液晶/有 機 ELデ バイスのためのオリゴチオフェン系分子のナノ構造体制御 六車 仁志 オ リゴチオ フェ ン系化 合物 は、有機 分子導 電 体 で あ り、層 状構造 を持 つ 自己組 織 能 を有 す る こ とに特徴 が あ る。オ リゴチオ フェ ンは、 チ オ フェ ン環 と呼 ばれ る硫 黄原子 を含 む炭 素 の五 員環 が数 個 つ なが つ た分子 で あ る。 強 い 共 ▽ ハ ▽ 田 1。 ま えお き ︶ 鮮 杖Ａ 芝浦 工 業 大学 工 学部電子 工 学科 2,FoHIII 冗一π相 互 作用 に よ り、層状構 造 を持 ち、か つ 高 い 結 晶性 を持 つ た めに 、有機 分子 の 中 で は 、 この よ うに、 オ 高 い 電子移動度 を持 つ [1-3]。 は、 オ リゴチオ フェンの 物性 を保 つ た まま、 薄膜化 、細線化 、箱化 す る こ と、 つ ま り、 ナ ノ構 造 の構 築す る こ とにあ る。 そ の こ とに よ り、新 た な物性 、デ バ イ ス 、 システ ム創 製 ヘ の 展 開 が期 待 で き る。 ナ ノ構造化 の 際 に 、従 来 は半導 体 プ ロセ ス を利 用 した の に対 し、本 研 究 のアプ ロー チ は有機 合成 。自己組 織化 に よる。 しか し、最近 にな って この化 合 物 に も結 晶 4,5]。 多形 が 存在 す る こ とが報 告 され て い るこ 結 晶多形 が電子物性 やデ バ イ ス 特性 に大 きな 影 響 を与 え るた め 、そ の構 造 を制御 す る こ と は重 要 で あ る。 さ らに、結 晶多形 の メカ ニ ズ ム を解 明す る こ とは、オ リゴチオ フ ェ ン化 合 物 のナ ノ構 造 体 の 開発 には不可欠 とな る。 し か し、 この よ うな観 点 での研 究 は ほ とん どな され てい な い 。 本研 究 で は、オ リゴチ オ フェ ン化 合物 の 多形 の 制御 とそ の 多形 間 の 転移 の メカ ニ ズム解 明 を 目的 と した。本研 究 のモ デ ル 化 合 物 と して 、 図 1に 示 す よ うに 1 - アザ ー 2 , 5 -シ ジ 5 , 5 '[ "( ‐ 2 , 2 , 5 ,トラ 5 -メ テチ ル ‐ ヽ ′ ／ ︲ ヽＮ ″ｉ ＼ して は大変魅 力 的 で あ るが、今 後 の発 展 の鍵 ＼充ｒ鳩 ／ リゴチオ フェ ン系化合物 は 、有機 電 子材料 と く ￨コ /＼ 図1 化 合物1お よび2の化学構造。 2 , 5 - ジシ 5 , 5 ' "[ 中 ( 2 , 2 , 5 , 5 -トラ テ メ チル _ 1 - アザ ー ラ シ ク ロペ ン チ ル ) エチ ル ト 2 , 2 ' : 5 ' : 2 " , 5 " 2 ' " … クォー タチオ フェ ン ( 化合物 2 ) を 用 い た。単 結 晶構造解析 か ら、化 合物 1 は 、チ オ フェン環 の 硫 黄 原 子 が トラ ン ス 位 に 全 て 配 置 す る ‐ ガテ 狙1 - Sα 構想 を持 つ 。 それ に対 し、化合物 2 で α″r iッ ―湾 は、硫 黄原 子 が シス位 配置す るS ッ ″― 構 造 ( F o m I ) が最 も安 定 な構 造 で あ る こ とが 知 られ て い る。そ の他 に、化合 物2 は 、準安 定 こ とがわか り、 s― ガ構造 ( F o . 1 . l Iとる なa 1 1 -筋 I)も 多形 が 存在 す る こ とがわか って きた。 2.実 験 化合物 1と 2の 合成 お よび精製方法 は、文献 [61に記載 され て い る。装置 は、示差 走査熱 量 計法oSC)は 、TA Insmments社 製 (DSC2920)、 赤外吸収 スペ ク トル α的 は、 日本分光社製 、ラ ラ シ ク ロペ ンプウン) メラウレ] _ 2 , 2 ' : 5 ' : 2 ' ' ,ク5 ' ' : 2 ' ' ' ‐ マ ンスペ ク トル は、Bruker社製 (RFS 100、励 ォ ー タチオ フェ ン ( 化合物 1 ) お よび Chemagnedcs社製 (CMX-300)、薄膜 X線 は、 日本分光社製 、原子 間力頭微鏡 KAFM)は 、セ イ コー社製 (NanoPた1000)を 用 い た。薄膜作製 は次 の よ うに行 った。キャス テ ィ ングで は、試 目 ｏ３内■ ︵ ＯｏＬ ︶ ︰︱ ︱︱ Ｈｏａふ■ ︵〇〇Ｈ︶ )、 起 波 長 : 1 0 6 4 n I I l固 体核磁 気 共 鳴 は、 料 を ク ロロホル ム溶液 に lE唱 /mLの 濃度 で溶 か し、窒素雰 囲気 中で基 板 上 に溶液 を滴 下 した の ち、溶媒 を蒸発 させ た。真空蒸着 では 、ます 、 5 mgの 試料 をタ ングス テ ンボー ドに入れ た。 次 に、ベ ー スの真 空度 が 5×10 3 Paに な るまで 吸引 し、そ の あ と、タ ン グス テ ンボー ドを抵 抗 ￨ I X 4 1 C以 上 に加熱す る。膜 の成長速 加熱 によ り 180° 度 は 、水 晶振動子 で測 定 した。 4 3.結 果 と考察 化合物 2の 結 晶構造 は 、次 の よ うに報告 され てい るE7]。 空 間群 :P2た ,格 子定数 :F19.809 Å,あ=6.158Å,す壬5,749Å,舛 97.20° , Z=2。化合 物 2は 、中心対称 性 を持 ち、チオ フェン環 の面 内が互 い にほぼ同一 平面 にな り、かつ 硫黄原子 6 8 10 12 14 20(deg.) 16 18 20 図2 化 合物2の膜 のX線 回折パ ター ン。 (a)キャ ス テ ィ ング膜。 (b)蒸着膜 、基板温度 :18°C。 C。 (b)蒸着膜、基板 (b)蒸着膜 、基板温度 :50° C。 温度 :80° が s_ッ″_御,i_戦に配 置 され る。結晶内 の分子 は 、結晶構造 の どの格子 定数 に も一 致 しない 、 別 の相 に出来す る (Fom Hと 定義す る)。一 方 、 のパ ッキ ングは 、2個 のチオ フェン環 が ずれ る 化合物 1の 真 空蒸着膜 につい ては、化合物 2 こ とで重 な り、チオ フェン環 は面 同士が 向か い で観測 され るよ うな多形 は観測 され なか つ た。 合 つて配置 され てお り、従来 のオ リゴチオ フェ 薄膜 プ ロセス には、熱 プ ロセス を避 ける こ と ヘ リンボ ン」構造 は消 ンで観測 され るよ うな 「 失 して い る。これ は、末端 のバ ル キー基 のため がで きないので 、化合物 1と 2の 熱特性 、つ ま に、パ ッキ ングの 充填度 が低 いた めであ る。図 り、加熱溶 解 と冷却凝 固 の特性 を DSC法 で調 べ た。 図 3に は 、化合物 1と 2の DSCプ ロフ 2に は、化合物 2の 真空蒸着膜 とキ ャス テ ィ ン グ膜 の X線 回折 パ ター ンで ある。真空蒸 着膜 ァイ ル を示す 。 両者 は、160∼170° Cで の 吸熱 ー ピ ク (融解 に伴 う)と 120° C付 近 の放熱 ピー は 、成膜 時 の 基板温度 依存性 につい て も示 して い る。図 2で は、層 間隔 に基 づ くの 2種 類 ピー ク (団体化 に伴 う)が 観測 され る。他 のオ リゴ ク (か19.62Åお よび 18.17Å)が 観測 され てい る。前者 の 面 間隔は、結 晶構造 の格子定数 の一 チオ フェン化合物 の融解温度 は、200° C以 上で あ ることか ら、バル キー 基 導入 に よ り、分子 間 のパ ッキ ングエ ネ ル ギー が低 い こ とがわか る。 つ (α Sin庁19.65Å)にほぼ一 致 してい る (Fom I と定義す る)。また、高次 の 回折 ピー ク (面指 50° C以 上 と大 きいの は、結 晶化速度 が小 さい 数 :(300)、 面 間隔 :6.54Å、面指数 :(400)、 こ とを意 味す る。 この 事 実 が 、特 に化合物 2 面 間隔 :4.91Å)も 観測 され てい る。 (2t10)の ピー クは 、消滅 して い て観測 され ていない。 後 の多形 の様子 を説 明で きる。 者 の 面間隔 で ある 18.17Å(o側 )と 定義す る) ま た 、 吸熱 ピー ク と発 熱 ピー クの温 度 差 が 1 せ咽出０コ ︼〇一Ｆ口 ▲ＴＩ１１１１︺▼ ｏ﹁Ｈ︼営ヨｏ︻口 艶 heatin算レ 1的 W/g 図4 化 合 物 2 の 真 空 蒸 着 膜 のA F M 像 。 支 配的。 ( b ) F o m H が支配的。 (a)Fom Iが 80 ２ ３物 図合 120 160 Temperattre(° C) 200 D S C プ ロフ ァイル 。 ( a ) 化合物1 。( b ) 化 C付 近 に溶 解 ピー クが観測 化合物 1は 、170° され る。最初 の融解 ピー ク と 2回 目の融解 ピー クでは、位置や形状 は全 く同 じである。これ よ り、化合物 1に は 多形 は存在 しない こ とがわか C付 近 に溶 解 ピー クが る。化合物 2で は、1密° 観 測 され る。最初 の融解 ピー ク と2回 目の融解 ピー クでは 、形状 が 異な り、後者 の ピー クでは 、 2つ の 山か らな るこ とがわか る。 また、2回 目 の昇 温時には 、80,90,120° C付 近 に小 さい融解 ピー クが観測 され る。 これ よ り、化合物 2は 、 融解 した 後凝 固 した場合 、2つ の相 、 つ ま り、 多形 が存在す るこ とがわか る。 図 4に は、Fom Iお よび 工が支配 的 な化合 物 2の 真 空蒸着膜 の原子 間力頭微鏡 に よる表 面形状 で ある。 Form Iが 支配 的な膜表面 (図 4a)で は、大 き さが 840×840 nmの テ ラス状 の 粒 が観測 され た。これ は、単結 晶成長 の ための 核 が表れ てい る と考 え られ る。Fom Hが 支配 的 な膜表 面 (図 4b)で は、大 き さが 370×370 nm の小 さな球状 の 島 が観測 され 、Fom Hの それ とは形 状 が異 な つ て い る。これ は、結 晶成長 時 の分子 のパ ッキ ン グの違 い が表れ て い る。 図 5 化 合 物2 の バ ル クの 光 学頭微 鏡 像。 大 き さ :0.5× 0.5mm。 (a)FoH」 I。 (b)Fo回 五 IL Fom Iの パ ッキ ン グ密 度 が大 き く、よ り安定な 相 である と言 える。 図 5に は化合物 2バ ル クの Fo....Iおよび ForIII正 の 光学頭微鏡写真 を示す 。 FoHII Iは 単 結 晶で平均サイ ズ は、o.5 rnmでぁ る。Fott H は、 多結 晶 でサイズ も 0,1皿m以 下で ある。 不 安 定な相 であ るの で 、これ以 上は結 晶成長す る ことは難 しい。 パ ウダー の X線 回折 は 、図 2 に示 す薄膜 の もの と同 じで あ っ た。 これ よ り、 多形 は薄膜 だ けで な くバ ル クで も存在す る こ とがわか っ た。 図 6に 示す よ うに、 2種 類 の相 の存在割合 は、 成膜 時 の 基板 温度 と成膜速度 に依 存 す る こ と がわかつた。Fom Iは 、よ り低 い基板 温度 とよ り遅 い成長 速度 で 支配 的で あ る こ とがわか っ た。 しか し、 この傾 向は、他 の分子 (銅フタロ シア ニ ン、ペ ン タセ ン)の 多形 とは異 な る。 こ れ らの分子 の安定相 (Fom I)は 、 よ り高い基 板 温 度 とよ り遅 い 成 長 速 度 で 支 配 的 で あ る この理 由につい ては 、次 の よ うに考祭す [8,9]。 る。す なわ ち、FoHn Iと工 間 の転移 エ ネ ル ギ 宮Ｄ Ｏ 身 じ ０費 潤 〓 ｏり０く 含︼ I Ｔ中止 ０ 。 。 ０ ｍ 如 砲 Ｆｏ ︲︵Ｓ ︶８ Ｓ 餞 ０偽 目 ｏ致 戸 中ｏ 燃 一 (a) 40 (d) 代 KT° c 中げ _ A ・ Sub 鴫ub=18° q ω_人 だ生_Casting ed aS Synthesセ (a) A A↓ 60 Substrate Temperame(° c) 1600 1500 1400 1300 1200 (b) … 図7 化 合物 2のバ ル ク、 キ ャステ ィン グ膜 、お よび真空蒸 着膜 のIRスペ ク トル 。 口 0,1 10 Deposition Rate(nm/S) 図6(a)化 合物2の真空蒸 着膜 のFom正 の存在 合物2の真空蒸着 割合 の基板温度依存性。 (b)化 膜 のFom Hの 存在割合 の成膜速度依存性。 ＦＤ お ︼く ︶ｏｏＦ喪電 ｏ∽つく 合︼ ０ 。 。 ０ ２ ｍん ４燃︺ ●０白●︹ ＳＦ ︵ヾ ８ ︶Ｅ ｏ魯 申 軸ｏ Wavenuttber(cm-1) ° V好 evaporated 1600 ― は、気相状態 では小 さく、かつ 、両者 間の エ ネ ル ギー 差 は小 さいので 、両相 の存在 比 はほぼ 等 しい。 しか し、薄膜 が堆積 し成長す るのは 、 ー 日相状態 であ り、この 時には、転移 エ ネ ル ギ は大 き くな り、Fom Hへ の転移 が妨 げ られ 、 1500 1400 1300 Wavenumber(cm■ ) 1200 図8 化 合物 1のバ ル クお よび真空蒸 着膜 のIR スペ ク トル。 結果 として、Fom Iが 支配 的 になる と考 え られ ち らも全 く同 じであ り、鋭 く明確 で ある。この 1の バ ン 1440cボ ドは、 二重結合 の炭素原子 の る。ま とめる と、この結果 か ら、薄膜 の 多形 の 層 は、薄膜 プ ロセス (真空蒸着)の パ ラメー タ 伸縮振動 に出来す るもの であ り、チオ フェン環 の コ ンフォメー シ ョンの状態 を よく表 す。 を制御 す るこ とで意 の まま に制 御 で き るこ と 図 9は 、化合物 1と 2の バ ル クお よび真空蒸 を示 してい る。 図 7は 、化合物 2の バ ル クお よび薄膜 の IR スペ ク トルで ある。 バ ル ク (図 7a)や キ ャス テ ィ ング膜 (図 7b)の 1440 cm 1付 近 のバ ン ド (図 7中 の矢印参照)は 、弱 くて ブ ロー ドで あ る。 これ に対 し、図 7c,dの バ ン ドは、 よ り鋭 く明確 にな ってい る。一 方 、図 8に 示す よ うに、 着膜 の ラマ ンスペ ク トル である。化合物 1の バ ル ク ( a 1 1 -α .上 I I が支配 的な S所デ ―、図 9 a ) と F o ェ 化合物 2(図 9d)の スペ ク トル の 1480 cm l付 近 の ピー クの位置 と形状 は 、同 じであ り、さら に、これ らは、ジメチル クォー ター チオ フェン S― 例rす (all― あ る。 一 方 、化合物 ) と 同 じ[10]で 化 合物 1の バ ル クお よび真 空蒸 着膜 の 1440 2の バ ル ク (図 9b)と Fom Iが 支配 的な化合 物 2(図 8c)の スペ ク トル の ピー クは、位置 と cm・付近 のバ ン ド (図 8中 の矢印参照)は 、 ど 1 形状 が同 じであ る。 しか し、位置 が 1470 cm‐ 脅ｅＳ 含ＥＤ お算じと申 (d) '(ム (C) A / ヒ C b=80° 冤 缶 C 条 ub=18° (b) ▲ ノ ＼ _ 2 bulk a)小 l bulk 1600 ノし 1500 1400 1300 1) Wavenumber(cm‐ 1200 図9 化 合 物 1お よび2の バ ル クお よび真 空蒸 着膜 の ラマ ンスペ ク トル 。 ー 付 近 に な り、 ピ ク幅 が大 き くな って い る。 図 10は 、化 合 物 1、Fom Iが 支 配 的 な化 合 博 物 2、 Fom工 が支 配 的 な化 合 物 2の C固 体 NMRの チ オ フェ ン環 に 出来す る ピー ク付近 の ス ペ ク トル で あ る。化 合 物 1と Fo..u IIが 支配 的 な化合物 2の β位 の炭素原子 に由来す る(125 ppm)付 近 のス ペ ク トル が似 て い る こ とがわか る。Fom Iの 125ppm付 近 のスペ ク トル は一 つ で あ るが、化合物 1や Fom Iの の ピー クに分裂 してい る。 それ は、4つ 以 上 、IR、ラマ ン、固体 剛 Rス ペ ク トル よ り、化合物 2の 多形 は、チオ フェン環 の硫黄原 子 の配置 が こ とな るこ とに よる。す なわ ち、コ ンフ ォメー シ ョン多形 であるこ とがわかった。 化 合物 2は 、オ リゴチオ フェン骨格 の硫黄原子 が完 全 な Sw切 ― α″かり切 コンフォメー シ ョンの 最初 の報告 で ある。多 くのオ リゴチオ フェンは a11-切 r, S― 』1-切ガで あ る。 一 方、化合物 1は S― で あ った。 化合物 1と 化合物 2は 構造 が類似 で あ りなが ら一 方 の み がなぜ Sずノみα″ガッ れが安定 である か につい ての解 明 を試 みた。温度可変 NMRと IRス ペ ク トルか ら化合物 1と 化合物 2の 回転 異性 の活性化 エ ネ ル ギー泌Gは それ ぞれ 、22.1 標 準 生成 エ ネ ル ギー 以 上 、 17.3-20.2 kcaVmol、 あ った。経験 6。は両者 とも 0.8-1.2 kca17molで 150 145 140 135 130 125 120 Chenical Shift(ppm) 図 10 固 体NMRス ペ ク トル 。 (a)化合物 1。(b) 化合物 2Fom Iが 支配 的。 (c)化合物2 FoHII正 が支 配的。 的分子軌道法 GM3)の 結果 と併 せ る と、両分子 の 安 定 コ ンフ ォ メ ー シ ョンの違 い はそれ ぞれ の分子 の電子構造 の違 い でに よるので はな く、 分子回転軸 の慣性 テ ン ソル の違 い 、溶媒効果 な どの外 的要 因 が深 く関わ っ て い る こ とが推 定 できる。分子 の構造 の み な らず化合物 2の 薄膜 は多形 を示す こ とがわか つ た。これ は、真 空 中 では、溶媒効果 がないた め活性化 エ ネ ル ギー が 低 くな り、コ ンフ ォメー シ ョンの変化 が容易 に な つたた め と考 察 した。 また 、DSC測 定 か ら 結 晶化 速度 が バ ル キー 基 の影響 で遅 い こ とも わかった。末端 の修飾 が分子 の構造 の み な らず 薄膜 のモル フ ォ ロ ジー に も影響 与 え る こ とを 意 味す る。 4.ま とめ 未端 にバ ル キ ー 基 を持 つ オ ソゴチオ フェ ン 化合物 の 多形 につい て調 べ た。この 多形 は 、チ オ フェ ン環 の結合 の 回転 角 が こ とな る コ ン フ ォメー シ ョン多形 であつた。多 くのオ リゴチオ フェンが a11-s_α ttr,をとるの に対 し、化合物 2 の みが S― ッ″_切す な沖 配置 を持 つ こ とがわか っ た。この多形 は、薄膜 プ ロセ ス に よ り制御 で き ることがわか った。以 上 の知 見は、オ リゴチオ フ ェ ンの 機 能 発 現 の 分 子 設 計 に 一 つ の 指 針 を 与 え る こ とが で き る。さ らに、高性 能 な有機 ト ラ ンジス タや 有機 発 光 素 子 を期待 で き る。 謝辞 本研 究 は 、財 団法人 高柳 記 念 電子 科 学 技術 振 興財 団 か ら研 究助 成 を受 けてお ります 。財 団お よび財 団 の 皆様 に熱 くお 礼 を 申 し上 げます。 参考文献 [1]H.E.Katz,Z.Bao,J.Physe ChcIIl.B 104 (2000)671. 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