGゲル，シリコーンゲル
物理ゲル
水素結合やイオン結合，疎水性相互作用などの分子間相互作用や，高分子
鎖の物理的絡み合いによって架橋を形成している．
結合はそれほど強くない．
温度や溶媒組成，ｐHなど変化によって，ゾル‐ゲルの
2状態を可逆的にとることができる．
会合
天然高分子からなるゲルの多くは物理ゲル．
例：ゼラチンゲル，寒天，こんにゃく，豆腐，PVAゲル
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ゲルにおける興味深い現象
膨潤・収縮
高分子鎖の状態が変化し，ゲルの体積が増加したり
（膨潤）減少したり（収縮）する現象
例：化学ゲル
温度 T
体積相転移
アセトン多
膨潤・収縮挙動の一種．温度やpHなどのパラメータを
連続的に変化させると，あるところで体積が不連続に
変化する現象．
臨界点
Cf. 気液相転移
気液相転移：流体で起こる．界面エネルギーは比較的
小さい．
ゲルの体積相転移：弾性体で起こる．異なる相間の界
面エネルギーはかなり大きい．相転移温度や形状に大
きな影響を与える．
膨潤
収縮
共存
アセトン少
体積 V
www.nature.com
アクリルアミドゲル
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（水・アセトン混合溶媒中） Ilmain et al. Nature (1991)
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膨潤・収縮挙動を記述する理論
ゲルの自由エネルギー
f gel (i , T )  f el (i , T )  f mix ( , T )


G 2
1  22  32  3 高分子鎖による弾性エネルギー
G: せん断弾性率，λ : 伸張比
2
 k T
f mix ( , T )  0 B (1   ) ln(1   )   (1   )
 vc
f el (i , T ) 
i
高分子と溶媒との混合による自由エネルギー

0
: 変形後の高分子鎖の濃度
12 3
0 : 変形前の高分子鎖の濃度
v c : 単一モノマー（溶媒）の占める体積
この自由エネルギーの表式をもとに，平衡状態を議論する。
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膨潤・収縮挙動を記述する理論
ゲルの自由エネルギー
f gel (i , T )  f el (i , T )  f mix ( , T )


G 2
1  22  32  3 高分子鎖による弾性エネルギー
G: せん断弾性率，λ : 伸張比
2
 k T
f mix ( , T )  0 B (1   ) ln(1   )   (1   )
 vc
f el (i , T ) 
i
高分子と溶媒との混合による自由エネルギー

0
: 変形後の高分子鎖の濃度
12 3
0 : 変形前の高分子鎖の濃度
v c : 単一モノマー（溶媒）の占める体積
 : 高分子と溶媒との親和性を表すパラメータ
この自由エネルギーの表式をもとに，平衡状態を議論する。
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膨潤・収縮挙動を記述する理論
ゲルの自由エネルギー
膨潤にともなうネットワークの変形は等方的であるので，伸張比λと高分子の濃度φとの
関係は以下のようになる。
1
  3
1  2  3     0 
 
ゲルの膨潤平衡は自由エネルギーを最小化することによって与えられる．計算によって，
以下の関係式がなりたつことが示される．
 sol ( , T )   el ( , T )
 sol ( , T ) 

k BT
( ln(1   )     2
vc
 
 el ( , T )  G  
 0 

高分子の浸透圧（拡散によって広がろうとする力）
1
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ネットワークの弾性によって広がりを押さえようとする力
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膨潤・収縮挙動を記述する理論
作図的手法によって解φを求める
λ
Π
ことができる．
χ1
> χ2 > χ3
1
特に，φ<<1とすると以下のように近似できる．
 0 

 
  
1
3
φ
1/2
χ
3
 k BT02 1
5

(   )
 Gv c 2

χが1/2に近づくにつれ，伸張比は急激に小さくなる．
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その他の現象
ゲル表面のしわ生成
田中豊一(1946-2000)
ゲルの物理学，生物物理学に関する先駆的な研究
を数多く行なった．
ゲルの体積相転移によって表面にしわが寄ること
を発見，そのメカニズムを詳しく調べた．
現在，デバイスへの応用を目指してさまざまな研
究が行なわれている．
ゲルアクチュエータ
電場，ｐH，濃度場などの外的刺激を与えることに
よって，ゲルに変形（伸張/屈曲，曲げ）を誘起．
Okuzaki et al., Nature (1992)
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BZ反応
ロシアの生化学者B. P. Belousovによって
発見された反応．のちに，Zhabotinskiiが
詳細な機構解明に取り組んだ．
クエン酸サイクルと呼ばれる生体の代謝
回路にヒントを得た．
化学反応
BZ（Belousov-Zhabotinsky）
反応
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自律的に振動するゲル
吉田・原ら，MITグループ
自励振動を行なう化学反応として知られ
ているBZ反応をゲル中に組み込んだBZゲ
ルは，心筋のような動きを示したり，歩
行したりする．
BZ（Belousov-Zhabotinsky）
反応
脈動するゲル
歩行するBZゲル
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関節軟骨の超低摩擦と人工軟骨
関節軟骨とは？
• 関節の表面に存在するやわらかい組織（ヤング率 E ～ MPa）
• 生体高分子（タイプⅡコラーゲン，コンドロイチン硫酸，ケラタン硫酸，ヒア
ルロン酸など）がネットワーク状に結合してできた巨大分子
• 水を大量に含有（水分量＞70 wt%）
• タンパク質や脂質を含む潤滑液で潤滑．
• 一種のハイドロゲル（寒天，ゼリーの仲間）
ハイドロゲルの例（ゼラチンゲル）
関節軟骨の模式図
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関節軟骨の超低摩擦機構
１．表面における効果
電解質高分子ゲルの摩擦における超低摩擦化
表面での反対電荷の濃縮によって高い浸透圧が発生
→ 潤滑層形成，低摩擦状態の実現
ゲル
潤滑層
− +− + − − + + − + −
− − + − + + − − + − + −+
+ − + − −+
+
− + − +
+
− −
−+
− + +− + − −
−
+ +
+ +
+ + + +
−
−
−
−
−
−
−
Glass plate
J. P. Gong, Soft Matter (2006)
Kaneko et al., Adv. Mat. (2005)
高摩擦
関節軟骨表面への脂質・タンパク分子吸着
脂質・タンパク質が自己組織構造を形成
→
低摩擦
低摩擦状態の実現
Nakashima et al., JSME Int. J. (2005)
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関節軟骨の超低摩擦機構
３．内部流体による荷重支持機構
接触によって接触圧は上昇するが，成分の
大部分を占める流体によって荷重を支持．
→ 軟骨中の弾性体成分は
わずかな垂直抗力の負担で済む．
→ 発生するせん断力が小さくなる．
→ 摩擦係数も小さな値を取る．
しかしながら，このメカニズムは流体が抜け
てしまうと働かなくなる，過渡的なものであ
る．
→実際には，立ったり座ったり，歩行時・走
行時には脚を入れ替えたりしているので，そ
の都度（除荷時に）回復することができる．
N. Sakai et al., Tribol. Int. (2012)
Compression
Shear
Cylinder P(x)：pressure
Flow field
Articular
cartilage
(gel)
x
Compression
Cylinder
Gel
Elastic stress
Hydrostatic pressure
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研究プロジェクトの紹介
文部科学省科学研究費・特別推進研究
「極低摩擦・極低摩耗生体関節に学ぶ生体規範
超潤滑ハイドロゲル人工軟骨の実用化」
平成23～27年度 390,500千円
研究代表者：村上輝夫特命教授
連携研究者：澤田廉士先生・澤江義則先生・中嶋和弘先生
（九大工），岡崎賢先生（九大医），松田秀一先生
（京大医），坂井伸朗先生（九工大），鈴木淳史先生
これまでの人工関節置換術
（人工股関節）
（横国大）
プロジェクトの目標
生体関節のすぐれた潤滑メカニズムを解明しつつ，
これまで人工関節として用いられてきた人工関節
‐超高分子量ポリエチレン‐メタル
‐超高分子量ポリエチレン‐セラミクス
に代替するようなハイドロゲル人工軟骨（関節）を作る！
PVA gel
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まとめ
本日は，
• 化学ゲルと物理ゲル
• 膨潤・収縮挙動，体積相転移，しわ生成，ゲルアクチュ
エータ，自励振動ゲル
• 膨潤・収縮挙動を説明する理論
• 生体軟骨とゲルの超低摩擦
をとりあげた．次回は
アクティブマター（自己推進粒子・群れ・交通流）
を紹介する予定．
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