(57)【要約】 【目的】 耐熱性に優れかつ有機溶媒可溶性の、コーテ ィング剤、フィルム、繊維、成形品等の樹脂原料として 有用な芳香族ポリアミドを提供する。 【構成】 （１）下記式（Ｉ）で表わされる芳香族ジア ミンと芳香族ジカルボン酸とを重縮合して得られる、固 有粘度０．４ｄｌ／ｇ以上の芳香族ポリアミド。 （２）下記式（III ）で表わされる芳香族ジアミンと芳 香族ジカルボン酸とを重縮合して得られる、固有粘度 ０．４ｄｌ／ｇ以上の芳香族ポリアミド。 【化１】 【化２】 (2) 特開平５−１０５７５４ 1 2 【特許請求の範囲】 ＊ からなる固有粘度０．４ｄｌ／ｇ以上の芳香族ポリアミ 【請求項１】 下記式（Ｉ）で表わされる芳香族ジアミ ド。 ンと、芳香族ジカルボン酸またはその誘導体とを重縮合 【化１】 して得られる、主として式（II）で表わされる構成単位＊ （式（II）中、Ａｒは２価の芳香族系有機基を示す。） ※ らなる固有粘度０．４ｄｌ／ｇ以上の芳香族ポリアミ 【請求項２】 式（III ）で表わされる芳香族ジアミン ド。 と、芳香族ジカルボン酸またはその誘導体とを重縮合し 【化２】 て得られる、主として式（IV）で表わされる構成単位か※ （式（IV）中、Ａｒは２価の芳香族系有機基を示す。） 【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は、有機溶媒可溶性の新規 な芳香族ポリアミドに関するものであり、コーティング 剤、フィルム、繊維、成形品等の樹脂原料として極めて 価値の高いものである。 【０００２】 【従来の技術】芳香族ポリアミドの溶媒に対する溶解性 を高めることは、コーティング剤への利用やフィルム等 40 への加工性改善などのため望ましく、従来から様々の工 夫が試みられている。かかる工夫としては、例えば、ポ リマーの主鎮に、脂肪族基などのフレキシブルな基を導 入する方法などが挙げられる。 【０００３】 【発明が解決しようとする課題】しかしながら、芳香族 ポリアミドの主鎮に脂肪族基を導入すると、芳香族ポリ アミドの耐熱性が低下するという問題があった。よっ て、耐熱性を維持したまま溶媒可溶性を有する芳香族ポ リアミドの開発が望まれていた。 【０００４】 【課題を解決するための手段】本発明者らは、耐熱性に 優れた有機溶媒可溶性の芳香族ポリアミドについて種々 検討を行なった結果、特定の芳香族ジアミンを用いるこ とにより、この目的を達成しうることを見出し、本発明 に到達した。すなわち、本発明の要旨は、下記式（Ｉ） で表わされる芳香族ジアミンと、芳香族ジカルボン酸ま たはその誘導体とを重縮合して得られる、主として式 （II）で表わされる構成単位からなる固有粘度０．４ｄ ｌ／ｇ以上の芳香族ポリアミド、 【０００５】 【化３】 (3) 3 特開平５−１０５７５４ 4 【０００６】（式（II）中、Ａｒは２価の芳香族系有機 ＊ 成単位からなる固有粘度０．４ｄｌ／ｇ以上の芳香族ポ 基を示す。）及び、下記式（III ）で表わされる芳香族 リアミド、 ジアミンと、芳香族ジカルボン酸またはその誘導体とを 【０００７】 重縮合して得られる、主として式（IV）で表わされる構＊ 【化４】 【０００８】（式（IV）中、Ａｒは２価の芳香族系有機 基を示す。）に存する。以上、本発明を詳細に説明す る。前示した式（Ｉ）で示される芳香族ジアミン〔Ｎ， Ｎ′−ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ，Ｎ′−ジフェ 30 ニル−ｐ−フェニレンジアミン〕は、Ｎ，Ｎ′−ジフェ ニル−ｐ−フェニレンジアミンとｐ−フルオロニトロベ ンゼンを極性溶媒中、水素化ナトリウムの存在下で加熱 反応して得られるＮ，Ｎ′−ビス（４−ニトロフェニ ル）−Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン を還元することにより、得られる。 【０００９】また前示した式（III ）で示される芳香族 ジアミン〔２，２′−ジ（ｐ−アミノフェノキシ）−ビ フェニル〕は、２，２′−ビフェノールとｐ−フルオロ ニトロベンゼンを極性溶媒中、炭酸カリウムの存在下で 40 加熱反応して得られる２，２′−ジ（ｐ−ニトロフェノ キシ）−ビフェニルを還元することにより、得られる。 【００１０】本発明の目的とする芳香族ポリアミドは、 有機極性溶媒中、前記芳香族ジアミンと、芳香族ジカル ボン酸または芳香族ジカルボン酸ジクロリド等の芳香族 カルボン酸誘導体とを、通常等モルの割合で反応させる ことによって製造される。使用される芳香族ジカルボン 酸及びその誘導体の代表的な例としては、テレフタル 酸、イソフタル酸、３−クロロイソフタル酸、３−メト キシイソフタル酸、２，５−ジクロロテレフタル酸、 50 １，４−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレン ジカルボン酸、３，３′−ビフェニルカルボン酸、４， ４′−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４′−ジ カルボキシジフェニルスルホン、４−４′−ジカルボキ シジフェニルメタン、イソフタル酸ジクロリド、テレフ タル酸ジクロリド、３−クロロイソフタル酸ジクロリ ド、３−ソトキシイソフタル酸ジクロリド、２，５−ジ クロロテレフタル酸ジクロリド、トリクロロテレフタル 酸ジクロリド、テトラクロロテレフタル酸ジクロリド、 １，４−ナフタレンジカルボン酸ジクロリド、２，６− ナフタレンジカルボン酸ジクロリド、３，３′−ビフェ ニルジカルボン酸ジクロリド、４，４′−ビフェニルジ カルボン酸ジクロリド、ビス（パラクロロカルボニルフ ェニル）エーテル、ビス（パラクロロカルボニルフェニ ル）スルホン、ビス（パラクロロカルボニルフェニル） メタン、等をあげることができ、これらは単独、または 混合して用いられる。 【００１１】使用される有機極性溶媒の具体的な例とし てはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアセトアミ ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエ チルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルプロ ピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルブタナミド、Ｎ，Ｎ− ジエチルブタナミド、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルブタナ (4) 5 ミド、等のカルボン酸のＮ−置換アミド類、Ｎ−アセチ ルピロジリン、Ｎ−プロピオニルピロリジン、Ｎ−ブチ リルピロリジン、Ｎ−アセチルピペリジン、Ｎ−プロピ オニルピペリジン、Ｎ−ブチリルピロリジン、等のカル ボン酸と環状アミンとよりのアミド類、Ｎ−メチル−２ −ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチ ル−２ピペリドン、Ｎ−エチル−２−ピペリドン、Ｎ− メチル−ε−カプロラクタム、Ｎ−エチル−ε−カプロ ラクタム、等のＮ−置換環状アミド類、Ｎ，Ｎ，Ｎ′， Ｎ′−テトラメチル尿素、Ｎ，Ｎ′−ジメチルエチレン 尿素、Ｎ，Ｎ′−ジメチルプロピレン尿素、等のＮ−置 換尿素化合物類があげられる。 【００１２】このような溶媒中で、芳香族ジアミンと芳 香族ジカルボン酸またはその誘導体とを反応させ、本発 明の目的とする芳香族ポリアミドを製造する具体的な方 法は、通常の低温溶液重縮合法と特に変わらない。すな わち、まず、芳香族ジアミンを溶剤に溶解した後、通常 −５０∼＋５０℃程度、好ましくは−２０∼＋３０℃で 溶液を激しく攪拌しながら、芳香族ジカルボン酸または その誘導体を粉末状で、または、溶媒に溶解して溶液状 で、もしくは、加熱して溶融状で一度にまたは徐々に添 加して、反応を行なわせる。反応は直ちに生じ、発熱が 見られ、反応物の粘度も上昇してゆき、攪拌が次第に困 難となってくる。 【００１３】通常、芳香族ジカルボン酸またはその誘導 体の全量を添加し終えてから、１時間程度まで攪拌を続 けるが、場合によっては反応物の粘度が極めて高くなっ て、５∼１０分間以上の攪拌の持続が困難になることも ある。このような時には、攪拌を止め、その後、２４時 間静置しておく。反応が終了した反応物は、（ｉ）その まま原液としてまたは（ii）例えば次に述べる処理を経 て、成形に供することができる。すなわち、反応が終了 した反応物は水、アセトン、アルコール類で処理し、ポ リマーを反応物の系から取り出した後に、水で処理し、 ２５０℃以下の温度で乾燥する。 【００１４】本発明の芳香族ポリアミドは、濃硫酸中３ ０℃、濃度０．５ｇ／ｄｌで測定した固有粘度の値が ０．４ｄｌ／ｇ以上、好ましくは０．４∼６ｄｌ／ｇで ある。本発明の芳香族ポリアミドは、前記一般式（II） または（IV）で表わされる構成単位を主たる構成単位と するものであるが、本発明の効果を損なわない範囲で少 量の他のポリアミド形成単位を含むことは差支えない。 具体的には、全構成単位の３０％モルまで、他のポリア ミド成形単位を含むことができる。 【００１５】 【実施例】以下に、本発明を実施例を挙げて説明する が、本発明はその要旨を逸脱しない限り、これら実施例 により何ら限定されるものではない。 参考例１ Ｎ，Ｎ′−ビス（４−ニトロフェニル）−Ｎ，Ｎ′ 10 20 30 40 50 特開平５−１０５７５４ 6 −ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミンの合成 冷却管、窒素導入管、メカニカルスターラーを付けた１ ０００ｍｌのなすフラスコに、水素化ナトリウム５．９ ９９５ｇ（２５０ｍｏｌ）とジメチルスルホキシド（Ｄ ＭＳＯ）３００ｍｌを取りよく攪拌した。次にＮ，Ｎ′ −ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン３２．５４２２ ｇ（１２５ｍｍｏｌ）とｐ−フルオロニトロベンゼン２ ６．５ｍｌ（２５０ｍｍｏｌ）を順に加え、窒素雰囲気 下、発熱が治まるまで室温で攪拌し、その後、さらに１ ００℃で６時間攪拌した。 【００１６】水酸化ナトリウムの残存を防ぐため、この 反応溶液を室温まで一旦戻した後、少量のメタノールを 加え、飽和食塩水に投入し、Ｎ，Ｎ′−ビス（４−ニト ロフェニル）−Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−ｐ−フェニレン ジアミンを析出させた。析出したジニトロ体は、濾過 後、減圧下に乾燥させた。これをアセトニトリルで再結 晶して、赤褐色の結晶を得た。得られた化合物の物性 は、以下の通りである。 収量＝４７．０４９２ｇ（７４．９％） ｍ．ｐ．＝１７５．５℃（ＤＴＡ＝２０℃／ｍｉｎ：Ｎ 2 中）． -1 -1 ＩＲ（ＫＢｒ）＝１５８４ｃｍ ，１３１３ｃｍ （Ｎ Ｏ2 ）． 【００１７】 Ｎ，Ｎ′−ビス（４−アミノフェニ ル）−Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン の合成 ジアミンは、Ｈｅｒｚ法による接触還元により合成し た。攪拌子を備えた５００ｍｌのなすフラスコにＮ， Ｎ′−ビス（４−ニトロフェニル）−Ｎ，Ｎ′−ジフェ ニル−ｐ−フェニレンジアミン３０．１５１７ｇ（０． ０６ｍｏｌ）を秤量し、ジメチルホルムアミド（ＤＭ Ｆ）３６０ｍｌを加えて４０℃の油浴に浸して溶解す る。この溶液に１０％パラジウム活性炭を６ｇ加え、水 素雰囲気下とした後、反応を開始する。水素の消費が停 止するまで激しく攪拌を続ける。反応終了後、活性炭を 濾別し、ある程度減圧下で溶媒を濃縮した後、窒素置換 した水に投入した。析出物は、濾過後減圧下に乾燥させ た。これをトルエンで２回再結晶して精製し、濃青色の 結晶を得た。得られた化合物の物性を、以下に示す。 収量＝１４．９２３２ｇ（５６．２％） ｍ．ｐ．＝２６２．９℃（ＤＴＡ＝２０℃／ｍｉｎ：Ｎ 2 中）． -1 -1 ＩＲ（ＫＢｒ）＝３４７０ｃｍ ，３３８０ｃｍ （Ｎ −Ｈ）． (5) 7 【００１８】参考例２ ２，２′−ジ（ｐ−ニトロフェノキシ）−ビフェニ ルの合成 出発物質２，２′−ビフェノール７．４５ｇ（４０ｍｍ ｏｌ）とｐ−フルオロニトロベンゼン１１．３０ｇ（８ ０．１ｍｍｏｌ），Ｋ2 ＣＯ3 １３ｇをトルエン４０ｍ 10 ｌ，Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）４０ｍｌに 加え、窒素雰囲気下で攪拌しながらおだやかに１３０∼ １４０℃に昇温した。５∼６時間後さらに１７０∼１８ ０℃に昇温した。この段階で反応中にでる水をトルエン との共沸によって系外に出した。そのまま１２時間その 温度を保った。反応終了後直ちにろ過を行った。ろ液を 室温までに放冷した後大量の水に落として結晶を得た。 得られた結晶をろ別乾燥後エタノール中で２度再結晶し て黄色い針状結晶を得た。収量は９．８ｇ（収率５７ ％）であった。 20 融点：１５７℃ -1 -1 赤外ベクトル：１５８０ｃｍ 及び１３４０ｃｍ に、 ＮＯ2 の伸縮振動がみとめられた。 【００１９】 ２，２′−ジ（ｐ−アミノフェノキ シ）−ビフェニルの合成 ２，２′−ジ（ｐ−ニトロフェノキシ）−ビフェニル２ 30 ４．０ｇを１，４−ジオキサン３００ｍｌに溶かして１ ０％パラジウムカーボン２．４ｇを加え、５０℃水素雰 囲気下で還元を行った。還元終了後ジオキサンを真空に して除いた後、エタノール中で２度再結晶して赤みがか った針状結晶を得た。収量は１６．１ｇ（収率５１％） であった。 融点：１５７℃ 赤外ベクトル：上のＮＯ2 の吸収がなくなり３３００ｃ -1 ｍ にアミンの吸収が見られた。 40 【００２０】実施例１ メカニカルスターラー及び窒素導入管をつけた１００ｍ ｌの三ツ口フラスコに、窒素を通しながら、参考例１で 合成したＮ，Ｎ′−ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ， Ｎ′−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン１．１０６ 特開平５−１０５７５４ 8 ４ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を秤量し、ＮＭＰ１０ｍｌを加 えて溶解した。この溶液をドライアイス−アセトン浴で 凍結させ、これに酸受容剤としてプロピレンオキシド １．８ｍｌ（２５ｍｍｏｌ）と０．５０７６ｇ（２．５ ｍｍｏｌ）のイソフタル酸クロリドを加えた。ドライア イス−アセトン浴から氷浴に変え、窒素下０℃で６時間 攪拌後、粘稠な重合溶液を５００ｍｌのメタノール中に 投入し、ろ別後メタノールで３０分間加熱還流した後、 乾燥して、粉末のポリアミド１．４２ｇを得た。赤外線 -1 スペクトルにおいて３３１０ｃｍ にアミド基１６５７ -1 ｃｍ にカルボニル基の吸収が認められた。固有粘度は ０．４５ｄｌ／ｇであった。得られたポリアミドの物性 を表１に示す。 【００２１】実施例２ 実施例１において、イソフタル酸クロリドの代りにテレ フタル酸０．５０７６ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を用いた以 外は、実施例１と全く同様にして、ポリアミド１．４２ ｇを得た。得られたポリアミドの特性を表１に示す。 【００２２】実施例３ 実施例１において、イソフタル酸クロリドの代りに２， ６−ナフタレンジカルボン酸０．６３２７ｇ（２．５ｍ ｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と全く同様にしてポ リアミド１．５３ｇを得た。得られたポリアミドの特性 を表１に示す。 【００２３】実施例４ 実施例１において、イソフタル酸クロリドの代りに４， ４′−ジカルボキシジフェニル０．６９７８ｇ（２．５ ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と全く同様にして ポリアミド１．６１ｇを得た。得られたポリアミドの特 性を表１に示す。 【００２４】実施例５ 実施例１において、イソフタル酸クロリドの代りに４， ４′−ジカルボキシジフェニルエーテル０．７３７８ｇ （２．５ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と全く同 様にしてポリアミド１．６１ｇを得た。得られたポリア ミドの特性を表１に示す。 【００２５】実施例６ 実施例１において、イソフタル酸クロリドの代りに４， ４′−ジカルボキシジフェニルスルホン０．８５０８０ ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と全く 同様にしてポリアミド１．７２ｇを得た。得られたポリ アミドの特性を表１に示す。 【００２６】 【表１】 (6) 特開平５−１０５７５４ 10 【００２７】ａ）Ｎ−メチル−２−ピロリドン中３０ 20 ℃、０．５ｇ／ｄｌで測定、他は濃硫酸中、３０℃、 ０．５ｇ／ｄｌで測定 ｂ）◎；室温で溶解、○；熱時溶解、△；部分的に溶解 又は膨潤、×；不溶 ｃ）１０％重量減少温度（熱重量分析、昇温速度１０℃ ／分） 【００２８】実施例７ ＮＭＰ４ｍｌに塩化リチウム０．２５ｇを完全に溶解さ せ、前記参考例２にて合成した２，２′−ジ（ｐ−アミ ノフェノキシ）−ビフェニル０．７３６９ｇ（２．０ｍ 30 ｍｏｌ）とイソフタル酸０．３３２ｇ（４．０ｍｍｏ ｌ）、ピリジン１．１ｍｌ、亜リン酸トリフェニル１． ２４（４．０ｍｍｏｌ）を加え１００℃で３時間反応さ せた。反応溶液をメタノール中に落としてポリアミド ０．９９ｇを得た。 【００２９】固有粘度は０．５９ｄｌ／ｇ（濃硫酸中３ ０℃、０．５ｇ／ｄｌの濃度で測定）であり、ガラス転 移温度はＤＳＣによる測定で２１５℃であった。ＴＧＡ による１０％重量減少温度は空気中４６５℃、窒素中５ ０５℃であった。赤外スペクトルキャストフィルムから 40 -1 -1 ３３００ｃｍ のアミドの吸収、１６６０ｃｍ のカル ボニルの吸収がみられた。 【００３０】キャストフィルムはＤＭＡｃ（ジメチルア セトアミド），ＤＭＦ，ＤＭＳＯ，ＮＭＰ等の有機溶媒 に可溶であった。 実施例８ 実施例７においてイソフタル酸の代りにテレフタル酸 ０．３３２ｇ（２．０ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例 ７と全く同様にしてポリアミド０．９９ｇを得た。得ら れたポリアミドの特性を表２に示す。 【００３１】実施例９ 実施例７においてイソフタル酸の代りに４，４′−ジカ ルボキシビフェニル０．４８４５ｇ（２．０ｍｍｏｌ） を用いた以外は実施例７と全く同様にしてポリアミド １．１４ｇを得た。得られたポリアミドの特性を表２に 示す。 【００３２】実施例１０ 実施例７においてイソフタル酸の代りに４，４′−ジカ ルボキシジフェニルエーテル０．５１６５ｇ（２．０ｍ ｍｏｌ）を用いた以外は実施例７と全く同様にしてポリ アミド１．１８ｇを得た。得られたポリアミドの特性を 表２に示す。 【００３３】実施例１１ 実施例７においてイソフタル酸の代りに４，４′−ジカ ルボキシジフェニルスルホン０．６１２６ｇ（２．０ｍ ｍｏｌ）を用いた以外は、実施例７と全く同様にしてポ リアミド１．２７ｇを得た。得られたポリアミドの特性 を表２に示す。 【００３４】 【表２】 9 (7) 特開平５−１０５７５４ 12 11 【００３５】ａ）濃硫酸中 ３０℃、０．５ｇ／ｄｌで ＊ 【００３６】 測定 【発明の効果】本発明の芳香族ポリアミドは、耐熱性に ｂ）◎は室温で溶解 優れ、かつ溶媒に対する溶解度が高いため、コーティン ｃ）１０％重量減少温度（熱重量分析、昇温速度１０℃ グ剤、フィルム、繊維、成形品等の樹脂原料に有用であ ／分） ＊ る。 ───────────────────────────────────────────────────── 【手続補正書】 【提出日】平成４年１１月２７日 ※ ンと、芳香族ジカルボン酸またはその誘導体とを重縮合 【手続補正１】 して得られる、主として式（II）で表わされる構成単位 【補正対象書類名】明細書 からなる固有粘度０．４ｄｌ／ｇ以上の芳香族ポリアミ 【補正対象項目名】請求項１ ド。 【補正方法】変更 【化１】 【補正内容】 【請求項１】 下記式（Ｉ）で表わされる芳香族ジアミ※ （式（II）中、Ａｒは２価の芳香族系有機基を示す。） 【手続補正２】 【補正対象書類名】明細書 【補正対象項目名】０００５ 【補正方法】変更 【補正内容】 (8) 【０００５】 【化３】 特開平５−１０５７５４ ＊ ＊ 【手続補正３】 【補正対象書類名】明細書 【補正対象項目名】０００８ 【補正方法】変更 【補正内容】 【０００８】（式（IV）中、Ａｒは２価の芳香族系有機 基を示す。）に存する。以下、本発明を詳細に説明す る。また前示した式（Ｉ）で示される芳香族ジアミン 〔２，２′−ジ（ｐ−アミノフェノキシ）−ビフェニ ル〕は、２，２′−ビフェノールとｐ−フルオロニトロ ベンゼンを極性溶媒中、炭酸カリウムの存在下で加熱反 応して得られる２，２′−ジ（ｐ−ニトロフェノキシ） −ビフェニルを還元することにより、得られる。 【手続補正４】 【補正対象書類名】明細書 【補正対象項目名】０００９ 【補正方法】変更 【補正内容】 【０００９】前示した式（III ）で示される芳香族ジア ミン〔Ｎ，Ｎ′−ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ， Ｎ′−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン〕は、Ｎ， Ｎ′−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミンとｐ−フル オロニトロベンゼンを極性溶媒中、水素化ナトリウムの 存在下で加熱反応して得られるＮ，Ｎ′−ビス（４−ニ トロフェニル）−Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−ｐ−フェニレ ンジアミンを還元することにより、得られる。 【手続補正５】 【補正対象書類名】明細書 【補正対象項目名】００１６ 【補正方法】変更 【補正内容】 【００１６】水酸化ナトリウムの残存を防ぐため、この 反応溶液を室温まで一旦戻した後、少量のメタノールを 加え、飽和食塩水に投入し、Ｎ，Ｎ′−ビス（４−ニト ロフェニル）−Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−ｐ−フェニレン ジアミンを析出させた。析出したジニトロ体は、濾過 後、減圧下に乾燥させた。これをアセトニトリルで再結 晶して、赤褐色の結晶を得た。得られた化合物の物性 は、以下の通りである。 収量＝４７．０４９２ｇ（７４．９％） ｍ．ｐ．＝１７５．５℃（ＤＴＡ＝２０℃／ｍｉｎ：Ｎ 2 中）． -1 -1 ＩＲ（ＫＢｒ）＝１５８４ｃｍ ，１３１３ｃｍ （Ｎ Ｏ2 ）． 元素分析〔Ｃ30 Ｈ22 Ｎ4 Ｏ4 〕： 【表３】 【手続補正６】 【補正対象書類名】明細書 【補正対象項目名】００１７ 【補正方法】変更 【補正内容】 【００１７】 Ｎ，Ｎ′−ビス（４−アミノフェニ ル）−Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン の合成 ジアミンは、Ｈｅｒｚ法による接触還元により合成し た。攪拌子を備えた５００ｍｌのなすフラスコにＮ， Ｎ′−ビス（４−ニトロフェニル）−Ｎ，Ｎ′−ジフェ ニル−ｐ−フェニレンジアミン３０．１５１７ｇ（０． ０６ｍｏｌ）を秤量し、ジメチルホルムアミド（ＤＭ Ｆ）３６０ｍｌを加えて４０℃の油浴に浸して溶解す る。この溶液に１０％パラジウム活性炭を６ｇ加え、水 素雰囲気下とした後、反応を開始する。水素の消費が停 止するまで激しく攪拌を続ける。反応終了後、活性炭を 濾別し、ある程度減圧下で溶媒を濃縮した後、窒素置換 (9) した水に投入した。析出物は、濾過後減圧下に乾燥させ た。これをトルエンで２回再結晶して精製し、濃青色の 結晶を得た。得られた化合物の物性を、以下に示す。 収量＝１４．９２３２ｇ（５６．２％） ｍ．ｐ．＝２６２．９℃（ＤＴＡ＝２０℃／ｍｉｎ：Ｎ 2 中）． -1 -1 ＩＲ（ＫＢｒ）＝３４７０ｃｍ ，３３８０ｃｍ （Ｎ −Ｈ）． 元素分析〔Ｃ30 Ｈ26 Ｎ4 〕： 【表４】 【手続補正７】 【補正対象書類名】明細書 【補正対象項目名】００１８ 【補正方法】変更 【補正内容】 【００１８】参考例２ ２，２′−ジ（ｐ−ニトロフェノキシ）−ビフェニ ルの合成 出発物質２，２′−ビフェノール７．４５ｇ（４０ｍｍ ｏｌ）とｐ−フルオロニトロベンゼン１１．３０ｇ（８ ０．１ｍｍｏｌ），Ｋ2 ＣＯ3 １３ｇをトルエン４０ｍ ｌ，Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）８０ｍｌに 加え、窒素雰囲気下で攪拌しながらおだやかに１３０∼ １４０℃に昇温した。５∼６時間後さらに１７０∼１８ ０℃に昇温した。この段階で反応中にでる水をトルエン との共沸によって系外に出した。そのまま１２時間その 温度を保った。反応終了後直ちにろ過を行った。ろ液を 室温までに放冷した後大量の水に落として結晶を得た。 得られた結晶をろ別乾燥後エタノール中で２度再結晶し て黄色い針状結晶を得た。収量は９．８ｇ（収率５７ ％）であった。 融点：１５９−１６０℃ -1 -1 赤外ベクトル：１５８０ｃｍ 及び１３４０ｃｍ に、 ＮＯ2 の伸縮振動がみとめられた。 元素分析： 【表５】 【手続補正８】 【補正対象書類名】明細書 【補正対象項目名】００１９ 特開平５−１０５７５４ 【補正方法】変更 【補正内容】 【００１９】 ２，２′−ジ（ｐ−アミノフェノキ シ）−ビフェニルの合成 ２，２′−ジ（ｐ−ニトロフェノキシ）−ビフェニル２ ４．０ｇを１，４−ジオキサン３００ｍｌに溶かして１ ０％パラジウムカーボン２．４ｇを加え、５０℃水素雰 囲気下で還元を行った。還元終了後ジオキサンを真空に して除いた後、エタノール中で２度再結晶して赤みがか った針状結晶を得た。収量は１６．１ｇ（収率５１％） であった。 融点：１５８−１５９℃ 赤外ベクトル：上のＮＯ2 の吸収がなくなり３３００ｃ -1 ｍ にアミンの吸収が見られた。 元素分析： 【表６】 【手続補正９】 【補正対象書類名】明細書 【補正対象項目名】００２０ 【補正方法】変更 【補正内容】 【００２０】実施例１ メカニカルスターラー及び窒素導入管をつけた１００ｍ ｌの三ツ口フラスコに、窒素を通しながら、参考例１で 合成したＮ，Ｎ′−ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ， Ｎ′−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン１．１０６ ４ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を秤量し、ＮＭＰ１０ｍｌを加 えて溶解した。この溶液をドライアイス−アセトン浴で 凍結させ、これに酸受容剤としてプロピレンオキシド １．８ｍｌ（２５ｍｍｏｌ）と０．５０７６ｇ（２．５ ｍｍｏｌ）のイソフタル酸クロリドを加えた。ドライア イス−アセトン浴から氷浴に変え、窒素下０℃で６時間 攪拌後、粘稠な重合溶液を５００ｍｌのメタノール中に 投入し、ろ別後メタノールで１２時間加熱還流した後、 乾燥して、粉末のポリアミド１．４２ｇを得た。赤外線 -1 スペクトルにおいて３３１０ｃｍ にアミド基１６５７ -1 ｃｍ にカルボニル基の吸収が認められた。固有粘度は ０．４５ｄｌ／ｇであった。得られたポリアミドの物性 を表１に示す。 (10) 特開平５−１０５７５４ フロントページの続き (72)発明者 丸山 正希 神奈川県横浜市磯子区森６−26−11 (72)発明者 石田 美奈 神奈川県横浜市緑区鴨志田町537−１
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