平成27年7月1日発行 86 反応性接着剤の分析装置を用いた硬化度合い評価方法 はじめに 反応性接着剤は、硬化反応を経て液体から固体となり機能を発現します。 一般的に、反応性接着剤の硬化判断は主に接着強度の測定によって行われてきましたが、使用 目的が接着用途以外にも多様化するなかで、硬化の状態や正確な硬化度合いなどが求められるよう になり、接着強度だけでは正確な判断ができなくなっています。そのため、接着剤の硬化過程で起 こる現象に着目し、分析装置を用いた評価方法が検討されています。 本稿では、スリーボンドにおける反応性接着剤の分析装置を用いた硬化度合い測定の評価方法に ついてご紹介致します。 お客様が生産工程で接着剤を使用する上で、硬化過程の状態や正確な硬化度合いの把握は硬化 条件設定のための判断材料として有効な評価であると考えます。 以下、反応性接着剤を接着剤と称します。 目 次 はじめに••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• 1 1.背景••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• 2 2.レオメーター•••••••••••••••••••••••••••••••••••••• 3 3.FT-IR （フーリエ変換赤外分光光度計） ••••••• 3 4.DSC （示差走査熱量計） ••••••••••••••••••••••• 6 5.硬化度合い評価のまとめ••••••••••••••••••••••• 7 おわりに••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• 8 1 １.背景 『粘 弾 性の変 化』を利用したレオメーターでの硬 化 度 合い評 価では、 反 応による粘 弾 性の変 化を連 １－１ 硬化度合いを確認する必要性 接 着 剤は硬 化 過 程において様々な現 象が起こり、 続的に測定して「硬化挙動」を確認することができ 大きく分けて以下の 4 つに分類されます。 ます。しかし、剛性率（ずり弾性率）が 107Pa 以上 ＜接着剤の硬化過程で起こる現象＞ となる固体は測定することができないため、接着剤に ・接着強度の変化 よっては反 応 終了点の確 認が難しいものもあり、 主 ・粘弾性の変化 に固体生成の初期過程評価に用います。 ・官能基の変化 『官能基の変化』を利用した FT-IR での硬化度合 ・発熱量の変化 い評 価では、 任 意の硬 化 条 件における官 能 基 量の 変化を確認することができます。これに加えて、官能 一 般 的に、 接 着 剤の硬 化 度 合いを確 認する方 法 基 量の連 続 的な変 化を測 定するリアルタイム FT-IR として「接着強度が変化する」現象を利用して硬化 測定により、「硬化挙動」を確認することもできます。 条件毎の接着強度を測定しています。しかし、以下 いずれも官能基量の変化が終了した時点を完全硬化 のような問題点があります。 とすることでその際に必要な硬化条件を知ることがで ・破壊試験そのものにバラツキが出やすい ・被着体の種類や表面状態に左右されやすい きます。 『発 熱 量の変 化』を利 用した DSC での硬 化 度 合 このため、 接 着 剤自体の正 確な硬 化 度 合いを判 い評 価では、 任 意の硬 化 条 件における反 応 前 後の 断するには不向きです。したがって、分析装置を用 発熱量を比較することができます。発熱量が０になっ いて硬化度合いの確認をする必要があります。 た時点を完全硬化とすることでその際に必要な硬化 条 件を知ることができます。しかし、 発 熱 量の変 化 １－２ 分析装置を用いて硬化度合いを評価する方法 からは「硬化挙動」を確認することはできません。 スリーボンドでは、 分 析 装 置を用いた 3 つの 方 法で接着剤自体の硬化度合いを評価しています（表 － 1）。 分 析 方 法 （ 測 定 装 置 ）は「 接 着 剤の硬 化 次 章 以 降では、 表－ 1 に示した 3 つの評 価 方 法 の詳細について紹介します。 過程で起こる現象」をもとに選択しています。 表－ 1 分析装置を用いた硬化度合いの評価方法 硬化過程で起こる現象 粘弾性の変化 官能基の変化 発熱量の変化 2 測定装置 確認できること レオメーター ①反応による粘弾性の変化 （粘度変化、 硬化挙動） ②反応によって現れるゲル化点、 架橋開始点 FT-IR ①反応によって減少する官能基の量 （リアルタイムFT-IR） ②官能基量の連続的な変化 （硬化挙動） DSC ①反応前後の発熱量比較 （反応率） ２.レオメーター に三次元架橋が進み貯蔵剛性率（G’）が増加する ２－１ レオメーターによる硬化度合いの評価 とさらに tanδ（G” / G’）は減少します。 レオメーターでは硬化過程における粘弾性の変化 から硬化度合いを評価します。 なお、レオメーターによる評 価 では 装 置 の 測 定 接 着 剤は硬 化 過 程において液 体から固 体 へと性 限 界に注 意する必 要 があります。 液 体の評 価のた 状が 変わります。この硬 化に伴って「 固くなる」と めに設 計されたレオメーターの測 定 限 界は剛 性 率 いった現 象は、 粘 度の変 化、 つまり粘 弾 性の変 化 で 106 ～ 107Pa です。 硬 化 挙 動を測 定すると固い として現れます。レオメーターは粘弾性を貯蔵剛性 材料では剛性率 106 ～ 107Pa で平衡になります（図 率 （G’）、 損 失 剛 性率 （G”）および tanδ（＝ G” － 2）。この場 合、グラフの平 衡が 完 全 硬化 （＝反 / G’）で数値化し、 時間軸で変化を記録します。こ 応率 100%）を示しているわけではありません。 こで、 貯蔵剛性率 （G’）は固体的性質を、 損失剛 性率 （G”）は液体的性質を表します。 以 上のようにレオメーターによる硬 化 過 程での粘 弾 性 変 化を測 定することで、 硬 化 途中の接 着 剤の エポキシ樹脂の硬化挙動測定結果を例に、チャー トの読み方を示します（図－ 1）。 粘 度 変 化を把 握することができ、また流 動が止まる 条 件も確 認できます。このことから、 接 着 剤を用い た生 産 工 程における硬 化 条 件の設 定に活 用するこ （ 状 態 A） 硬 化 初 期 段 階では液 体 的 性 質 が 高いた とができます。 め、 液 体 的 性 質を示す損 失 剛 性 率 （G”） が 固 体 的 性 質を示す貯 蔵 剛 性率 （G’）よりも大きくなりま 108 す。 （状 態 B） 温 度の上 昇と共に減 粘しますが、ある時 点から硬 化 反 応が始まり、 部 分 的に硬 化 物が 形 成 10 されるとともに増粘し、tanδ は減少します。 105 網目構 造 が 形 成され 貯 蔵 剛 性 率 （G’） が 急 激 に 6 G' [Pa] （状態 C）反応が進行し架橋反応が始まると三次元 120℃ 103 102 が同じになった時 （G’ = G”） が tanδ=1 であり、 101 塊として形成され始める領域です。この点から急激 80℃ 104 大きくなります。 流れる部 分と固まった部 分の割 合 便 宜 上ゲル 化ポイントと呼ば れ、 硬 化 物 が 一 つの ゴム弾性領域（測定限界） 107 観測領域 100 0 10 20 30 40 50 60 Time[min] 図－ 2 レオメーターにおける測定限界 G' G'' tan δ Viscosity* Temperature tan δ G',G'' [Pa] / Viscosity* [Pa･s] 150℃ ３． FT-IR （フーリエ変換赤外分光光度計） ３－１ 概要 接 着 剤 は、 エポキシ基 やアクリル 基などの 反 応 に関 与する官 能 基を有しています。 加 熱 や紫 外 線 照 射による重 合 反 応で官 能 基は減 少していくため、 FT-IR で赤 外 吸 収スペクトルを測 定すると反 応に関 10℃ 与する官能基ピークの減少が観測されます。 Time[min] 図－ 1 エポキシ樹脂のレオメーター測定結果 3 ［反応に寄与する官能基と反応機構］ ［反応に寄与する官能基と反応機構］ ［反応に関与する官能基と反応機構の例］ ・エポキシ樹脂 ・エポキシ樹脂 R NH2 R NH2 H N R H R N O O + + エポキシ基 （グ リシジル環） エポキシ基 （グリシジル環） O O H N H N ※910cm 付近のエポキシ基由来のピーク変化 ※910cm-1付近のエポキシ基由来のピーク変化 -1 A0 ＝ At ＝ OH OH OH OH r 下のようになります。 OH OH A0：0.3550 At ：0.0686 の場合 反応率 （％）＝ 0.3550 － 0.0686 0.3550 × 100 ＝ 81% ▼：反応に寄与する官能基ピーク （エポキシ基） H2 RO H C2 C RO C C C O C O O C O rt 例に 80℃ ×60 分 硬 化 物 の 反 応 率を算 出すると以 ●：反応に寄与しないピーク （ベンゼン環） ※1635cm-1または810cm-1付近のアクリル基由来のピーク変化 ※1635cm-1または810cm-1付近のアクリル基由来のピーク変化 ３－２ FT-IRを用いた硬化度合い評価 Absorbance RO RO r0：ブランクサンプルのピーク値 rt：調査対象サンプルのピーク値 r ：リファレンスのピーク値 r エポキシ樹 脂の赤 外 吸 収スペクトル（ 図－ 3）を ・アクリル樹脂 ・アクリル樹脂 アクリル基 （ビニル基） アクリル基 （ビニル基） + H2C C + H2C C C r0 ● ▼ ● ブランクサンプル 官 能 基 の 変 化による硬 化 度 合いの 評 価 方 法は、 反応前と反応後の官能基の量を比較することが基本 です。“ブランクサンプル（反応前）” と “調査対象 サンプル（ 反 応 後 ）” について赤 外 吸 収スペクトル 測 定を行い、 官 能 基ピークの面 積や高さ変 化から 硬化度合い（反応率）を算出します。 本測定では、 測定するサンプル濃度の違いにより吸光度が全体的 ▼ 80℃×60分硬化物 （調査対象サンプル） 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 Wavenumbers[cm-1] 図－ 3 エポキシ樹脂の赤外吸収スペクトル測定例 に変化します。このため、反応率の計算では、反応 ただし、シリコーン樹 脂のように反 応に関 与する官 に関与せず面積や高さが変わらないベンゼン環など 能 基の量が全 体に対してごく僅かである樹 脂につい のピークをリファレンスとして算出した強度比 ては測定が困難です。 ※1 を用 います。しかし、リファレンスとなりうる成 分が 配 合 上含有されていなければ、官能基ピークの変化のみ で算出する場合もあります。 ３－３ リアルタイムFT-IR測定による硬化挙動評価 FT-IR のソフトウェアには連 続 的に赤 外 吸 収スペ クトルを測 定 できるリアルタイム FT-IR という測 定 ※1： 反応に関与する吸収ピークの面積または高さ （官能基ピーク） 反応に関与しない吸収ピークの面積または高さ （リファレンスピーク） 方 法があります。この方 法を用いることで、 官 能 基 の変化を連 続的に観測することができるため（図－ 4）、 反応率の変化を経時で算出し硬化挙動を評価 することができます。 また、 測 定 部に ATR ステージを搭 載した FT-IR （ 図 － 5、 図 － 6） の ATR 法 （ 全 反 射 法 ） による ［反応率計算方法］ 反応率 （％）＝ A0－At A0 × 100 A0 ：ブランクサンプルのピークの強度比 At ：調査対象サンプルのピークの強度比 4 赤 外 吸 収スペクトル測 定では、 試 料と測 定 部の界 面近傍のみを観測しています。このことを利用して、 ATR ステージ上においた紫外線硬化型樹脂の膜厚 を変えることにより、 深 部 硬 化 性を評 価することが できます（図－ 7）。 さらに、 加 熱 可 能な ATR ステージを利 用するこ エポキシ基 （ ） とで加 熱 硬 化 型 樹 脂の任 意の温 度における赤 外 吸 収スペクトルを測 定することができ、 硬 化 挙 動の評 Absorbance 価を行うことができます（図－ 7）。 ３－４ リアルタイムFT-IRの測定例 Time ３－４－１ 紫外線硬化型樹脂の深部硬化性評価 紫外線硬化型樹脂は表面と深部で硬化度合いに 違いがあります。 深 部では硬 化 反 応に遅 れ が 生じ Wavenumbers[cm-1] ますが、これは表 層 部が 硬 化に必 要な紫 外 線を吸 図－ 4 リアルタイム FT-IR 測定による• エポキシ基吸収ピークの経時変化 収し、 十 分な光 量が 深 部 へ到 達しにくくなることが 原 因です。 実 機ワークの 設 計 変 更などにより紫 外 線 硬 化 型 樹 脂の膜 厚が変わる場 合には、 被 着 体と の界 面における硬 化 度 合い（ 深 部 硬 化 性）を確 認 する必要があります。 そのためには物理的手法である厚膜硬化性を確認 する以外に、リアルタイム FT-IR での評価が有効です。 測 定 事 例として、 図－ 8 に紫 外 線 硬 化 型 樹 脂の ATRステージ 測定部 厚み別リアルタイム FT-IR 測定結果を示します。 図－ 5 測定部に ATR 法を使用した FT-IR この測 定 方 法により膜 厚 別での硬 化 度 合いを確 認することができます。 100 ATR測定部 ↓ 赤外線 検出器へ → → Conversion[%] 80 60 0.2mm 0.4mm 0.6mm 0.8mm 1.0mm 40 20 0 図－ 6 ATR 法 測定装置概略図• （試料と測定部との界面近傍の情報を観測） 0 10 20 30 40 Exposure dose[kJ/m2] 50 60 図－ 8 樹脂厚み別リアルタイム FT-IR 測定結果• 紫外線照射 ランプの種類：高圧水銀灯 照度：100mW/ ㎠ （紫外線硬化型樹脂） サンプル ３－４－２ 加熱硬化型樹脂の硬化条件出し サンプル スペーサーにより 厚みの変更が可能 加熱硬化型樹脂の硬化条件を決定する場合、硬 化 物 物 性 以 外に樹 脂自体の硬 化 性を把 握するため に、 硬 化 温 度と硬 化 時 間の条 件出しが 必 要となり 測定部の温調が可能 （10～300℃） 図－ 7 ATR ステージ測定部での測定概略図• （上：紫外線照射測定、下：加熱測定） ます。この場 合リアルタイム FT-IR 測 定による硬 化 温度別での硬化挙動評価が有効となります。 測 定 事 例として、 図－ 9 にエポキシ樹 脂 の 硬 化 温度別リアルタイム FT-IR 測定結果を示します。各 5 硬 化 温 度 の 反 応 率 変 化をグラフ化することで、 経 24 22 20 18 16 14 12 10 8 6 4 2 0 -2 時の硬化挙動を容易に確認することができます。 化 度 合いを算出しているため、 図 － 8 や図 － 9 の 測 定 結 果のように樹脂の種類によっては必ずしも反 応 率 が 100％になるわけではありません。これは、 DSC [mW] なお、FT-IR 測 定 は官 能 基 量 の 変 化をもとに硬 硬 化 が 進むことにより三 次 元 架 橋した構 造 の中で は、 立 体 障 害により官 能 基 が 残 存しこの官 能 基 が 観測されるためであると考えられます。 231mJ/mg 硬化前 116mJ/mg 80℃×10min 26.6mJ/mg 80℃×30min 80℃×60min 19.5mJ/mg 完全硬化 ガラス転移点 50 100 100 150 200 250 Temperature[℃] 図－ 10 硬化条件別 発熱量測定結果• 80 Conversion[%] （エポキシ樹脂） 120℃ 100℃ 80℃ 60℃ 60 40 例えば、80℃ ×60 分 硬 化 での 反 応 率 は下 式よ り求められます。 20 0 0 20 40 60 Time[min] 図－ 9 硬化温度別リアルタイム FT-IR 測定結果• （エポキシ樹脂） ４.DSC（示差走査熱量計） ４－１ DSCによる硬化度合いの評価 DSC 測 定とはサンプルに熱を与えたときの熱 流の 収 支を観 測する測 定です。 装 置には熱 流 束 型と入 反応率 （％）＝ 231 － 19.5 231 × 100 ＝ 92 評 価の実 例としては、 部 品 上の該当接 着 剤の硬 化度合いを確認することができ、その結果を考察す ることで、 最適な硬 化 条件の設定に役立てることが できます。 ４－２ DSCによる硬化条件の予測 －反応速度論的解析― DSC では硬 化 挙 動を直 接 観 測することは出 来ま 力補償型の 2 種類があり、反応開始温度、発熱量、 せんが、反応速度論的解析を用いることにより間接 ガラス転移温度、比熱などを測定することができます。 的に硬化挙動を予測することができます。 このうちの発 熱 量を使 用して硬 化 度 合い（ 反 応 率 ） 測 定は 3 つ以 上の昇 温 速 度 条 件で行います。そ を評 価します。 反 応 率の算 出 方 法をエポキシ樹 脂を れぞれの昇 温 速 度で測 定し、 得られた発 熱ピーク 例として次に解 説します。 エポキシ樹 脂は硬 化 過 程 を反 応 分 率 毎に分 割し、それに達した温 度を記 録 で発熱を伴います。そこで、DSC を用いて硬化前サ します（図－ 11）。 ンプルから総 発 熱 量 （H0 ）を、 硬 化 物サンプルから 残 留 発 熱 量 （Ht ）を測 定します（ 図－ 10）。なお、 60％反応分率 た発 熱 量を以 下 の 計 算 式に代 入 することで、 反 応 率を計算します。 ［反応率計算方法］ 反応率 （％）＝ H0－Ht H0 H0 ：総発熱量 Ht ：残留発熱量 6 × 100 DSC [mW] 残留発熱量は硬化条件によって変化します。 得られ Temperature[℃] 図－ 11 発熱ピークの反応分率分割 この温 度と昇 温 速 度をアレニウスプロットに変 換 これを利 用して、 反 応 分 率 毎に温 度と時 間の関 し、 以下のような反応分率毎のデータが直線として 係を計 算することで、 解 析 結 果 が 得られます（ 図 得られます（図－ 12）。 － 13）。 この材料は 140℃ ×10 分で反応率が 90％となる ことが予測できます。 logB [℃/min] 103 90% 50% 1000/T [1/K] 図－ 12 反応分率毎のデータ この直 線の傾きがこの反 応の活 性 化エネルギー になります。 活性化エネルギーとは、化学反応にお いて必 要なある一 定 以 上のエネルギーのことです。 以 下の状 態 方 程 式に数 値を代 入することで、 各 温 Life Time [min] 102 101 100 10-1 100 dt α：反応量 t：時間 Ea RT T：絶対温度 図－ 13 解析結果• 接 着 剤の硬 化 過 程で起こる現 象を利 用し、 硬 化 度 合いを分 析 装 置を用いて評 価する方 法について Ea：活性化エネルギー R：気体定数 180 ５． 硬化度合い評価のまとめ A：頻度因子 160 （反応分率、硬化温度、硬化温度の関係） （ f α） （ ） ＝ A exp － 140 Temperature[℃] 度と必要な時間の関係が計算されます。 dα 120 以下にまとめます（表－ 2）。 （α） f ：αの関数 表－ 2 硬化度合い評価のまとめ 分析装置 確認できること 硬化度合いを 判断するポイント 適用範囲 レオメーター ①反応による粘弾性の変化 （粘度変化、硬化挙動） ②反応によって現れるゲル化点， 架橋 開始点 装置原理より反応終了点 の判断は難しい 固体生成の初期過程評価 が可能 装置の測定限界 （G'=107Pa 迄） のため、固体生成の初期 過程と硬化速度を評価 ※硬化挙動評価 ①反応によって減少する官能基の量 FT-IR ②官能基量の連続的な変化 リアルタイムFT- IR （硬化挙動） 反応に関与する官能基が 無くなった時点で硬化 100% （変化しなくなった時点） 硬化反応を最初から最後まで 観測可能 ※硬 化挙動評価、硬化度合 い測定 DSC ①反応前後の発熱量比較 （反応率） 発熱量が観測できる硬化領 発熱がゼロになった時点で 域 硬化100% ※硬化度合い評価 7 おわりに 反応性接着剤の硬化度合いを確認する方法として、接着強度測定に代表される物理試験とは異なる分析装 置を用いた評価方法について紹介しました。正確な硬化判断を行うためには、使用目的や使用用途に応じた 評価方法を選択し組み合わせる必要があります。 例えば、接着剤を使用した部品の生産工程の最適化検討がレオメーターやリアルタイム FT-IR などを用い た硬化度合い評価により容易になります。また硬化条件を起因とする問題が生じた場合、これらの技術を利用 して原因究明に役立てることもできます。 スリーボンドでは、お客様の使用状況を把握し最適な評価方法を選択することで、硬化度合いの確認や硬 化条件の設定に有用な技術情報を提供しています。 スリーボンドファインケミカル株式会社 研究開発本部 技術サービス部 分析検査課 田中 茂男 桐生 竜浩 武部 洋 スリーボンドファインケミカル株式会社 8 神奈川県相模原市緑区大山町1-1 電話 042(774)1333 ㈹
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