ポリ乳酸のスチーム分解特性
ポリエステル：
単純ランダム分解と自己触媒的ランダム分解
単純ランダム分解
AHMAD FARIS MOHD ADNAN
＆
WANG YAN
自己触媒的ランダム分解
外部刺激
外部刺激
kd
k
kd
kd
d
COOH
COOH
九工大院・生命体 九工大ETC
九工大ETC
重量平均重合度の変化
数平均分子量の変化
（１）単純ランダム分解
（１）単純ランダム分解
1
1
µ n0
=τ +
= µn0 ⋅ τ + 1
µn
µ n0
µn
1
1
= kt +
Mn
M n0
1
µn
=
1
µn 0
e Kτ
τ = ∫ k h {T (t )}[W ]dt
t
0
μn : 数平均重合度
μn0 : 初期数平均重合度
自己触媒反応
ln µn = ln µn 0 − K' t
1
1
=
exp( kd t )
M n M n0
1
+
µn
0
13
1 43
t ｖｓ. t
2
Mw
13
ｔ
ln M n = ln M n 0 − k d t
ln M w = ln M w0 − K't
ln µw = ln µw0 − K't
K
(2 PD − 1)
3
K ⋅ kh ⋅ [W ] = K
加水分解に伴うGPC
スペクトルの変化
加水分解に伴うGPCスペクトルの変化
結晶相ラメラ厚相当分子
(B + 1)
Critical Point
0.004
43
0.0035
B = µ n0 τ
（２）自己触媒的ランダム分解
d (PD ) 2k
=
⋅ PD (2 − PD )
dτ
3
τ →∞
K' = −
生成オリゴマー
τ →∞
lim PD = 2
Nishida’s model
H. Nishida et al., Macromolecules, 33, 6595 (2000).
Relative Intensity
lim PD = 2
μw : 重量平均重合度
μw0 : 初期重量平均重合度
− 1 Kτ
1
1 2
=
− 1 ⋅ e 3 + e K τ
µ w 2 µn 0 PD0
（１）単純ランダム分解
2
1
1
1 + 2
−
PD0 2
直線関係
（２）自己触媒的ランダム分解
単純ランダム
多分散度（分子量分布）
多分散度（分子量分布）の変化
PD =
Yoon’s model
1
1
−
µw
0 2µ n0
J.-S. Yoon et al., Macromolecules, 29, 3303 (1996).
1/Mn
（２）自己触媒的ランダム分解
τ
1
= τ43
µw 2
13
0.003
0.0025
0.002
0.0015
0.001
0.0005
分子量分布は、２に収束する
0
2
3
4
5
log(MW )
6
7
1
単純ランダム加水分解解析
分子量および分子量分布の変化
200000
Mn
3.50
Mw
140000
3.00
Mw/Mn
120000
100000
80000
2.50
criticalPoint
point
Critical
1.00
0
0
1
2
3
4
0
5
1
Time / h
2
3
Time / h
4
0.0002
0.0002
0.00015
0.0001
0.0001
0.00005
0
0
1
2
3
4
5
0
2
4
Time4/3
Time / h
6
ln M n = ln M n 0 − k d t
log(MW)
ln M w = ln M w0 − k d t
4.5
4
75
175
70
170
65
165
60
160
55
155
50
Critical Point
45
10000
100000
熱的性質の
顕著な変化
135
1000000
Molecular Weight (M w)
Mn
3
0
1
2
3
4
容易な崩壊・破砕
への移行点
5
Time / h
水蒸気分解による他樹脂との分離
易ケミカルリサイクルのための
加水分解前処理技術
技術
易ケミカルリサイクルのための加水分解前処理
結晶相と非晶相
オリゴマー化処理技術の確立
大量処理プロセスの確立
課題
加水分解／物性相関の解明
スチーム処理の精密制御
破砕・洗浄・乾燥プロセスの合理化
実用化レベルでの実証
ケミカルリサイクルセ
ンター
→ 乳酸
→ ラクチド
→ ポリ乳酸
オリゴマー
110℃
120℃
130℃
PETとの分離
高温高圧水蒸気処理
（オートクレーブ処理）
無溶媒プロセス
溶媒除去プロセス不要
大量処理可能
乳酸による腐食回避
高温高圧水蒸気の加水分解機能
ＰＬＬＡ内部への浸透拡散機能
自己触媒的作用の有効利用
混合樹脂との容易な分離
Ｃｒｉｔｉｃａｌ Point後の容易な崩壊性
130℃
ポリマー
Critical Value
PET、PSｔ
その他材質製品
非晶相での
自己触媒的ランダム分解
オリゴマー化条件
PBS,PCとの分離
Kd,Mw
目標
1.
¾
¾
¾
1.
¾
¾
¾
¾
8
140
35
1000
Mw
3.5
150
145
40
Melting Temperature (º（℃）
C)
Glass Transition Temperature (ºC)
適用 可
MnおよびM
およびMwが同じ定数：ｋｄ を持つ
5
6
熱的性質と分子量の関係
自己触媒的ランダム加水分解解析
critical point
Critical
Point
Critical
critical Point
point
0.00025
0.00005
0
5.5
1
1
−
µw
0 2µ n0
0.0003
0.00015
5
13
Yoon's analysis using Mw
0.00035
critical point
Critical
Point
0.00025
1/Mn
1.50
0.0004
Yoon's analysis using Mn
0.0003
Critical
Values
critical values
40000
20000
0
0.0004
0.00035
2.00
60000
τ 1 3 1 4 3 1
= τ +
µn
µw 2
1
1
= kt +
Mn
M n0
4.00
180000
160000
Mn & Mw
Yoonのモデルの適応性
Yoonのモデルの適応性 ··· 無触媒下では不可
無触媒下では不可
分子量分布の明確な上昇
Time1/3/Mw
Critical Point:
Point:
PET： kd,Mv≈0
効率的分別
Critical Point とは？
分解しやすい非晶相で均一ラ
ンダム分解が進行し、やがて、
結晶相の存在によって、不均一
分解へと移行する分子量点
機械的強度の激減
効率的輸送
PLLA：
kd,Mw=0.0240
Critical Value
水蒸気
分解
PLLA
破
砕
フレーク
変化なし
崩壊へと移行
PET
2
結論
Ｐｕｌｉｃａｔｉｏｎ
ポリ乳酸の無触媒での
加水分解では、自己触媒的加水分解
自己触媒的加水分解
ポリ乳酸の無触媒での加水分解では、
反応が進行し、
MnおよびM
変化曲線からの離脱
曲線からの離脱
反応が進行し、M
およびMw双方の理論
双方の理論変化
と、最確分布から不均一な分子量分布へ移行する現象
によっ
と、最確分布から不均一な分子量分布へ移行する現象によっ
て明確な臨界点（
て明確な臨界点（Critical point)
point) が見出される。
が見出される。
Critical point は、ポリ乳酸成形体の熱的性質における顕著な
変化点としても見出され、同時に容易な崩壊・破砕への移行
点である。したがって、成形体の製品寿命を推測する上で有
用な目安となる点である。
“Evaluation of Kinetics Parameters
for Poly(L-lactic acid) Hydrolysis
under High-Pressure Steam”
Ahmad-Faris Mohd-Adnan, Haruo
Nishida, Yoshihito Shirai
Polymer Degradation and Stability,
93, 1053-1058 (2008).
上記の優れた加水分解特性を利用することによって、ポリ乳
酸成形品を他のプラスチック製品と分別
することが容易となる。
酸成形品を他のプラスチック製品と分別することが容易となる。
3
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