芳香族求電子置換反応 100-1

100-1
芳香族求電子置換反応
芳香族性の回復
置換生成物
芳香族性の喪失
付加生成物
E+（求電子剤）の違いにより，反応の名称が変わるが反応機構は同じ．
Br+
ブロモ化
R+
NO2+
ニトロ化
RCO+
アルキル化
アシル化
101-1
芳香族求電子置換反応
遷移状態１
遷移状態２
ΔE2
H
E
ΔE1
カルボカチオン中間体
反応熱
H
E
H
E
H
H
E
H
E
≡
または
E
101-2
ハロゲン化
F2
Br2
Cl2
発熱的で爆発的に進行
触媒は必要無い
Benzeneとは反応しない．
Lewis酸触媒が必要
I2
ヨードニウム（I＋）を
発生させて反応させる．
Lewis酸触媒はCl-ClやBr-Br結合を分極させ，
ハロゲン原子の求電子性を増加させている．
Br
Br
FeBr3
Br
Br
FeBr3
Br
Br
FeBr3
とみることができるので
が求電子剤
問題
次のカルボカチオンは，非局在化により安定化している。
このことを共鳴構造式で表現せよ。
101-3
96%
Lewis酸触媒は不要
4%
Lewis酸触媒を使っても
反応は非常に遅い．
求電子的ヨウ素化は，吸熱反応なので通常は起こらない．
Br
H
結合解離
エネルギー
（kcal/mol） 112
2
81
65
46
36
88
71
臭素化（112＋46）−（81＋88）＝ −11（発熱）
ヨウ素化（112＋36）−（65＋71）＝＋12（吸熱）
ヨウ素をH2O2やCuCl2で酸化してヨードニウム（I＋）を発生させて行う．
生体では，ヨードペルオキシダーゼという酵素が
ヨウ化物イオンをヨードニウムに変換している．
甲状腺ホルモン（チロキシン）の合成
Thyroxine
102-1
ニトロ化
nitronium ion
アミノ基への還元
Zn(Hg), HCl
Ni, H2
Fe, HCl など
メタ配向性
102-2
スルホン化
H O
S O
O
S
O
SO3
+
O
H
O
反応が可逆的であることを
利用すると，脱スルホン化が可能
H
100℃
触媒量
オルト２置換ベンゼン
の合成への応用
+
+
16%
SO3
HNO3
H2SO4
H2SO4
パラ位をブロック
SO3H
73%
11%
NO2
H2O
H2SO4
SO3H
ブロックをはずす
NO2
問題
生成物を２つ描け。
102-3
Friedel-Craftsアルキル化
δ+
と等価
触媒が
再生する
+
+
問題
生成物を描け。
103-1
Friedel-Craftsアルキル化の制約
骨格転位
+
+
H
H
カルボカチオンの転位
多アルキル化
+
+
アルキルベンゼンは，ベンゼンよりも
求電子攻撃を受けやすいので，一置換で停止せず更にアルキル化が進む．
これに対してハロゲン化やニトロ化は，停止する．
103-2
クメン法によるフェノールの合成
+
Cumene
ラジカル開始剤
H
O
Cumene Hydroperoxide
O
H
R
O2
Acetone
O
OH
Friedel-Craftsアシル化
O
O
Cl
AlCl3
104-1
AlCl3
Cl
O
AlCl3
Cl
酸塩化物
Acylium cation
酸無水物
104-2
アルキル化と異なる点
１．骨格転位が起きない．
２．アシル化されるとベンゼン環が不活性化されるため
多置換生成物は得られない．
３．Lewis酸触媒は，生成物のケトンと錯体を作るため
１等量以上が必要
O
AlCl3
R
問題
生成物を描け。
2.2等量
求電子置換反応に対する置換基の電子的効果
105-1
無置換のベンゼンを基準として
反応性が高くなる置換基
活性化基
カルボカチオン中間体を
安定化する電子供与性の置換基
反応性が低くなる置換基
不活性化基
カルボカチオン中間体を
不安定化する電子吸引性の置換基
供与性と吸引性を決める２つの効果（誘起効果と共鳴効果）
誘起効果（σ結合を介した効果）
アルキル基
（超共役による電子供与性）
ヘテロ原子が結合する基
正に分極した炭素をもつ基
106-1
共鳴効果（π結合を介した効果）
D
D
D
D
2
H
H
O
N
R
O
N
R
供与性が弱まる
NH2, NHR, NR2
OH, OR
強く活性化
NHCOR, OCOR
中程度に活性化
107-1
オルト・パラ配向性
R, Ar
弱く活性化
H
F, Cl, Br, I
CHO, COOR, COOH,
COCl
SO3H, CN
+
+
+
N H3, N HR2, N R3,
NO2
弱く不活性化
（主にパラ体）
中程度に不活性化
メタ配向性
強く不活性化
E
H
E
H
o-体
H
108-1
E
H
H
o-体とp-体には，
H
m-体
H
H
H
H
E
E
E
H
p-体
H
H
E
H
E
H
E
o-体
ハロゲンは，
誘起効果により不活性化
しているが，
孤立電子対があるため
OCH3と同じように
o-体とp-体を安定化する．
m-体
p-体
H
カルボカチオン中間体を
安定化させる
極限構造の寄与があるが，
m-体には，それが無い．
m-体
108-2
遷移状態
o-体
p-体
m-体
o-体
p-体
カルボカチオン中間体
OCH3
OCH3
E
H
カルボカチオン中間体のエネルギーが低いほど，
遷移状態のエネルギーも低い．（Hammondの仮説）
問題
生成物を描け。
109-1
CHO
CHO
o-体
H
CHO
E
H
E
H
E
H
H
CHO
CHO
H
m-体
CHO
H
H
H
H
E
E
CHO
E
H
CHO
CHO
p-体
H
カルボカチオン中心の炭素に
電子吸引基であるホルミル基が
結合しており，正の電荷が
増大するため，エネルギーが
高くなる．
H
E
H
E
H
E
H
o-体とp-体には，カルボカチオン中間体を不安定化させる
極限構造の寄与があるが，m-体には，それが無い．
遷移状態
o-体
p-体
m-体
o-体
p-体
m-体
カルボカチオン中間体
109-2
問題
生成物を描け。
芳香族求核置換反応
111-1
（Na2CO3, H2O）
イプソ置換
（NH3）
アニオン中間体
イプソ位（置換基の付いている場所，ipso ラテン語「それ自身の」）
Cl
は，アニオン中間体を安定化できないので，反応しない．
O2N
NO2
ベンザインを経由する芳香族求核置換反応
111-2
（NaOH, H2O, 340℃, 150 atm）
（KNH2 , liq. NH3）
Cl
Cl
H
Nu
Nu
Benzyne（ベンザイン）
Nu
H Nu
ジアゾ化
112-1
ジアゾ化と関連変換反応
Benzenediazonium
O
H
N
O
O
N
OH
亜硝酸
OH2
N
Nitrosonium ion
Phenyl cation
112-2
ジアゾ化と関連変換反応
SN1反応
N
N
X
CuX
Sandmeyer反応
X = Br, Cl, CN
I
KI
H
H3PO2
SN1反応のように見えるが，実際には，
電子移動により生じるフェニルラジカル
を経由している．
次亜リン酸
ジアゾカップリング
NMe2
NMe2
N
N
N
H
Cl
NaO3S
N
NaO3S
メチルオレンジ

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