2015.1.30 アルケン、芳香族のNMR - 竹中研究室

有機機器分析(11)
NMR
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本日の資料
http://takenaka.che.kyutech.ac.jp/2014/membe
r/sato.html
九州工業大学
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2
ボルハルト・ショアー 10章
NMR分光法
復習
質量分析(ハイマス)で化学式がわかっても、その構造まではわからない。
有機化合物の詳細な構造を知ることができる
1H-NMR(水素核磁気共鳴)
個々の核、とくに水素および炭素の近傍の構造を精査し、
分子内の原子のつながり方においての非常に詳しい情報を提供する。
 異性体の構造を決定することができる。
3
復習
10-3 1H-NMR
核スピンはラジオ波の吸収によって励起することができる
プロトン（1H)
正に荷電しているので、その回転
運動は磁場を形成する。
プロトン（1H)は
棒磁石と見なすことができる。
外部磁場と同じ向き
αスピン状態
エネルギー的に安定
外部磁場と逆向き
βスピン状態
エネルギー的に不安定
磁石の中に置くと、配列する。
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10-4 NMRスペクトルを用いて分子構造を解析する：水素の化学シフト
復習
NMRシグナルの位置はその核の電子的環境に依存する
H
R C H
H
電子密度は以下の影響を
受ける
結合の極性
結合している原子の混成
電子供与基
電子吸引基
5
復習
しゃへい化とは？
H
R C H
H
核自身の近くに電子雲が存在すると、
NMR装置の磁石からシールドされること。
※電子雲が少ないと、シールドされる量も少ない。
このような場合、反しゃへい化される、という。
低磁場
高磁場
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有機化合物の一般的な化学シフト表10-2 ※重要
7
トリプレットの場合
復習
カルテットの場合
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ダブレットの場合
カップリング定数 J(Hz)
分裂の距離のこと
復習
同一炭素上の水素同士
ジェミナルカップリング
隣接する炭素に結合
している水素同士
ビシナルカップリング
エタン CH3-CH3の場合は、NMRピークはシングレット一本のみ
等価な水素の場合、スピン-スピン分裂を示さない！！！
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10-7 スピン-スピン分裂: 複雑な場合
見かけ上、シングレットに見える
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遮蔽効果が大きいClには注意! / Brはカップリングへの影響は小さい。
本来なら、Ha×1個、Hc×3個でプロトンは、4個なので、
4+1=5つに分裂するはず
Clの影響を受けているので、Hの状況が大きく異なっている
11
10-9 13C-NMR
炭素-13は磁場が存在すると、1H-NMRと似た挙動を示す。
ただし!!!
天然には炭素-13は1.11%程度しか存在しないため、シグナルが弱い。
何度も測定して(積算、といいます)、強度を増大させる必要あり(測定時間がかかります)。
化学シフトは、1H-NMRの時と同様に定義される。
基準はテトラメチルシラン (CH3)4Si
測定範囲は、200 ppm ※1Hはおよそ10 ppm
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ブロモエタンの分裂
b2 a
Cに結合した二つ
のHa3つに分
裂そのHaは隣
の炭素の水素Hb
とカップリングす
る。このとき、Hb
は3つあるので、4
つに分裂
13
CH3CH2CH2Br
H
4つに分かれて(q)
それぞれが3つに分かれる (t)
H
H
H
C
C
C
H
H
H
qt
ttq
tt
Br
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qt
tq
水素のデカップリングによって、カップリングはなくなり、
単一線のピークになる！！！
時期的に異なる炭素はいずれも13C NMRスペクトルでは、
単一線のピークのみ与える。
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プロトンをデカップリングした13C NMRは種類の異なる炭素の数だけ、ピークを与える。
環境の異なる炭素の数がわかる！
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アルキル、エーテル、
アルコールは5-90 ppm
カルボニル基は
170～210 ppm
アルケン、芳香族は
100～160 ppm
これだけは覚え
ておこう！
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1H-NMR
13C-NMR
飽和アルカン
0.8-1.7 ppm付近
5-90 ppm
エーテル
3.3-3.9 ppm
アルコール
3.3-3.9 ppm
カルボニル
10-11 ppm
電気的に陰性な原子
に隣接する水素
3.1-4.0 ppm
アルケン
4.6-5.5 ppm
芳香族
6.0-9.5 ppm
170-210 ppm
100-160 ppm
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アルケンの1H-NMR
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ベンゼンの1H-NMR
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次回の内容
2/6 期末試験 (8-1A)
2/10までに試験結果および再試験について、
掲示するため、掲示板を確認すること。
2/13 の授業はありません！！！
2/1-3, 2/11-14は海外出張で不在です。
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