Title Author(s) リン酸ジルコニウム系固体電解質に関する研究 野村, 勝裕 Citation Issue Date URL 1993 http://repo.lib.nitech.ac.jp/handle/123456789/299 Rights Type Textversion Thesis or Dissertation author ・名古屋工業大学学術機関リポジトリは、名古屋工業大学内で生産された学術情報を 電子的に収集・保存・発信するシステムです。 ・論文の著作権は、著者または出版社が保持しています。著作権法で定める権利制限 規定を超える利用については、著作権者に許諾を得てください。 ・Textversion に「Author」と記載された論文は、著者原稿となります。 実際の出版社版とは、レイアウト、字句校正レベルの異同がある場合もあります。 ・Nagoya Institute of Technology Repository Sytem is built to collect, archive and offer electronically the academic information produced by Nagoya Institute of Technology. ・The copyright and related rights of the article are held by authors or publishers. The copyright owners' consents must be required to use it over the curtailment of copyrights. ・Textversion "Author " means the article is author's version. Author version may have some difference in layouts and wordings form publisher version. †専 士 融旨 文 ( 課程博 士) ふ り むら な の 氏 名 野 本 籍 愛 名 物 質 工 学 官 永 長 久 彦 教授 審 査 員 主 査 永 長 久 彦 教授 守 査 貞 和 田 弘 子 教授 審 査 員 青 田 忠 義 教授 年 3 専 指 が 攻 導 教 学位授与年月 日 学 位 記 番 号 か つ 村 ひろ 勝 裕 知 平成 5 第 ′ / 県 97 専 月 攻 2 3 日 号 博 リン 酸 ジル 士 コ ニ 論 文 ウム 系 固 体 電 解 質 に 問す る 研 究 年 1 9 9 3 野 村 勝 裕 且_ 次 頁 1 緒論 第1 章 1 1 1 は じめ に 1 2 リ ン 酸ジ ル . . 2 ウ ム 系 固 体 電 解質 コ ニ 1 2 1 結 晶 構造 3 1 2 2 イ オ ン 導電 性 6 ゲル 法 10 . . . . 1 3 ゾル 1 4 ゾル 1 5 交流法 に よ る 固体 電解質 の 評価 12 1 5 1 導電 性 と 誘電性 12 1 5 2 固 体電解 質 の 周 波数応答 13 1 5 3 交流法 に よ る 固 体 電 解質 の 評価 13 . . . . . . . . . ー ー ゲ ル 法 によ る リ ン 酸 ジ ル コ ニ ウ ム 系 固 体電解質 の 合成 ウ ム 系 固 体電解質 の 交流 周 波数応答 11 15 1 6 リ ン酸ジ ル 1 7 本研究 の 目的 15 1 8 参考文 献 16 . . . 第2 章 M I z ( r 2 P O コ ニ ) 3 型 固体電解質 の 合成 と キ ャ ラ ク タ リ ゼ 4 ー シ ョ ン 45 2 1 緒言 45 2 2 実験方法 45 2 2 1 試料の 合 成 45 2 2 2 キ . . . . . . ャ ラク タ リゼ ー シ ョ 46 ン 結果 51 2 3 1 元 素分 析 51 2 3 2 結 晶 構造 51 2 3 3 全 導電 率 53 2 3 4 電 子 輸率測定 54 2 3 5 示 差 熱分析 54 2 3 6 密度測 定 55 2 3 7 S E M 2 3 . . . . . . . . . . . . . . . 55 像観察 Ⅰ 考察 55 2 4 1 結晶 構造 55 2 4 2 導電 挙動 56 2 5 結論 59 2 6 参考 文 献 60 2 4 . . . . . . . 第3 章 M Ⅱ z ( r 4 P O ) 6 型 固体 電解質 の 合成 と キ ャ ラ ク タ リ ゼ ー 4 シ ョ ン 78 3 1 緒言 78 3 2 実験方 法 78 3 2 1 試料の 合成 78 3 2 2 キ ャ ラ クタ リ ゼ . . . . . . ー シ 79 ョ ン 結果 81 3 3 1 元 素 分析 81 3 3 2 結 晶 構造 81 3 3 3 全導電 率 82 3 3 4 電 荷担体 の 決定 83 3 3 5 示 差熱分 析 84 3 3 6 密度測定 84 3 3 7 S E M 3 3 . . . . . . . . . . . . . . . 像観察 85 考察 85 3 4 1 結 晶 構造 85 3 4 2 導 電 挙動 86 3 5 結論 89 3 6 参考 文 献 90 3 ■ 4 . . . . . . . 第4 章 M Ⅱ z ( r 6 P O 4 ) 9 型 固体電解質 の 合成 と キ ャ ラ ク タ リ ゼ ー シ ョ ン 10 7 4 1 緒言 10 7 4 2 実験方法 10 7 4 2 1 試料 の 合成 10 7 4 2 2 キ ャ ラ クタ リ ゼ . . . . . . ー シ ョ 108 ン ⅠⅠ 結果 109 4 3 1 元 素分析 109 4 3 2 結 晶 構造 109 4 3 3 全 導電率 110 4 3 4 電 子 輸 率測 定 111 4 3 5 示 差 熱分析 111 4 3 6 密度測定 111 4 3 7 S E M 4 3 . . . . . . . . . . . . . . . 111 像観察 考察 111 4 4 1 結晶構造 1 11 4 4 2 導 電挙動 112 4 5 結論 113 4 6 参考文 献 1 14 4 4 . . . . . . . 第5 章 L i l + Ⅹ Z 合成 と キ r 2 P -Ⅹ0 3 1 2 0 ≦Ⅹ≦1 ( ャ ラク タリ ゼ ー シ ョ ) 系固体電解質 の 12 3 ン 5 1 緒言 12 3 5 2 実験 方法 123 5 2 1 試料 の 合成 123 5 2 2 キ ャ ラ ク タリ ゼ . . . . . . ー シ ョ 124 ン 結果 125 5 3 1 元 素分析 125 5 3 2 結晶構造 125 5 3 3 全 導電率 126 5 3 4 電子 輸率測定 127 5 3 5 示 差 熱分析 127 5 3 6 密度測定 127 5 3 7 S E M 5 3 . . . . . . . . . . . . . . . 5 4 . 5 4 1 . . 像観察 127 考察 128 結 晶 構造 128 11l 導電挙動 5 4 2 . . 5 5 結論 5 6 参考 文 献 . . 第6 章 M g l X / 2 + S ix O 24 Z r 4 P ( 0 ≦Ⅹ≦ 1) - 6 S i X x O 2 4 ( 0 ≦ X ≦ 1 ) 系およ び Z n l + X / 2 Z 系固体電解 質 の 合成 と キ ャ ラ ク タ リ ゼ P 6 シ ョ r 4 ー - X ン - 140 6 1 緒言 140 6 2 実験方法 1 40 6 2 1 試 料 の 合成 140 6 2 2 キ ャ ラク タ リ ゼ . . . . . . ー シ ョ 14 1 ン 結果 142 6 3 1 元 素分析 14 2 6 3 2 結晶構造 14 2 6 3 3 全 導電率 14 2 6 3 4 電 子 輸率測定 14 3 6 3 5 示 差 熱分析 14 3 6 3 6 密度測定 14 3 6 3 7 S E M 6 3 . . . . . . . . . . . . . . . 6 4 像観察 14 3 考察 144 6 4 1 結晶構造 144 6 4 2 導電挙動 144 6 5 結論 145 6 6 参考文 献 145 . . . . . . . 第7 章 Z n Z ( r 4 P O ) る 固体 電解質 の 単結晶 Ⅹ 線構造解析 4 153 7 1 緒言 153 7 2 実験方法 153 7 2 1 単結 晶 の 作製方法 153 7 2 2 単結 晶 Ⅹ 線構造解析 154 7 2 3 Ⅹ 緑 光電 子 ス 155 . . . . . . . . ペ ク トル ( ⅩP S ) Ⅳ 結果 155 7 3 1 単結晶 の 作製条件 155 7 3 2 Z nZ 7 3 . . . . . r 4 155 ( P O 4 ) る の 結晶構造 7 4 考察 156 7 5 結論 157 7 6 参考文 献 158 . . . ウ ム 系 固 体電解質 の 導 電 機構 170 第8 章 リ ン 酸ジル 8 1 緒言 170 8 2 周波数 分 散解析 170 8 2 1 解析方法 170 8 2 2 解析結果 174 8 2 3 リ ン酸ジ ル . . . . . . . . コ ニ コ ニ ウ ム 系 固 体電解質 に お け る 導電機構 の 考察 176 固体電解質 を 合成する 際 の 指針 177 8 3 1 バ ル ク 部分の 177 8 3 2 粒界部 の 設計指針 180 8 4 結論 180 8 5 参考文 献 182 8 3 . . . . . . . 第9 章 設計指針 19 2 応用 19 2 9 1 緒言 9 2 起電力 型 炭酸ガ ス セ 9 3 実験方法 . . . 9 3 1 C O 2 セ ンサ 9 3 2 C O 2 セ ンサ . . . . ンサ ー の 基本構成 と 作動原 理 192 194 ー ー の 作製 194 の 評価法 195 9 4 結果 と 考察 196 9 5 結論 197 9 6 参考文献 197 . . . Ⅴ 第1 0 章 20 3 総括 著者発表 の 論 文 206 謝辞 208 Ⅵ 第1 章 1 1 . 緒論 は じめ に 電場 の 作 用 の も と に電 荷 が 移動 し が 移動す る 場合 そ の 電荷 の 担体 は ､ 電流 を 生 じ る 現象 を 導電現 象 と 呼ぶ ､ 電子 ( 正 孔) ま た は イ オ ､ の み が 電荷担体 と な る 場合 を 電 子 導電 ( 安定化 ジ ル そ の後 ､ a nd へ 相転移 を 起 こ し ( 150 ℃ で約1 Io ni 電体 ( S u p e r C 皿- ･ た 時期 で あ る o nd u ct o r で ある 欠陥 モ デ ル が ま ず1 9 2 3 年 にJ o f f ｡ ､ 19 30 年以降 は 年 に はS c h o t t ( SOF C : 二 つ の 発見 ､ の発見 dr お よ ぴB ra そ し て 19 7 6 年 に は d uc t o r の 略称 一 ､ e ､ ey ら ､ O wens 般式 N a l + X Z r 2 ok y ｡ され て い る ｡ さ ら に1 9 7 9 年 に は 高陽 イ オ ､ ､ 相 これが 最初 の ､ い わ ゆ る超 イ オ ン 導 っ _ X た 196 2 ｡ x O 年にウ l C e ll s) e ェ ､ そして ｡ 年 に はF r そ の 後C ､ . e nk el V ag n er g + 1 2 ( 並 び に そ れ ら を 用 い た応 用デ ス テ ィ ン グ ハ ウ ス 社 か らジ ル が発 表され た ら による 高N u 皿Ⅲe r S i ポリ ( 19 26 ､ ｡ a + コ ン (N AS ICON 0 ≦Ⅹ≦3 コ ニ ｡ 1 967 年 に は 固体 電 - = g 4 Ⅰ 5 の 発見 が あ っ た 旦旦 a u P e r i o n i c )) がG o o d e n ア 酸素 セ ン サ o u gh ー 迦 らによ ン 導電性 を 示 す こ と が 見 い ださ れ ー 1 - ､ っ - て が 初 め て 実用化 チ レ ン オ キ シ ド) と ア ル カ リ 金 属塩 と が エ コ イ オ ン 導電体β ア ル ミ ナ イ オ ン 導電体 R b A 自動車 の 空 燃 比 制御 用 の ジ ル ま た 同年 ､ 3 多く ､ ℃ で β相か らα A g I が1 4 9 ､ 欠陥 モ デ ル が 発 表 さ れ た らによる 高A P ゲ ン 化物 が 研 究 さ れ ｡ そ の 溶融体 と ほ ぼ 同程度 の 高 い 導電率 ､ 本研 究 の 源流 と も 言 え る ナ シ ｡ ､ 彼 らは ｡ ロ に よ り 格子 欠陥 の 概念 が 提出 さ れ す な わ ちE 開発 され た 錯体 を 作 り 相が S ol id O x id e F u 解質史 上 画 期的 な ､ ン ス トグ 熱力学 に立 脚する イ オ ン 導電 理 論 が 形成 さ れ て 行 っ ､ バ イ ス の 研究 に力 が 注 が れ る よ う にな ア 高温形燃料電池 年 に登場 した ネル そ の 中 で 特 に 注目さ れ る の が こ れ ま で の 基礎 に 立 脚 し た 新材料 の 開発 ､ 両 ､ ｡ さ ら に こ れ ら の 理 論 を発 展 さ せ た ､ 1 950 ニ α ｡ を示 す こ と を見 い だ し た ) ) C c 1 年代 か ら1 9 4 0 年代 に か け て は 1920 らが の 研究で ある ) A gI そ れ と同 時に この ､ S ( 18 9 7 ､ 各種 の 金 属 ハ ､ 陽イ オ ン の 導電現象 が 発 見 さ れ た t ら に よ る ヨ ウ 化銀 また 酸化物 イ オ ン 導電 を 利用 す る 発光体) ま で 遡 る こ と が 出来 る 前世紀末 か ら 今世紀初頭 にか け て は の 化合物 に お い て T ub アの コ ニ ｡ ｡ 固 体内 の イ オ ン 導電 に関 す る 研 究の 歴 史 は 意 外 に 古く ー 電子 ン の いずれ か で あ る ｡ イ オ ン の み の 場合 を イ オ ン 導電 と 呼 ぶ ､ 者 が 導電 に あ ず か る 場合 を 混 合導 電 と 呼ぶ ロ ワ 固体中 を 電荷 ｡ 新 た な 研究分野 を 開 い た 一 ｡ 種の その ｡ 後 現在1 9 9 0 年代 に 至 る ま で ､ ｡ こ う した歴史を経て 研 究開発 が 進 め ら れ て き た 固 体電解質 で あ る が ､ れ まで の 研 究に よ り 個 々 の 固体電解質 に つ い て は結 晶 構造 と 導電機構 の て き て いる 新材料 の 開 発 と な る と ､ 程度 ま で 明 ら か に な っ しか し ｡ ､ 計指針 の 基 に固体電解質の 開 発 を 行う と い う 状態 に は 至 要とさ れ て いる こ の よ う な 状況 に鑑 み ｡ を 提供 す る こ と を 目 的 と し 1 リ ン 酸ジ ル ナシ 現象論的 な検討 を行 な およ ぴ B O 遡る 年 には S l j u k i c らg ) Iag l l M ) て ､ こ の リ ン醸ジ ル ｡ それ以 来 3 + 0 青野 ､ およぴN H + ｡ によ r 2 ( P ､ 永井 ･ 設計指針 骨格 構造 と 導 ､ ｡ ウ ム 系 固 体電解質 は コ ニ A O ､ こ で Rb ､ 年M a t k o v i c ら7 が 行 っ た ) 196 7 ､ C ､ s Ⅳ M ､ Z r Hf W = . ) 3 a の ( P I M Ⅳ M - 2 の 単結晶 Ⅹ 繰 回 折 に H f) ､ ｡ 連の 一 八 面体 6 A は 酸素 6 ､ ) ｡ およ ぴ M 3 I ー2 (P O 2 4 )3 が い ず れ も 同 じ結 の 空 間群 を有 す る こ と が 記 さ れ て い る ) Z O r 2 ( P O 4 ) 3 の 単結 晶 Ⅹ 線構造解析 が 単結 晶 Ⅹ 緑楕造解析 が 行 わ れ て I による M T i ( P O 2 4 ) 3 ( I M いる N そ して 翌 ｡ 年か ら 1 970 ｡ L i コ ン 型 固 体電解質 の 発見 に よ a ､ ､ R b T lお = ､ K 年 には 19 69 ､ ､ ｡ o n gh ･ 伽 n g ら1 2 ウ ム 系化合物 は ) によ るナ シ 躍世界中 の 研 究者 か ら 注 目 さ れ る よう に な 一 ､ i + イ オ ン 導電体 に関する 研究1 1 6 イ オ ン 導電体 の 水熱合成 に 関する 研 究 2 ロ 2 3 ) O ) , c て N 1 D Ⅳ 3 足立 ら の L ･ r っ ら コ ニ 界 面 導電 に 関す る 研 究 研究 K ､ z 並 び にG o o d e n 年の る ) asse 197 6 っ 伽 ng a I M 連の の 研 究な どが ある g) よ びA 8 により K Z ､ N ､ ( またはR ら m an ての 配位 サ イ ト を占有する 原 子 を表 す) B は 酸素 4 ､ L i = 一 R ∋c ､ 年にか けて は 19 75 H ､ 多く の 試 行錯誤 が 必 . こ の 論文 に は ､ ｡ 晶 構造 を と り 1968 I ) 3 型 化合物 ( M 4 ､ 四 面体 か ら成 る 骨格構造 を 有 す る 三 次元導電 体 で あ る ( こ ｡ こ の 骨 格構造 を 有す る 化合 物 の 研究 は P O 現時点 で は 明 確 な 設 ウ ム 系固体電解質 コ ニ 配位サ イ ト を 占 有 す る 原 子 を ( た っ こ 0 ､ ウ ム 系 固 体 電解質 を モ デ ル に コ ニ ン 型 固体電解質 で 代表 さ れ る リ ン 酸 ジ ル コ て お らず っ いる 間 の 関係が あ る 本研究 は 固体電解質開発 に 当 た っ ､ リ ン 酸ジ ル ､ ン 種 と の 関係 に つ い て 2 . 社会 の 情 報化 が ､ 近 年 ま す ま す 高 い イ オ ン 導 電 性や 安 定 性 を持 つ 新材料 の 開 発 が 望 ま れ て ､ 電イ オ て 世界中で 研 究 非常 に 広範囲 に わ た っ ､ る) 1 が 進 め られ て い る 進 む中 基 礎 か ら応 用 ま で ､ 2 ) 金澤 らの 高N 高橋 ら の ､ a + Z r 置換 に よ る 高 N 1 9 3 1 5 ) ) ､ a + 2 - 児守 斉藤 ･ ･ + ､ 中村 ら の イ オ ン 導 電 体 の 合成 に 関 す る イ オ ン 導電体 の 合成 に関する 研究 - 小野 らの H ､ 2 4 -2 7 ) ､ ドイ ツ のA I p e n 2 8 ら の ナ シ コ ン 型 固 体電解質 の 導電率 の 組成依存性 に 関する 研 究 C ol li n らの ナ シ ･ 究3 2 3 4 4 g ､ - 4 1 4 6 ) 水熱合成 に よ る 5 3 す る 研 究5 4 ) 6 3 5 8) ､ 6 8 ) 7 6 ) 3 およびN 4 らの ゾル また ､ ､ 1 ) 8 1 コ ニ 7 2 ) ･ α - 4 nag er ･ E o bl e r Q u i らの ナ シ an ､ らの 高 N ) 3 型 固 体電 解質 に 関す る 研 コ ニ ウム か らの ナ シ a ､ 太田 + ､ ン の 結晶構造 に 関する 研 コ イ オ ン 導 電 体 の 合 成 お よ び 構造 に 関 ン 型 固 体 電解質 の 単結晶 Ⅹ 根 橋 造 コ Ⅰり 型 構造 の 固 体電解質 ン 型 お よ び β 硫酸鉄( Ⅰ コ っ て 固体電解質 と し て の 研究 が進 め ら 山 井 ら の 低熱膨張 セ ラ ミ ･ ン の 合成 コ ら の ナ シ コ ン 型 固体電解質 に 関 す る 広 範 囲 の 研 世 界 中 の 研 究者 に よ 年代 か ら は 198 0 e n Jn u l l e r il o t コ ン の 低温合成 に 関する 研 究 ､ 現在 ま で に報告 さ れ て 7 3 に 関す る 研究 ックス . こ の節 で は コ ニ ウ ム 系 固 体電解質の 結晶構造 と し て は こ れ ら の 結晶構造 に は ン タ ン ( 1 a 皿t e r n ) ) ナシ こ の 構造 は 年 にG コ ､ ' ' いての 総括 を 行う ､ ､ リ ン酸 ｡ ン石 い ずれ も A O ､ ユ ニ ッ る ､ こ れ ま で にナ シ ( 1 a n g b e i n i t e ) 型 構造 の 八 面 体2 個と ト が 存在する 以下 ｡ ､ ､ B O これら3 4 つ コ ン 型 構造 種類が 報告 さ れ て 3 β ､ いる ` ` 四 面体 3 個 と か ら成 る リ ン酸 ジ ル いる ｡ ､ E ong コ ニ の 結 晶構造 に つ い て 詳述す る ウ ム 系 固 体電解質 で 最 も 多 く 見 ら れ る 結晶構造 で あ る ら が 発見 し た ナ シ コ ン 型 固体電 解質1 こ の 結 晶 構造 の 特徴 は 以 下 の 様 で あ る 1 ' 1 2 ) ､ ( 写真 1 - にち なん で 1 図1 ､ - ､ ｡ この名 参照) 1 6 ､ 8 2 ) ① B O 4 四 面体 と A O 6 八 面体 が お 互 い に 頂点 を 全 て 共有 し 合 い 化学式 で 示 さ れ る 骨格構造 を 形 成 し て 1 つ の 四 面体 の いる 周 り に は 4 個の 八 面体 が - よっ て ｡ 1 ､ 3 つ - ､ ｡ ラ ン 型構造 o o d e n o u gb 称 で 呼ばれ て 類似化合物 を 含 め ､ つ ウ ム 系化合物 は コ ニ 結 晶構造 1 硫酸鉄( III ) 型 構造 お よ ぴ ラ ン グ パ イ a ｡ い るリ ン酸 ジル ウ ム 系 固 体電解質 の 結 晶 構造 お よ び イ オ ン 導電性 に リ ン酸ジ ル 19 76 ( P O リ ン醸 ジル らの 広範囲 にわ たるナ シ など も進 め られて お り 2 . ( 2 ゲル 法 によ る ナ シ ー 類似 の 骨 格構造 を 含め る と 総計2 0 0 種類 を 超 え る ジル M a 3 o ア メ リ カ の R o y ら に よ る 低熱膨張性 セ ラ ミ ッ ク ス お よ び 核廃棄物 固 定材料 と し て の 研 〉 究7 7 as ドイ ツ の E r e u の 単結晶構造解析 ら9 ｡ an P O フ ラ ン ス のB ､ 導電 体 の 合成 お よ び 中性子 線 回 折 に よ る ナ シ + フ ラ ン ス のT r ､ れて いる r 2 ロ シ ア の ぬk s i m o v ､ 解析6 4 H フ ラ ン ス のI) e l m ) ､ 究5 9 ( L iZ ､ ア メ リ カ の C l e a r f i e l d らの ､ 究4 7 ン フ ラ ン ス のC o l o mb 0 ) ､ ,3 コ 3 1 ) ､ 架橋結合 は A 〔A 2( - の 八面 体の 周り には 6 0 - B O ) 3〕 n 4 B のみで ある の ｡ 個 の 四 面体 が 存在 ｡ する `` こ の 骨格構造 の 基本単位 は ｡ ,, ラ ンタ ン 群 c ) をとる C 2 c b 低温 で は ｡ ) と なる b = m B 2 h k - e x h e x k ､ ･･ 柱 1 - ( h = m の が 形成 さ れ て い る ,, こ の 柱を 造間 の を成 し て い る 1 ｡ ④ ゲス トカ チオ ン は h e サイ トは 2 つ 6 ム 位置) で あり k + x いる 軸方向 に C 原子 は 3 のB つ のA O る ゾ , ユ ニ ッ M A 2 ( 単位 化学式当 り ､ ] ､ 0 A 3 h - h e また ｡ x ､ h ､ M - 3 0 - 円 柱 の 集合体 は 3 A O 軸方 向 か らみ c 原 子で あり 2 ､ 個存在す る 1 x ) ( 方言 位置 は A 3 6 ( ) ( B O 4) 3 では コ ｡ 構 て 六 方最密 充填 4 ､ 1 - の 酸素原 つ ( a ) 参照) ガヨ ゲス ト ｡ M l ｡ 表示 c ｡ で M 2 サ イ ト は 円 柱 と 円 柱 の 間 に存 在 ｡ ｡ M ｡ M 4 サイトは ゲ ス トカ チオ こ れ ま で に報告さ れ て い る ナ シ b e 種類 の サ イ ト が あ る M l か らM 4 ま で の 4 ､ ( 図1 c 表示で18 O ら ､ 2 位置) e このM 2 サ ｡ の A の サ イ トに相当す る サイ ト つ のA O る `` に挟 ま れ た ( ト 1 ) 参照) b ン は 全 て M l サ イ ト を 占有 す る ､ 全 て の M l サ イ ト と M 2 サ イ ト の 3 分 の 2 が 占有 さ れ る A h 格 子 の 隙間 に 存在す る ､ 単位化学 式 当 り 1 個存在す る ( 図 ､ ) 3 型 化合 物 で は 4 k + x の 繰 り 返 し か ら成 る 3 の 円柱 を 結 び 付 け て い る つ 個存在す る 2 4 チ オ ン の 数が多 い M ( e o 三 方晶系 と 単斜 晶系 の 結 チオ ンの 数が多くな る に つ れ て M 2 サイ トが占 め られる よう に なり 化合物 で は 単斜晶系 ( 空 間 ､ 指数 の 関係 で 結 び 付 け ら れ る ー 1 / 3( ] = m O て 取り囲 まれ て いる っ ト の 中央 に 当 た り B O x ( 空 間群 六 方晶系) = で 挟ま れた 大きく歪 ん だ八 面サイ ト ( M l O 単位化学 式 当 り ､ e 骨格構造 の 負電荷 を補償す る 形 で ､ ｡ ｡ ､ ､ イ ト は 単位化学式当 た り 3 個 存在す る で あり h 四 面体 か ら 成 る 4 こ こ に M は骨格 の 隙間 に 存在する ゲ ス ト カ チ オ ン を 表す ｡ 個 の 酸素 原 子 に よ 8 ( 菱面体晶系 b e 又 は 六 方晶 系 を表す ､ カチ オ ンが 占め得るサイ ト とし て は ､ ) 参照) b こ の そ れ ぞ れ の 円 柱 を結 び 付 け て い る の が B ｡ 子 に 配位 し て い る し 三 方晶系 ､ ( 1 - 以下 の よ うな ミラ ､ 本 の 円 柱 に例 え れ ば 一 ( 図1 で ある ) に示 さ れ て c ( 六 方晶系 表示) c ) 両者 の 回折線 は ｡ 晶軸 の 関係 は 図 1 方言 1 8 八 面体 と 3 個 の B O 6 骨 格構造 に歪 み が 生 じ て 対称性 が 低 下 し ､ こ こ で 凍 え 字 の 皿 は 単斜晶系 を ③ 0 3 A O 個の コ ン 型 化合 物 は 高温 で の み ② 大抵 の ナ シ 方言 ト(A ユ ニ ッ 2 ､ ( A ｡ ランタ ｡ ゲス トカ 3 ｡ さ らに ゲス トカ 2 B O )3型 M 4 全 M l サ イ ト お よ び 全 M 2 サ イ ト が 占有 さ れ る ､ ン 型 化 合物 を 表 ト 1 に示 す ｡ ) β 硫酸鉄 川り型構造 こ の 構造 は ､ L iZ 見 い だ され て おり r 2 ( P O 4 ) 4 0 3 〉 ､ L i Ⅰ Ⅰ) ( β F β 硫酸鉄( Ⅰ - ､ 3 ( S c 2 ( S O e 2 - 4 - P O 4 ) ) 3) 4 6 6 ) 3 ､ 8 4 ) ､ L i 3 F ( e 2 ･ P O 4 )3 8 3 ) な どに ま た はタ ン グス テ ン酸ス カ ン 0 ジウム ( S ( c 2 4 を 有す る ( 写 真 1 2 - ､ 図1 - 〔A 2( B O 4 ) 3〕 , , ユ ニ ッ 1 ､ ト( A ( 1 c ) と図 1 じで ある が 2 - ( 図1 ､ - `` ) 参 照) 2 ( ) ≠ 単斜晶系 移 を示 す ｡ M 0 ランタン 3 A 2 ､ ( ) トで ある ニ ッ " ≠ 斜方晶 系 ､ ( いく γ相 : 0 そ して ､ ン 型 構造 と β コ 高温相 トの 向 きは 全て 同 " ユ ニ ッ い る こ とが 分か る かは つ ナシ ｡ の 四 面体 の つ キ ン グ の 仕方 に あ る ( 図 1 ッ ラン タ ン ､ ) 3 化合物 の 4 1 ､ 般式 一 ､ 個 の 四 面体 が 存在す る 軸方向 に 交互 に 並 ん で ∂ B O では B の み で あり - トの ス タ ユ ニ ッ c 卓れが ､ 格構 造自体 は ほ と ん ど変化 し な い ④ ゲス トカチ オ ン は " ④ に示 す様 に ､ 0 - ) が そ の 基本 ユ 1 8 ( β 相 : 中温相) こ の 相転移 は 八 面 体の 頂点共 有 に よ る る 架橋結合 は A ｡ 図 ト 1( ｡ では ③ β 硫酸鉄( ⅠⅠり 型 構造 を 取る 相) 3 ､ b b B 2 Ⅰ) 型 構造 の 遠 い は 硫酸鉄( ⅠⅠ - 四面 体と A O 4 の 八 面体 の 周 り に は 6 つ 以 下 の よ う な 特徴 ､ ｡ の 骨 格構造 を と る n 周り には 4 個の 八 面体が ランタン B O こ の 結晶構造 は 0 8 ら) 参 照) 2 コ ン 型 構造 と 同様 に ､ ① ナシ ` ` と 類似 の 骨 格構造 で あ る ) 8 5 ) 3) W O 単斜 晶 系 ( ､ α 相 : 低温 超 イ オ ン 導 電相) ､ ｡ 相転 の ゲ ス ト カ チ オ ン の 再配 列 に よ っ て 起 こ り 骨 ､ ｡ 骨格構造 の 負電荷 を 打 ち 消 す 形 で カ チ オ ン の 占 め 得る サ イ ト と し て は 格 子 間間 隙 に 存在す る ､ 種類 が あ る M l か らM 3 ま で の 3 ､ ｡ ゲス ト M l サイトは ｡ . M O 正 四 面 体 を形 成 す る 酸素 4 配 位 サ イ ト ｡ 配位 サ イ ト で あ り l (図 2( - a いず れも ､ ) 参照) ｡ L i 3 ( S タカ c 2 ( P M 2 と M 3 は三 ､ 表示 で) 用 O 4 c 軸方 向 の ほ ぼ 五 角 形 の 経路内 に存在 す る ) 3 お よ びL 8 は 以 下 の よ う な 挙動 を 取 る こ と が 報告さ れ て い る M 2 お よ び M 3 サイ トの 半数を完全 に ( 10 0 % 配位 の M 3 サイ トの L i + イ オ ン は 4 く なる と ､ M I γ i 6 ( ) ラ c ( P O 4 ) 3 ､ ｡ α 〉 P O ( 捌 )3 4 相では ､ ､ では L i 表示 c β c イ オ ン はM l 温度 が 高く な る に つ れ ､ β相 と なる 表示 c 〟 ) 参照) ､ ､ さ ら に 温度 が 高 ｡ 相) γ ｡ 超イ オ N H 4 Z r 2 ( P O ｡ ) 8 2 ) 3 っ て 合成 さ れ た K T i ン ｡ Ⅳ ( 2 P O な ど に 見 い だ さ れ て い る 構造 で あ り - 5 - ) 4 ､ ､ M 2 お よぴ M 3 サ ､ Ⅰ Ⅰ) 型 構造 を 有 す る 化合物 を表 1 β 硫酸鉄( Ⅰ 小 野 ら に よ り 水熱法 に よ ン ､ ム 軸方 向 に 移動 し で) ム 軸方向 で あ り で) + ゲス トカ チオ ､ - 2 に示 す ｡ ン グパ イ ン 石型構造 構造 は この ､ e 2 ず つ ) 占有す る よ う に な る ( + イ ト の L i イ オ ン の み が 導 電 に 関与す る ( 図 ト 2 ( こ れま で に報告さ れ て い る ( F サ イ ト に 移動 し で の 主 な 導電経路 は ( 捌 相) 3 ず つ ) 占有し M 2 サ イ ト に 存在 し て い た L i + イ オ ン が M 2 お よ び M 3 サ イ ト を 平均的 に ( 2 5 % 導電相 ( s 方両錐 を 形 成す る 酸素 5 3 ､ K 2 T i ⅢT i W ラ ングパ イ ン石 - ( E 1 M g 2 S O 参照) 3 - ( 2 ① ナシ コ 4 ) 3 ) と 類似 の 構造 で あ る 三 c ン 型 構造 と 同様 に 方晶 系 の ナ シ 軸方向 に 見 ら れ る が 0 ､ 3 こ の 構造 で は ､ A O 3 3 A O M A ( コ 2 M - 3 っ て いる 1 ン 型 構造 で は B O 4 2 . 本節 で は ) 3 当 り4 個 で あ るが リ ン 酸ジ ル 導電性 に 関 す る 知見 を とめ ( 一 ( ) ナシ a そこで ､ こ の 構造 で ､ こ の コ コ ､ = 〟 × q 置換 す る こ と に よ り コ X の 3 回 回 転軸方 向 に 円柱 は 0 3 A O M - 3 口 一 お ､ ー こ の 円柱 をお 互 い ｡ に結 化学 式 ､ 個 の サイ こ の 2 ｡ こ - 3 に示 す ｡ れ ま で に 報告 さ れ て い る イ オ ン Ⅰ Ⅰ) 型 構造 に つ い て 置換 サ イ ト毎 に ま ン 型 お よ び β 硫酸鉄( Ⅰ る べ ｡ J ､ ) は (( 1 - ､ ( M l であり ､ 可 動 イ オ ン 濃度 ( 1) 式) ) と 電荷 量 ( β こ 1 ､ 9 ) と 移動度 ｡ ( 〟 こ と が 出来 る ｡ - 表 示 で) c ｡ ナシ れら3 つ の量 ( β 冒 ､ ､ 〟) 1 を 増 す こ と が 出来 れ ば ､ - 1 ) 導電率 を ｡ ン 型 化合物 の 基本式 は M 2 つ β∋ ラ ン グパ イ ン 石 型 構造 を 有 す る 化合物 を 表 1 ､ M A ま た は B サイ ト ( 四 面 体 サ イ ト) - ( の 円柱は ン 型化合物 何等 か の 形 で 大きく す る 3 は 化学式 当 り 2 個 で あ る ウ ム 系固体 電解質 に 関 し て 大 き く す る 事 が可 能 と な る ナシ A O ｡ コ ニ の 積 で 表 す こ と が 出来 る C M l ､ 般 に 固体電解質 の 導電率 ( 〟) ト) ｡ イ オ ン 導電性 と 結晶構造 の 関係 に つ い て 定性的 に述 ､ ｡ イ オ ン 導電性 2 ､ トで ある ユ ニ ッ ゲ ス ト カ チ オ ン の 占め得る M l およ びM 2 サイ トの 数 は ､ れ ま で に報告さ れ て い る . 3 か ら構成 さ れ て い る ( ロ は M が 入 り 得 る 空 孔 を 表 す) ト は 全 体 と し て 大 き な サ イ ズ の 楕 円 体 形 を して い る こ 0 - 立 方体 に み ら れ る 4 ､ び付 け て い る の が 4 配位 の B 原 子 で あ る ④ ナシ ' ラ ンタ ゾ ｡ ン 型 化合物 で は コ `` 骨格構造 の 基本単位 は ､ 互 い に 交 差 し な い 4 種類 の 円 柱 が 組合わ さ 0 ( 図 ｡ ② 結 晶 系 は 立 方晶 系 で あ る ③ こ の 構造 の 特徴 は 以 下 に 述 べ る 通 り で あ る ｡ - 1 ( 2 B O 4 ) 3 で 表す こ と が で き のイオ ンを ) 式 の 移動度 ( 〟) ､ 6 八 面 体の 3 - 6 つ - A サイ ト ( 八面体サ イ 同 じ ( ま た は 異 な る) 価数 の イ オ ま た は ( 及 び) 可 動イ オ ン 濃度 ( さ ら に 詳細 に述 べ る な ら は A O ､ ､ ナシ コ ン 型 構造 の ンで ) を β 導電経路 は ､ の 酸素 が 形成 す る 歪 ん だ 三 角形 の 中 心 付近 に ボト ル ネ ッ ク が 存在す る ッ ク の 大 き さ を 変化 さ せ ネ 向上 し ( 図1 1 ( d) - イ オ ン 濾度 ( よっ て ) 0 また 0 何等 か の 形 で ､ 移動度 ( ､ ) を 大 き く す る こ と が 出来 れ ば 導電率 の 向 上 が 期待 出来 る ､ い る ナ シ コ ン 型 固 体電解質 の 代表的 な 例 を 挙げ と 結 晶 構造 と の 関係 を ま と め る が 〟) 以下 ｡ ボ トル こ の 格子 間イ オ ン の 濃度 を 増 す こ と に よ り ､ β ④ に こ れ ま で に 報 告さ れ て = ､ 可 動 イ オ ン の 移動 に 適 し た大 き さ に す れ ば ､ 導電率 の 向 上 が 可 能 と な る ､ 6 D 参照) ､ 可動 ､ ① ∼ イ オ ン 導電性 ､ ｡ A サ イ ト の イ オ ン を 同価数 の イ オ ン で 置換 する 場合 ① wi n ら が 報告 し て い る a nd ピ プロ ア レニ ウス 導電率の の 癖 M ( ッ トを図 ト 4 に示 す 2 . ダ ン ス 法 に よ り 測定 さ れ た も の で あ る ー オ ンがZ 4 r (0 + . Å) 86 4 さ く なる と ( H f (0 + の とき Å) 85 . れ も 導電率 は 小 さ く な る 4 n (0 + ( A サイ トの イ オ ン 青 野 ら の 報告 し て I n Y お よび L ､ 組 成依存性 を 図 1 なお る 5 ( 1 l Å) N (0 + 2 およ び G n 銀 電極 を用 い . Å) 75 ( P O 4 G ､ ) e 4 + (0 複素 イ の 内で は 3 4 r Ⅳ M ､ 4 M ､ + ン イ + より 小 Å)) 67 ･ 8 7 ) ) e ､ イ オ ン の 大 き さが Z + と が分か る こ 皿 x ( P O 4 )3系( 格子 定数 の 組成依存性 を 図 1 また ｡ タ は金 電極 を 用 い ー Ⅳ M a 4 M ｡ T i4 ､ 連の 一 ､ T i 2- X M X . ) に示 す b S ､ いず がZ 4 r + イ ｡ ) を 異 な る 価数 の イ オ ン で 置換 す る 場合 + L i ､ の 4 Hf ､ 図1 ､ 5 - 複素イ ､ ( - ( 5 ) には c ンピ ー Ⅲ M a = A l ) に C ､ ､ G a ､ F e S ､ 気孔率 の 組成依存性 を示 す ､ c ､ ℃ に お け る 導電率 の 25 ､ r 0 ダ ン ス 法 に よ り 測定 さ れ た も の で あ ｡ 図1 合 1 3 - 導電率 の デ ､ いる ) a T i r こ の 導電率 は ､ ｡ オ ン の 時 に 最 も イ オ ン 導電 に適 し た 骨格サ イ ズ と な る ② Z ､ 置換 イ オ ン の イ オ ン 半 径 を 考 え る と ｡ 83 . 以 上の 事か ら ｡ T i = 最 も 導電 率 が 大 き い ､ S ､ , N M ( N a P O ) ､ ( 5 - a ) から 格 子 定数 は ､ Ⅹ 0 4) = (0 . . ｡ 79 Å) きく な る ∂ T i4 で ･ T i ､ 轍 ､ C (0 + . 軸と も に Ⅹ 置換 し た 場合 c 3 + ､ Ⅹ (0 . 3 をよ り小 さ い イ オ ン A 1 Å) 75 = よ り 僅 か に 大き い C よ り大き い S ｡ 4 = 88 ま た はL 図1 - a 5 3 ( + b (1 . ) から ､ ･ 68 Å) . r 3 + (0 . Å) 76 ､ G a 3 (0 + ･ . ま た はI Å) ､ n 3 + (0 . さ ら に大 き い L い ず れ の 系 に おし､ て も 一 ､ 7 M 一 Ⅲ u 3 + (1 ( 固溶限界 は ､ 3 e + 格子 定数が 徐 々 に 大 で 置 換 し た 場合 に は Å) 94 で 置換 し た 場 Å) ま た は F 76 0 6 ま で 副 生 成物 を 生 じ る 事 な く Å) で 置換 し た場合 に は 固溶 しな い 17 (0 0 4 ま で 直線的 に減少す る こ と が 分 か る 子 定数 が Ⅹ ≒0 3 ま で 急激 に大 き く な り . + ･ 00 Å) ､ Y 3 + (1 ･ ､ 04 格 Å) ｡ 置換 に よ り 大き く 導電率 が 増大 し ､ C r 系 を 除き Ⅹ 付近 で 導電率 が 極 大 値 を示 す こ と が 分 か る 0 3 = . 系の よ う に 図1 ､ ( 5 - Y L ､ 系に おい a 以 上 の 事か ら ) から c 固溶体 を 形 成 し な い 系 に お い て も ､ ま ず第 ､ に 一 成範 囲 に わ た り 可 能 で あ る イ オ ン 置換 は ､ こ とが 分かる よ っ て も 大 き く 向上 す る こ と が 分 か る ( A サイ トの イ オ ン ) Z r 2 N a 3 0 2 X ､ _ 0 . ト を図 1 - ｡ + M ㌔ ( 6 ) a 次に ｡ L i ､ 口 r 2 - ロ □2 X M O 1 2 ) に示 す d . Z 口4 X . 系 ( デ ｡ ナシ M g 2 系( 図1 ン ( N コ + 6 - Z a ( . はZ 4 r n 系 ( 図1 組成 も ナ シ 6 - ( ナシ 系( 図1 径が大きい Ⅴ ､ 6( - . 2 = r 4 + S i M V = P O 2 Ⅴ 皿 M □2 X . 1 2 Nb ､ タ は1 0 k H 国 ､ Ⅲ をM + で 置換 す る こ と M X - m ( x P O ) 3 系 の 導電 率 は 4 ､ 試料 の 気 孔 率の 減 少 に ､ z ､ 0 . ロ2 X 系( T a S i2 P O Ⅲ M ) 2 3 ) 系 ( M ) およびN Y = 1 2 Ⅲ a 3 の 導電率 の ア レ の 交流ブリ ッ ジ法に より Ⅹ = ､ M g およ び = - + ロ ニ . 0 2 X ウスプロ ッ 銀電極 を 用 い ､ ｡ ｡ Ⅹ ｡ 2 で 導電率 が 最 大 と な り 2 以 上 で は 導電率 は低 く な る = と 同 じイ オ ン 半 径 を 有 す る Å) 86 a 試料 の 見 か け 密度 は ｡ ｡ ､ ｡ Ⅹ ､ 1 5 ま で 固溶体 を 形成 す る が = Z ｡ 2 n では Ⅹ ､ . 88 Å) はZ r 理 論密度 の 約8 0 ､ 3 Y + (1 04 . Å) はZ r 4 + 4 (0 + ℃ 以上 で は 86 . Ⅹ ｡ (0 . = 86 いずれ の ､ Å) よ り わ ず か に イ 9 0 % で ある ∼ 5 ま で 固溶体 を形 成す る = ｡ (0 + 20 0 ､ ｡ 5 で 導電率 が 最 大 と な り Å) ､ よ り かな りイ オ ン 半 ｡ ､ a 系 (図 1 - 6( d)) で は ､ いずれ もⅩ 5 と も に ナ シ コ ン よ り 導電率 が 高 い り 導電率 が 高 い 径 はZ )) c ロ X 試料 の 見 か け 密度 は ｡ N b およ ぴ T で はⅩ およ ぴ G r ン で 置換 す る 場合 ) よ り 導電率 が 高く な る ン よ り 導 電率 が 高く な る コ C ､ ｡ T i4 ､ て だ けで なく 1 5 ま で 固溶体 を形成する = ン よ り 導電率 が 低 い コ オ ン 半 径が 大 き い Y )) は b 1 2 (0 + 理 論密度 の9 0 % 以 上 で あ る Z Ⅹ ､ P S i2 0 r2 Å) ( 0 86 )) は a r 2- □2 ー 窒 素雰 囲 気中 で 測 定 し た も の で あ る M g e ｡ Ⅲ ロ T i2 十X l っ ) を 異な る 価数 の イ オ + S i2 P ( ∼ + . D 2 X . 4 r a 3 Z ロ2 X . Z いるN 高橋 ら が 報告 し て n F ､ ほ ぼ 同 じ 大 き さ の イ オ ン に 対 して は 広 い 組 ､ 置 換 に よ る 格 子 間 の 可 動イ オ ン 濃度 の 増大 に よ Z n ｡ Ⅲ ③ I ､ て も 同様 に 導電率 は増大 し て い る に よ り 気孔率 が 大 き く 減少す る こ と が 分 か る M c 置換 に よ り 固 落体 を 形成 し て 格 子 定数 が 増大 す る 系 は も ち ろ ん で あ る が ､ 務体 を形成 し な い また S ｡ ( 0 86 ｡ . V 5 Å) + (0 . 68 Å) より小さい ､ ｡ N b 5 (0 + 78 . ｡ N b Å) 系 - 8 - ､ T ､ 試料 の 見 か け 密度 は = ､ 5 ま で 固溶体 を 形 成 す る T a a 5 + 系ではⅩ (0 . 78 = Å) 2 がナ シ とも ､ ｡ コ Ⅴ系 ンよ イ オン半 い ずれ も 理 論密度 の9 0 % 以 上 で ある ｡ 以 上 より N ､ a 固溶体 を形成 し M g 2 - Z ( r ) M - P - S i - 系で は 0 - 固 溶限界付近 で 最も 導電率 が 高 く な る こ と が 分 か る ､ と ほ ぼ 同 じ イ オ ン 半径 を 持 つ に も か か わ ら ず + ン の 分 極率等 の 違 い に よ る も の と 予想 さ れ る B サ イ トの イ オ ン ④ 図 ト 7( レ ニ たⅩ こ の の 系 よ り も 広範 囲 の 大 き さ の カ チ オ ン と ③ ､ ) にN a ウスプロ ナシ の8 0 ∼ P 5 . X Z r 2 ト を示 す ッ コ ン 系 は 全 組成 3 - S i X O x こ の 図か ら ｡ 15 0 ､ ､ 図1 7( b - ンタ ル ピ 性化 エ 以上 の 事か ら ー の 組成依存性 を示 す も最 も 小さ く なる ー 5 P ､ + . ､ 6 ) Ⅹ ｡ とが分 か る 導電率 が 大 き く 向 上 す る も の と理 解出来 る ( A 系6 ) の 導電率 の ア ｡ ま なお ｡ ､ ℃) ､ お 括 ｡ しか し ｡ ( 300 + (0 Å) 40 . Ⅹ ､ + a で 置換 す る こ と に よ り イ オ ン 濃度 が 増 え る た め 2 を超 える と = ､ 今度 は 逆 に N ､ a ､ + 導電率 が 減少 す る こ と が 分 ､ ｡ b Ⅰ) 型 化合物 Ⅰ ) β 硫酸鉄( Ⅰ β 硫酸鉄( IIl) 型 固 体電解質 は ( ン) コ 付近 で 導 電率 が 最 も 高く な り 2 = イ オ ン の 移動 に必 要 な 格 子 間 の 空 の サ イ ト の 数 が 少な く な り かる 両カ チオ ､ 試料 の み か け 密度 も 理 論 密度 さ ら に 電 荷補償 の 形 で 可 動 N ､ は 置換 す る 場合 で ン 系固体電解質 の 導 電率 コ 4 をよ り大き な S i ( 0 3 1 Å) 骨 格構造の サ イ ズ が 大 き く な り こ + ｡ ) に様 々 な 方法 で 合成 し た ナ シ よ び 活性化 エ ン タ ル ピ 2 ℃ に か け て 相転移 を起 こ す こ と が 分 か る で 固溶体 を形成 し ) これは ｡ n 2 で 導電率 が 最 も 高 く な る こ と が 分 か る = ℃ か ら2 0 0 0 ≦Ⅹ≦3 ( Ⅹ ､ ) + ( ナシ ( 0 ≦ Ⅹ≦ 3 ) 1 2 9 0 % を 超 え る こ と が 確認 さ れ て い る また S i4 + P Z ､ ｡ ) を異なる価数の イ オ ン ( ( 付近 の 組成 で は 2 = a l 異 な る 挙動 を 取 る ､ また ｡ Ⅲ = T i ､ C r F ､ e ､ Ⅰ) 型 構造 を と る L 酸鉄( ⅠⅠ イ オ ン 導電経路 は の と 同様 な 手 法 で ､ M 2 I i n 3 - A S ､ Ⅲ ( 2 これまで L i Z r ､ c B ､ V B o V = P ､ A s ( M 3 で ある8 る) 6 6 ) ) 3 化合物 の ｡ P O 2 ､ ､ 4 ) 3 お よぴ L 7 1 ､ 8 3 ､ 8 8) 導電率 の 向 上 が 可 能 で あ る こ と が 予 想 さ れ る 伝導性 と 結晶構造 と の 関係 を 示 す ｡ - 9 - 3 ｡ ､ Ⅲ A ( 2 B V o 4 ) が 報告さ れ て い る 超イ オ ン 導電相 ( こ の 構造 に お し､ て も ｡ i γ 相) ｡ 3 β硫 にお ける主 な ナ シ コ ン 型 構造 に 用 い た 以下 に2 つ の 系の イ オ ン ① A サイ トの イ オ 図1 8 8 ) ( 8 - )に a ン を 同価数 の イ オ ン で 置換 す る 場合 官i n ､ の 導電率の ア レ ウ ス プロ ニ に よ り 測定 し た も の で あ る c 3 S ｡ ト を示す ッ (0 + . デ ｡ Å) 88 骨 格構造が 大 き く な り P O ( F → ､ e 3 )3系( 4 (0 + F = e I → 3 n I ､ 複素イ ､ Å) 92 . Ⅲ M n ンピ (0 + っ た た め と 考え られる F e Ⅲ2 S ､ Å) 94 ･ c) ダンス法 ー 導 電 率が 大 き く な る の が 分 か る イ オ ン の 移動 が 容易 に な + L i ､ 2 タ は 銀電極 を 用 い ー の イ オ ン 半 径が 大 き く な る に つ れ て 置換 イ オ ン Ⅲ らが 報告 し て い る L i 3 M a nd こ ｡ と れは ､ ｡ ② B サ イ ト の イ オ ン を 同 価数 の イ オ ン で 置換 す る 場合 図l L i3 S ニ 8 ( Ⅲ (A - c 2 ) ( ウ ス プロ b d - O ッ s 4 ) に ) x( W i n a n d ら が 報告 し て い る L i ､ P O ｡ いずれの す る に つ れ て 導電率は 1 F ( は 小さ くな る -X 3 8 8 〉 トを各々 示 す - し たも の で ある の 置換 量 ) 4 系で は Ⅹ e こ れは ｡ ､ 2 ゾル 3 . ゾル ー ー S ､ P 5 + (0 各系 で L . ( n Ⅲ2 I A Å) 31 ( ) x( O s ､ A 4 O 4 ) x( P O 4 ) s 複素 イ 1 = ､ I n 系で は Ⅹ i + イ オ ン の 導電 に 関 して ､ ゾル ー ､ ､ たの は ｡ しか し 1 9 7 1 年 のD i s l i c h g 焼結体 を 作 る 研 究 と言 え よ う て 粉末 ゲル 粒 子 を 作 り イレ ッ ､ っ 系 の 導電率の アレ 5 s + (0 ･ っ で 置換 Å) 48 て 来る 特定 ｡ ､ 加水 分 解 っ ､ □) ｡ ､ て 酸化物 の 固体 を 作製する 方法 で あ る 現 在の ゾ ル の ､ 194 6 さ ら に 反応 を進 ま せ 8 9 `〉 ｡ ス テ ル の 加水分 解 に よ 年の ケイ酸 エ ゲ ル 法 の 研 究 の 盛 況 を作 り 出す き ー ガラ ス を 作 る 研究 と Di sli cb は 重縮合反応等 ･ 金 属ア ル ､ ､ 196 9 年 のM a z d i y a キ シ ド の 加水分解 コ s ni ･ ら っ か けと な 9 1 ) の 多結晶 重縮合 を 利 用 し そ れ を 原料 と し ホ ッ ト プ レ ス に よ り6 2 0 ℃ と い う 低温 で 透明 な パ ク ス ガ ラ ス を調製 し た 縮合 に よ ､ ｡ ゲ ル 法 に よ る 無機化合物合成 の 歴 史 は ､ 系 骨 格構 造 に最 適 な 大 き さ が あ 金 属 の 有機 ( お よ び無機) 化合物 の 溶 液 を ゲ ル の 加熱 に よ る ゲ ル の 作製 に遡 る っ X ) を 超 え る と 逆 に 導電 率 1 = - ダ ン ス 法 に よ り 測定 ー を よ り 大き な A )3 4 ゲル 法 ゲ ル 法は ゲル 化し -X 3 ンピ に よ り 金 属酸化物 ま た は 金 属 水酸化物 の 微粒 子 が 溶解 し た ゾ ル と し て P O それ と共 に 相転移 が 曖 昧 にな ､ 系で はⅩ c 3 タ は 銀電極 を 用 い ー ､ i 桁大 き く な り 2 る こ と を示 唆する もの で ある 1 デ ｡ 系で も ∼ = 系 およ びL 3 ｡ また て 得 た 粉末 を 原料 と し ､ ､ 凹a z d i y asn i らは ､ 金属アル 粉末成形体 を 焼成 す る こ を 利 用 する 場合 よ り も 約3 5 0 ℃ 低 い 温度 で B - a 10 T i O - 3 コ キ シ ド の 加水分解 と に より や 透 明 な( P b ､ L ､ 重 従来 の 固相反応法 )( a ･ Z r ､ T i) 0 3 多結 晶体 を 十分 緻密 に焼結 出来 る 加水分 解によ りβ アル ミナの - 方法 と して も 採 用 さ れ 始 め コ ､ とを示 した こ コ ー 年 にY o l d a 年 に はB o i l o t ら9 3 ) が ナ シ 1985 分子 原子 ･ ⑤ 機能性材料 を 成出来 る 4 ゾル ー こ ゾル ､ ある つ つ ゲ ル 法 による リ ン 酸ジ ル 前節 で 述 べ た よ う に 優 れ たもの と が 出来 る の で で ある れま で 金 属ア ル ｡ コ ゾル ､ ゾル ー ー ､ こ C V D ( ) 法に比 べ ､ 高 い 生 産効率 で 合 ー ゲ ル 法 は機能性ガ ラ ス ｡ a ゲ ル 法 の 出発物質 と し て は ッ ､ 反 応性 の 高 さ な ど の 理 由 に よ り しか し ｡ ゾル ､ アル t 4 3 ) ､ ( ､ 合成 の 容易さ ･ d 硝 酸塩 ､ ､ 金属 ア ル ､ ゲル 法 による リ コ オ キ シ 塩化物 コ ク ≡り ､ ) は 出発物質 に無機塩 経済性等 を考 慮 し ｡ - 11 - ､ ( c ､ 塩化 ､ キ シ ドを用 い た場 ン酸ジ ル 9 ) ｡ ウ ム 系化合 コ ニ 4 3 キ シ ド の み を 用 い た 場合 4 ア ル カ リ お よ び リ ン 源 に 無機 塩 を 用 い た場合 本研究 に お い て は ッ 8 ク ス の 合成 が 可 能 で あ る と 報告 さ れ て い る ) は 出発物質 と し て イ 素源 に無機塩 を 用 い た 場合 機能性 セ ラ ミ ウ ム 系固体 電解質 の 合成 キ シ ド が 多く 用 い ら れ て き た ( ､ ｡ コ ニ れ ま で に報告 さ れ て い る 物 の 合成例 を 示 す こ とに した 0 ゲ ル 法 は固体 電 解 質の 原 料粉末 の 合成方法 と し て 非常 に 低温 で 均質 性 の 高 い セ ラ ミ ､ 図 ト 9 に 出発物質 の ク ス の 合成 が 可 能 で あ る ッ 粒径 の 揃 っ た 高性能 の 焼結体 を ､ 物 な ど の 無機 金 属化合物 を 出発物質 と し た 例 も 数多く 有 り 合 と 同様 に ｡ ｡ ス の 合成方法 と し て 急 速 に 広 ま り . ン を金 属ア ル ｡ こ の 様 な 優 れ た 特徴 を 多数有す る め 1 コ ｡ ス パ ッ タ リ ン グや 気相化学 蒸着 ､ キ シ ドの 固体電解質 の 合成 ､ レ ベ ル で の 均質性 が 容易 に達成 出来 る ④ 微粒 子 で 単分 散 性 の 原 料 を 調製す る こ と が 出来 る コ ｡ ③ 従来 の 方法 で 作 製 で き な い 新 し い 組 成 の ガ ラ ス お よ び セ ラ ミ 得る こ がア ル ) ｡ ① ガ ラ ス 及 び 多結 晶 焼結体 を 低 温 で 合 成出来 る ､ 9 2 ら ンお よ びリ シ コ ゲ ル 法 の 特徴 と し て は次 の よ う な こ と が 挙げ られ る ② 多成分系 に おし＼ て も s テ ィ ン グ膜 を 作製 し た の を 皮 切 り に ー キ シ ド を 出 発 物質 と し て 合成 し て い る ゾル さ ら に1 9 8 0 ｡ ( ) ) はアルカリ ､ ､ ) は リン 8 □) の み を 用 い た 場合 b ､ ケ で ある 出発物質 と し て 無機塩 を 使用す る ｡ 1 交流法 に よ る 固体電解質 の 評価 5 . 固 体電解質 の 電 気的 あ る 電率 の 測定 で あ る は ま ず最初 に ､ 誘 電性 に つ 続 いて 述べ る 通常直流 4 端 子 法 ま た は 交流法 を 用 い ､ 9 4 ､ 本節 で 述 べ る 交流法 に よ っ ､ 5 般に 一 象を ､ ､ . ､ 1 ､ る ､ 本節 で ｡ 導電性 と い て 記述 し ､ そ の 特徴 お よ び 解析方法 を ､ ウ ム 系固体電解質 に 通用す る 際 の 留意点 コ ニ ､ イ オ ン 導 電率 と電 子 導電率 よ っ て 固体電解質 の 厳密 な 電気的評価 と し て は ｡ ｡ こ れ に つ いて は ､ さ ら に 輸率 ､ 第2 章 お よ び第3 章 ｡ イ オ ン な ど) ､ の 関与する 現 象 を 電気 現 象 と 呼 ぶ 外部 か ら電場 を 印加 し た 場合 の 荷電粒 子 の 動 き に着 目 し て 分類 す る と こ と が 出来 自由 に 電場 ( 各 々 の 性質 を 導電性 ､ ) に対 し て 応答する g は い な い 荷 電粒 子 ､ 電流 ( ∫) ､ 導電率 ( J ｡ こ の 電気税 ､ 導電現象 と 参照) ぃ 10 誘電性 と 呼 ぶ ( 囲 ､ 拘束 さ れ て ､ 荷電粒 子 が 長 い 距離 を 動 き ､ ( イ オン 導電 ｡ 電子) ､ を形成する 能力 で あ る 電場 ｡ ) に よ り 次 式 で 関係 づ け ら れ ｡ ノ 〔1 : 電流密度 ( A C m ･ ､ 応答す る 電荷対 ( 双 極 子) 位し ､ タ) 電気 分 極 ( は ､ P) 誘電率 ( 2 ( g ロ × = こ れ に 対 し て 誘電性 は ( い て 簡単 に 触 れ て 得 られ る導電率の 値は と 電場 に よ っ て 生 じ た 電流密度 ( り g) 固 体電解質 の 周波数応答 に つ ､ 電荷 担体 を 決定す る 必 要 が あ る 荷電粒 子 ( 電 子 が 示 す 性質 で あ り ( 評価 を 行う 導電性 と誘電性 誘電現 象 に 分 ける 性は の 分極効果 を 電極 で ｡ 実験方法 の 節 で 詳述す る . て 導電率 の 導 ､ 9 5) , 測定な ど を 行 い 1 次に ｡ 最後 に交 流法 を リ ン 酸 ジ ル を 合わ せ た 全 導電率 で あ る の ､ 固体電解質 の 電気的評価 を 行 う 上 で 理 解 し て お く 必 要が あ る ､ い て の 概 念 を簡単 に述 べ る そ して ｡ まず最初 に間 動 こなる の は ､ い て は 電荷担体 が イ オ ン で あ り 交流法 に よ る 固体電解質 の 評価 に つ ､ を述 べ る なお 固体電解質 に お ｡ 無視 で き な い た め は 電気化 学的評価 を 行 う 際 い ) ､ 電場 ( 0 : g) 導電 率 ( S の 性質 で あ り ) によ っ て ( 1 C m- 1 ) ､ E : 電界 ( Ⅴ ･ ､ - 3 1 C m に対 し て 正 電荷 と負電荷 と が 結合 し 2 ) ) 〕 一 ､ - 体とな っ て 荷電粒 子 が あ る 限定 さ れ た 微視的 な 距 灘 だ け変 を 形成する 能力 で あ る ど ･ 1 電場 ( ｡ g) と 電場 に よ ) 式 で 関係 づ け ら れ る - 12 - ｡ っ て 生 じ た 電気分極 P 〔タ : 電 気分極 ( C 全 て の 物質 は ､ 2 C Ⅲ ･ ( g ど × = ) ､ ど : こ の 二 つ の 性質 ( 解 質 の 場合 も 例外 で は な い ｡ 誘電率 ( F 1 . 図1 5 - 導電性 の 10 に 5 ( ､ て いる て っ ､ ､ 少 な く と も 低湿 に ､ ､ 電場 の 周 波数 が 高 く な る に つ れ ､ 荷電粒 子 の 応答速度 に よ っ となる ｡ Ⅰ) Ⅰ の 空 間電荷 分 極をま ｡ ､ て ､ まり つ ｡ 定が行われ る 種 の 振動状 一 ､ ｡ よ っ て ､ じる 分 極 で あ る こ と より 生 ｡ 通常数 m ､ ｡ ｡ ま た Ⅳの 電子分 極は H z ー 原子 分極 は Ⅰ Ⅰ Ⅰの 9 5 ･ 5 3 こ ､ 固体電 こ の 分極はイ オ ､ メ ン トが 陽イ オ ン ､ 原 子 を 構成 ､ 9 7 〉 ｡ か ら数 M H z の 周 波数範囲 で 測 交流 法 に よ り 固体電解質 の 誘電現 象 を 検討 す る 際 に は お よ び 双 極 子 分 極 ( ⅠⅠ) を 考 え れ ば十分な と が 分か る ､ 空 間電荷 ｡ 交流法 に よ る 固体電解質 の 評価 固体 電解質 の 導電率 の 評価 に は k H 電 子 分極 ､ 物質中 に有極性分 子 な どの 双 極 子 モ ､ Ⅰ) 周波数 1 ､ 荷電粒 子 ( イ 多結 晶 の 固体 電解質 の 粒 子 と 粒 子 の 接触部分 ､ 固 体電解質 の 評価 に 用 い ら れ る 交流法 で は ､ ､ 原 子 分 極 ( ⅠⅠⅠ) す る 電 子 雲 の 原 子 核 に 対す る 相対位置 の 変化 に基 づ く 分極 で あ る 従来 ｡ 物質中 に可 動電 荷 ( 固体電解質 で は 可 動イ オ ン) が ン の 相対位置 の 変化 に よ っ て 生 じ る 分極 で あ る . ) Ⅰ か ら Ⅳ の 様 な 分 極 を 生 じる 可 能性 が あ ､ 双 極子 分極 ( ⅠⅠ) ､ Ⅰ Ⅰの 双 極 子 分 極 は 電場 の 変化 と と も に向 き を 変 え る . いて検 ｡ ン 分極 とも い われ る 1 9 6 つ 図 の 上 半分 は 導電現 象 ｡ 解質/ 電極 界 面 な どに 荷電粒 子 の 蓄積 が 起 こ る た め に 生 じ る 分極 で あ る 分極 ( こ の 事 は 固体電 固体電解質 の 電 気現 象 に そ れ と 同時 に 動く 速度 が 速 く な る 存在す る と き に現 れ る 分極 で あ り 陰イオ ｡ ) 〕 み な ら ず誘電 性 に つ い て も 考 慮 す る 必 要 が あ る 低周波数側 か ら 空 間電荷分極 ( Ⅳ) 従 ｡ 1 CⅢ ･ 3 ) 9 7) , 誘電 現 象で は り 電界 ( Ⅴ イ オ ン 結合性化合物 で あ る 固 体電解質 は 導電現 象で は ｡ の 動く 距離 が 短 く な り 態と なる9 : 固 体電解 質の 交流 電場 に対 す る 応答 の 模式 図 を 示 す ､ 下 半 分 は誘 電 現象 で あ る オ ン) g ､ - 固体 電解質 の 周 波数応答 2 . ､ ) 導電性 と 誘電性) を併 せ 持 っ お い て は 電 気的 に 絶縁体 ( 誘 電体) で も あ る 討 を行 う 場合 に は 1 Cm ･ 1 z ) が 多く用 い られ て き た 周 波数 分 散 が 存在する た め ､ の 信頼性 に欠 け る こ と に な る ある ｡ 一 つ そこで ｡ 電解質溶液 の 場合 と 同様 ､ しか し 一 ､ ､ 交流ブ リ ッ 般 に 固 体 電 解質 の 導 電 率 に は か な り の の 周 波数 で の 導電 率 を 代表点 と する こ と は ､ 最 近 で は 周波数 を掃引 し - 13 一 ジ ( 測定 ､ ､ デ ー タ 各周波数 にお け る 交流 イ ンピ ー ダ ン ス の 値 を 複素 平 面 ( も し く は ボ ー 等価 回 路解析 に よ り 固 体電解質 を評価す る の 交流法 に よ る 固 体 電 解質 の 評価 に 年 のB a u er leg 8) に よ る 安定化 ジ ル デ( B o d e) 緑 図) 上 に プ ロ ッ こ とが しば しば行わ れて いる トし そ の 軌跡 ､ ｡ 複素 平 面 解析 が 適用 さ れ た の は 比 較的新 しく ､ ア / 白 金 電極系 の 研 究 が 最 初 で あ る コ ニ Ba ｡ le は uer の 系 の 周 波数応答 を複 素 ア ド ミ ツ タ ン ス 平 面 の 軌跡 と し て 詳細 に 検討 を 行 っ て い る 後 A ､ rms t r o n g らg g) ､ M cd o n ld ら1 a に よ り 交流法 の 研 究が 進 め ら れ る ロ0 □1 ) 硯荏 で は 様 々 な 種類 の 固 体電解質 の 評価 に 用 い られ てい ､ ､ Jon s ch e r ら1 □3 ) ､ 松井 1 その ｡ など ･ 1 0 2 □4 こ ､ ) ､ ｡ 固 体電解質/ 電極系 の 複素 イ ン ピ 面 上 にプ ロ が多 い ッ トし ､ こ の 軌跡 と 同 こ の 等価 回路 と ｡ デンサ ー ( ー タ の 描く 軌跡 は な る こ とが しばしばある 一 ､ 組の R - ｡ 図1 - 1 1( b か も 通用 範 囲 の 広 ､ - ､ ｡ ､ 11( R - R - 単純 な また この ､ さ れる よう な タ を 複素 平 しか しな が ら 他 の 情報 も 利 用 し て R 5 0 等価 ｡ モ デ ル を考え る こ とが必 要で 素子 を 導入 し て 解 出来 る だ け簡単 で ､ ､ ｡ 関係式 を 用 い て 複素誘 電 率 お よ び 複素モ ジ ュ 複素イ ､ ンピ ダ ン ス 解析以 外 に ー ラ ス 解析 を 併 用 し て 解析 を 行う こ ､ 複素 とも あ る 0 複素 イ ンピ ツタ ン ス ー ダンス 複素誘電率 複素 モ ジ ュ ラス き瑠 ′ ' = ㌢ = * ( i ) g * ど * = ど 〝* = ( i + ･ r ′ " ' G = 1 = ' p j β + ガ - s j キ ' = J " - ど * し ) ) 複素 ア ド ミ 実 素 子 に 対応 す る 現象 C - C 回路 以 外 に 周波数依存性 の - 1 ､ ン C 回 路 で 表 す こ と の 出来 る 形 と は 異 な る 軌跡 に 解析 を 複雑 に し な い よ う に ､ ｡ ) とコ R 回 路解析 の 段階で 特定出来る と は 限 ら な い ､ い 等価 回 路 が 望 ま れ る の ー 単純 な 抵抗 ( ､ が よく 用 い られ る C 回 路) 単純 な R 場合 に も つ ) に示 a 実際 に得 ら れ た 軌跡 が 複数 の ､ こ の 点 を考 慮 し ､ 以 下 に示 す よ う な 4 ア ドミ ツタ ンス 1 D 2 ｡ ) に示 す 様 に 析 を 行 う 場合 も あ る また 図1 ､ ､ 交流法 で 得 ら れ た デ ､ じ形 を 描 く 電気的等価 回 路 に 置 き 換 え て 評価 を す る こ と 素子 に よ る 現 象 か を C 回 路解 析 を 行 う 場合 ある して は ダ ン ス 解析 で は ー ) を組み 合わ せ た回路 ( C 際の 測 定デ か W e st ら1 〉 19 69 ､ J ど ) 1 = - 14 ガ - ' + j 〟 " g ' - j Z " ( 1 - 4 ) ( 1 - 5 ) ( 1 - 6 ) ( 1 - 7 ) 1 . リ ン 酸ジル 6 リ ン 酸ジ ル コ ニ ウ ム 系固 体電解質 の 交流周波数応答 ウ ム 系 固 体 電 解質 の 交流 周 波数応 答 を 検討す る 場合 に は コ ニ 理 想的 な 交流 周 波数応答 か ら の ず れ を 考慮す る だ け で な く 意す る 必 要が あ る (P O 4 ) 3〕 n 造 を有 す る ｡ ｡ のア ニ 1 2 . 節 に示 したよ う に オ ン 骨格 の 間隙 に こ の よう な フ レ 種の 双極子が 形成 され る ため ン 酸ジ ル コ ニ ー ､ ム ワ ー ､ ク構造で は 1 . ウ ム 系 固 体電解質 は 〔Z コ ニ 可 動カ チオ ン と ア ､ っ - ムワ ー ー ク構造 をと り 10 6〕 - ｡ また ､ 一 リ 導電率が 比 較的 小 さ ､ カ チオ ン の ､ カ チ オ ン の 動き は 占 有 サ イ ト 内 に 限 ら れ る こ と ､ て 代 わ る 事 も 有り 得る 1 □7 ) ｡ 本研究の 目的 7 求 め られて いる イ オ ン 導電性 ､ ｡ い て は ､ 近年 こ の よ う な 状況 は 高安定性 を 有す る 材料 の 開 発 が ､ ま す ま す 高機能性 ､ 固体電解質 の 分野 に お い 安定性 を 有す る 新材料 の 開 発 が 望 ま れ て ､ いる ｡ て も 同様 で あ り し か しなが ら 明 確 な 設計指針 の 基 に 固体電解質 の 開 発 を 行 う と い う 状態 に は 至 錯誤 を 繰 り 返 し た 上 で そ こ で 本研 究 で は 格構造 と 導電 イ オ を 抽出 し ､ の 新材料 の 開発 と い う の が 現 状 で あ る こ の よ う な 状 況 に鑑 み ､ ン と の 関係 に つ い て さ ら に 導電機構 を 考察 し こ とを 目的とす る ｡ ム 骨格 を取 り 上 げ る こ と と す る 価カ チオ ン ､ 骨格構造 と し て は 有 す る イ オ ン を取 り込 む こ と が で き 一 r 2 オ ン 骨格 の 間 に 温 度 が 低 く 印 加す る 電場の 周波数 が 高 い 場合 に は 誘 電 性 が 導電性 に と 材料開発 の 分 野 に お ある ニ 固 体 電 解質 の バ ル ク 内 に誘電性 が 現 れ 得 る 動 き が 電場 の 周波数 に 追従出来 な く な り ､ 以 下 に述 べ る 点 に つ い て も 注 ､ 電 荷補償 の 形 で 可 動 カ チ オ ン が 存 在 す る と い う 構 ､ ウ ム 系 固 体 電解質 の よ う に フ レ い 固体 電 解質 に つ い て は になる ため リ ン 酸ジ ル ､ 前節 で 述 べ た ､ の み な らず ､ ｡ 二 び 三 価 金 属) を ゾル ー ､ ､ 固体電解質開発 に 当 た っ 様 々 な 性質 ( 価数 ､ ､ ､ 導電 イ オ ン と し て は さ ら には三 種々 ゲル 法 で 合成 し のM Z ､ ( r 2 15 現 時点 で は ､ 多 く の 試行 ての 一 つ イ オ ン半 径 ､ 一 歩と して ､ 骨 の ､ 指針 を 提供 す る 分 極率 な ど) を ン 酸ジ ル ウ コ ニ こ れ ま で に 数多 く の 報告 が ン に つ い て も 検討 を行 い ､ 骨 ｡ P O 元素分 析 - 価の カ チオ ､ イ オ ン 伝導 を 支配 す る 因 子 構造 上 三 次元 の 導電経路 を 有す る り 格構造内 の イ オ ン 導電特性 に新 た な 光 を 当 て る 第2 章か ら第4 章に か けて は い よ り高 い ｡ ` ､ また 価 て お らず 固 体電解質 の 設計 の ま ず第 ､ 現象論的 に 検討 を行 ､ っ ､ - ､ 4 ) 3 型 固 体電解質 ( M 粉末 Ⅹ 繰 回 折 ､ 価 ､ 全 導電 率測定 ､ = 一 二価及 輸率測 定 ､ 示 差 熱分析 お よ ぴ S E M 像観察 に よ る キ ャ ラ ク タ リ ゼ 造 と の 関係 を 明 ら か に す る n) をゾ ル 関係 を明 ら か に する の 第 7 章で は M ､ l X . Z P r 2 ゲ ル 法 で 合成 し ー - 3 S i X O x 法 によ リ ン酸 ジル ､ て 得 られ た デ っ コ ニ Z n ( r 4 P O 4 る ､ M g Z r4 ( 交流 ､ イ オ ン 導電 に関与する 可 動 イ オ ン の ､ ､ 固 体電解質 を 合成 ､ P O 4 ) を用 い 6 2 セ ンサ C O ､ 2 を 作製 し ー そ の 基本特性 を 調 べ る ､ の 変化 に対 す る 応答 性 を5 0 0 分圧 の 可 能性 を 探 る ｡ 電解質 と 付近 で 測定 す ℃ ｡ 第1 0 章 は 1 ｡ ま た 第 2 章 か ら第 7 章 で 得 ら れ た 知見 に 基 づ き ｡ . 本研究 の 総括 で あ る ､ 1) P 丑a g . enmu P r i n c ip l e s N York 帥 2) E C . . P le n 3) S . l le r a nd Ch ar ac , 1978 , S u bb a r un Pres Chandra . s Ne v '' s , - 工 藤徹 5) A L . . 一 ､ ren an d '' , . , s o l id E l e c t r o l y t e M a t e r i a ls , , Y u pe r Ⅳe v s o lid E l e ct r ol y t e s o rk 19 80 , , A p p li c a ti o n s " s , - A Ge n e r al c ad e mi c Pr ess , i o n i c S o lid s Y o rk , d S . Ch 19 8 1 a nd r a a nd Th ei r A p p l ic at i o n " s , . Ed Ac a d e m i c P r e s s P r i n ci p l e - s an d A p p l i c a ti o n '' s , EIsevier . 笛木和雄: 固体 ア イ オ L a sk e r R e c e nt T , '' Van GooI Ed . t e r iz at i o n " Ed , W . ao 伽 r t b ‡0 1 1 a n d 4) ｡ 参考 文 献 8 ､ ｡ こ れ を 用 い た 起電力 型 C O して は い て 単結 晶 Ⅹ 線構造解析 を 行 い 本研究 で 得 ら れ た 二 価 カ チ オ ン 導電 性 固 体 電解質 の 応 用 上 ､ 1/ 2 M g お よ ､ 導電機構 と 構造 と ､ ン の 種類 お よ び 構造 の 関係 を総合的 に解 明 し ､ 目的で を行い ョ ン ) 6 につ タ の 周波数分散解析 を 行 い ー 導電機構 と ゲ ス ト カ チ オ 第 9 章で は シ ー L i = ウ ム 系 固 体電解質 の 導電機構 を 明 ら か にす る た め に 濃度 及 び ホ ッ ピ ン グ 速度 の 評価 を 行う す る 際 の 指針 を 示 す 導電 機構 と 構 ､ ｡ 骨 格内 で 可 動イ オ ン が 占 め る サ イ ト等 を 明 ら か に する 第 8 章で は ン を行 い ョ 型 固 体電 解 質 ( M 1 2 キャ ラ クタ リゼ ､ Ⅰり型 構造 の Z β 硫酸鉄( Ⅰ ､ シ ｡ 第5 章お よ び第 6 章 で は び1/ 2 Z ー クス ニ " . , , N 講談社 サ イ ､ s u p e ri o ni ev ー Y o rk 16 - , c エ S o lid 1 989 . ン テ ィ フ ィ ク 1986 ､ s an d S o l id E l e c t . r ol y t e s - 6) T 7) B . M a tk ov ic 1I a g m an ( 1 9 6 7) 8) L 0 . 9) M . . . ( 1969) 肋s . 1 1) H Y P . 13) I . ノ . 14) H . se Eo - . 12) J B . Aon o g ノe c Ao Ao no no ( 1 9 9 0) 16) A 17) A 18) A 19) M . . . . . 241 2 1) Y . E . . ifi c Sc . avn Si n g a p o r , ic ar C , m e a t 198 9 , Ch . e m ors Rec - e nt T r e nd s . A . ta c 39 , 145 , , 】他t k o v i c . , 伽 ノ∴ 舶 c 舶 ≠ 伽 ∫ , . E Ⅱ , B , A , c f 3 P r od i c . ∫β C 甜e m I) . a nd 137 リ Y , S u gi m o t o . S ad . , Y , 19 a nd , a ok a S . c a n Am d d . 22 , er son S ad . 2 , ( 1 9 6 8) 1 822 , jt e g √j . s t 130 , . . , I m a n ak a . 93 り (1 970) 50 0 , . . E af a l a . ( 1990) a ok a ∫f ∂ノノβg ′ ( 1976) J A N , ■ 仇 178 , 1 023 , . ′ ∂∴ 11 Hong . ( 1 9 9 0) 38 , Y , 肌 加 . ノリ 伽ノ . - S u gi m o t o . 〃 . Y P . S u gi m o t o 4 0/ 4 1 , a a rd . . E , K i e rk e g . s /b j d , , an d G . 11 , ( 1 9 7 6) 203 , Ad a ch i , . Ad a ch i , S ol jd ･ Ad a ch i , /bj d . . . , N . I n a n ak a , an d G , N ･ Im , an d G Sta te . 亭a d a o k a ･ a n ak a ･ 47 , 2 57 , . ノ 舶 ≠ On o , ノ 助 ノノ♂ ∫ ね ≠e 〔冶a On o , Oh t a . ∫c ∴ . . 伽 ノ∴ αe F P Okam . , . , ∫β 仁 仇 ura , K ( 19 84) 26 91 , 飢 56 , 万仇 H i r ot . a ( 1985) 26 0 , 58 , . , ( 1 9 8 5) 3 039 an , d A . On . o , . J 舶 t . S . c j L . e tt . 5 , , 5 11 . S ait o , ( 1 9 8 9) S ait o , T . A sa i M a yn e 0 , N ak . amu ra an , d Y Yama . m ot o S , o Jj d S t a t e J o n j c s , 35 , . J . , K . Ad o Y , Ya . m a m ot o an , d O . N ak a n ura /h j d , . 4 0/ 4 1 , , 72 . ､ 山 本善史 T ak a h a sh i ( 1 9 8 0) 24) M B け βC A e 仇 児守克典 2 3) T i v i t y S o l id I o n i c C o n d u c t e nt d S an o ( 1 9 9 0) 22) c On ( 1 9 8 6) 20) Y o nd u ct W o rld S ci , P e n o u gh , β山 c ∫, . Hi g h C P r odi . a nd , ng G o od . ′ 15) H " s B , , . S lj u k i c 14 8 10) 凹 R . A p p li c a ti o n a nd ノ '' T ak ah a sh i Ed . , K . E ､ 斉藤唯理 亜 u w ab a r a a nd , 中村 治 ､ M 電気化学 ､ S hib a t a . S oJ jd , ､ 59 , Stat 62 3 e / S o c ( 1 9 9 1) on j c s . , 1 , 476 , 163 . N ag a i , S . F uj i t s u , a nd T . K anaz a va - 17 , - J . A m . Cb r a n . . , 63 (19 80) . 2 5) M N . ( 1 9 8 1) 2 6) K Y . 26 2 7) K F uj i t . it a S , ( 1 9 8 8) a m a shit a ( 1 9 9 0) T , 29) U V o n A lp en , M F ( 1980) ( 1 98 1) 3 3) J P . 3 4) I) . 3 5) J P . 3 6) J P . . . 3 7) G 2 8 30 , G B o il ot , G 39) J P . 40) F G B o il ot , G 4 2) M 4 3) H 4 4) 0 . . . . R , U h e g ak i . T a nd , a nd H H B el l , a nd Ⅱ‡ B el l , an d ⅡH C o lli n , an d R C o lli n , a nd . . . . . . . K . a n T K . s J , azaw a 舶t . ∫c j . 16 , S oj jd S t a t , an azaw a 舶t , Hofer , Hofer , S , /h jd . . . G , . C . R o H . Co . lli n o fer me s Com . . C ol li n , a nd Ph C o l li n , a nd Ph Come . s , J P ome s , J P ( 1 9 8 8) 4 27 R , 163 3 , / e on j cs , /h jd , . 40/41 , 72 , R . e s B E] ] j . E x t e n d ed Ab st r . 14 , 1 3 1 7 (1 9 7 9 ) , ac ts , SSI 3 j c s , 3/ 4 . 2 23 , o Jjd .∫t a / te o n 215 , e s , /h j d , /h jd a nd , J P . 7 , 5 , 9/10 , B o il ot , . ( 1 9 8 1) 3 07 , ( 1 9 8 2) 345 , , . . . . ( 1 9 8 3) 82 9 舶 t . R . e s . B L] 1 j . . , 21 , 16 0 , 36 5 . . Colomban , Colomban , /h j d J 22 , . S o ノj d . (19 87) 669 , St a te αe n o jj d S t 3 . . 73 , C . . . B o il ot , a nd Ph B o il ot , a nd Ph . lli n , . C ol o mb an , S C ol o mb an , /J ?j d / te o n j c s , . . . 28 30 437 - . , , . o il ot rea u B a rj , H , . P e r th u i s B o u q u in , Ph , C ol o m b a n ( 1 9 8 5) a . , B Y a n a g id . . , S ud . 4 1) P h . T , , . B o il ot ( 1988) a nd , B el l . P h C ol o mb a n , C o ll in . i W W i ch e lh a u . B o il ot - 38) G m e g ak a nd M F M F C oll in . U . , . . , ( 1988) T , B el l . , A I pe n (198 6) H . P et it . a nd , . 30) U V o n A lp e n . anaz ava . M F . a N oj i r i . , 3 2) J P K . . en on T , Okur . 28) U V o n A lp 31) U V su . 279 Y S , a m a sh , . i a ga D . P et it . , M P er . . B Ph P er . a nd , a rj th u i s a nd ‡ C ol o mb a n , , a nd J P . an d G a nd Ph , C ol o m b a n th u i s , a nd G . , o B oi l ot . . C . Lu caz eau , Colomban , 舶 t Ph . . R e s C o l o mb . . ー 18 - . S o , B LI I J , S tat lj d S t a t e /h l d an 28 30 J . . . , , 9/ 1 0 19 hb t , . , , αe e / ( 1 9 8 8) 4 03 - . i oJj d v J , /hj d o n j m . cs , 83 , 5 c j ･ . L e tt . 78 , 193 ( 1 9 8 3) 84 5 6 21 ( 19 84) S , . (1 989) ( 1 9 8 1) . . , 4 , 9 56 . . 4 5) P h C ol . 4 6) J P . 4 7) A o mb a n B o il ot . 15 伽 ノノ り 4 9) A C l e a rfi e ld Subram R ud o lf . ( 1 9 8 6) 5 2) P R . ( 1 9 8 8) 5 3) P J . . J P . . D . 加 55) C D R 5 7) G e Lu as ∫c lm t r it o /hj d C ot m . 18 , i eld S ub r d A an , . a nd , Ru d o lf . s S oJj d 01az , 28 7C , J C . . R , V i ol a . a J . J D . P G , . F , / t e Cl e . Jo Ein on l cs M , , H . R , a nd P . G L , 285 B a rj , J L , Ch e rk a . ( 1 9 8 1) ( 19 8 6) ou i a nd , P P . oux , , A J . H ag . ll e enmu S c h u lz d O an , M el nik . ov i eld , /b jd S , /山 仇 , 20 , 146 1 6 1) I a nd I . S ch u lz , /b j d , 21 , 23 K oh l e r . K reue r . K reu er M ak si m . A ･ ･ ( 1 9 8 4) , 19 , 219 , 19 , 147 1 ( 1984) e / ■ 力d S tat o J , C le . ∫o J j d S ▲ ･ i e ld a rf ( 19 8 8) O n j c s 21 , ･ , 2 13 , 72 ･ Ch t a te e n ･ , K , V ･ o lin a nd , . d G Le Flem an , l le a g e n Jn u ll e r enm u Di a . r /hj d , , . /h jd ･ C , R ･ ･ r 舶 t , R ･ es B ･ L] 1 J ･ , 16 F , C h e rk ･ aou i o jj d a nd , nou x , a nd C D e lJn a S ･ , S . S ch u lz . H H ag . A H Ⅴ ･ . S o ub e y r . 959 , Flem e . , E . , B r o ch u . . a nd . 舶s ･ 舶 t , R ･ e s B ･ " 1J ･ 21 , , 469 . . 64) B A a rf , 31 , 6 0) Ⅱ E ob l e r . 舶 t , . ian a m an r ge n s e n son 31 , a o ui , . cuag a 1 8/ 1 9 β如 c ∫, E oh l e r 6 3) K D P a ck ･ ･ ･ . G L e Fl e m , 16 /射 止 , . . (19 86) 974 , d S P an , ( 198 3) org ens en . . C h e rk . ( 1 9 7 8_) 1 69 , St cuag a 01az . F 6 2) E D 1 8/ 1 9 , . , . an 134 3 , . . d J D an , . d M A an R ob e rt s . a rf . , R as . P i e ld P R , , caz eau (198 6) 5 9) I . a s D el m . , rf . . . lm .∫ ね ≠e / 5 8) C R N ' 餌 o cb u . , R ob e rt s . Cl e . r g e n s en Delma . A , Jo ( 1 9 8 1) . ith i p o n g fb j d , ･ . . B D a C o lli n , . , Cle . u at . . ian Sq ∂♂ 83 56) C e . . a ck . B D a nd , ( 1 9 8 6) 97 , . R u d olf . 309 5 4) C A S P 21 仁∫ , G u st ( 1 9 8 0) , an , J ir . ノβ 由 lo mb a n o a nd . . P 160 3 , C l e a rfi e ld . C . , . 5 0) M A 5 1) P Ph , C l e a rfi e ld . 4 8) A 助 ノノ♂ ∫ ね ≠e , E , . a nd ov B el o v , , K o hl e U . 0 E . . ∫β F . U . V a rh u s , r , W 誓 . a rh u s /h jd M el n ik o v 仇 . . 21 , T A , 仇止 ∴ . , - , 19 ( 1985) . 35 7 , Zh d a n . 25 I 143 - 18 , ( 1 9 8 6) a nd , . S ch , , ･ . . u lz , ( 1 9 8 6) ora ( 1983) 1 143 ( 1 9 8 0) ･ . ･ , 21 , 14 9 ･ V Ⅴ ･ /h j d Il y ukh i n , a nd ( 1986) ･ , 6 5) B A . " ak s i m o v . 6 6) Ⅰ P . E o nd r at y u k . V Ⅰ S i ⅢO n O . . 6 7) B A . M a k s im . 31 劇 症ノ り 6 8) E A . 揮 ね ノノβg ′ 什 6 9) I) T . ran ( 1 9 8 1) 7 0) I) T . / ran 75) 77) R 7 8) R Q ui 72 , . ma . 00ta 0 . . . 0 i . . T I . 31 り v L A , d V I an , . M u r ad y . . 3 4 8 (1 9 8 6 ) , G e nk i n a . ( 1 9 8 1) 102 6 , . an an , d . S im . onov ∫o , v jW Y . S . S ig . ar ev a nd , I A . Verin . S , o v 朗) 想 . . . J C . Joubert . J , ■ S . l ノd o St 撤e te a n . 29 , , 2 19 I) Jin . , ‡A , D E , D K . na an Van ce A gr ava J L , . . . 血 . an l , d J C an , . J ▲ o ub e rt S , o jjd St te a c C 〃 T t a Jj og t 3 Soubey . roux r . a nd , C4 3 , E P ri . ( 1 9 8 7) 397 , nce J , S . o . Jjd St3 te . d I , o ud r a nd A , 葎 ′∂仇 . 69 , 窯業協会誌 ､ , in Le . une ne /鋸 仇 山 井巌 G . . H a md o u . M , . Y . d J J ama i Alamo . Alam . J , M ck in st r y o J , . S cj 舶 t . R e s . R , a nd , Ala . R A . mo , . . 舶 t . ( 1 9 8 5) 27 3 , ( 1 9 8 7) 5 31 , 68 り ( 1 9 8 6) 1 , 95 ､ ∫β C . 24 , oy . 17 , /hj d , D E . . ( 1 9 8 9) 423 9 , B zz j j . a nd . Ag 19 , . ( 1982) 585 , , raw a l A (b , . . 4 71 ( 1984) J 舶 t . . ∫c ■ ノ , . . 22 . . Ag r a w al a nd , H . A Ro y , M ck i n s t r y . , J . m . r a m S . o c . 70 , , C 23 2 . Li m a ye . . A gr aya l R , . d Y an 細e h r . ot r a J , 舶 t . S cj . . , 26 , . 晃 83) F d Y v o / , 科学技術庁 , ir , . L i m a ye ββノ " , Y a 皿a i D K ' C o p po n i ノ , 小野 . a nd , Roy ( 1 9 9 1) . S E , 00ta . . . , (19 88) E R . C o p po n i I a md o . , ( 1 9 8 7) 8 1) S Y S , 309 , ､ , . d S an a nd ta . a nd ( 1 9 8 7) 8 0) S Y . E A , 26 , M ak s i m o . ね ノノβg ′ ∫ ( 1 9 9 1) 3 52 , . Roy . 17 36 . . . 305 ( 1981) , ran 7 9) G E 82) 5 , T . , B A ′ r ady a n /b j d , , C〃 . M ak si m o v . . J J 太 田 敏孝 76) T B A , . 74) T , Qu i Qu i 7 3) Ⅰ Y a ( 1 9 8 6) J J ran 仇 Mu . . , T αe Si r ot a . 朋J誓 . L A , Qu i . 7 2) I) . . . . ββノ ぴ 7 1) D ov a M I ∫β F , . . , 370 , G e nk in . V d A N Ⅴ B el o v an e , 9/10 M P . , . 8 51 無機材質研究所研究報告 第4 3 号 Screpel ( 1 9 8 3) , E . Bretey a nd , . ー 20 - M . de la R ､ ( 1985) p 40 . o ch e r e , S o . Jj d S t 3 te 93 8 4) Y P iff . ( 1 9 8 7) a rd d S J an 8 6) A B B yk o v . A K . . L N . . 8 7) J M . . 8 8) J M . 8 9) . . . 523 9 2) B E . 9 3) J P . 9 4) Mu r ad y a n . Sh - , A W i n a nd , A . . ゾル ､ A , n i asn 1 0 1) Ⅰ M . g ノe 1 0 2) I M . 1 0 3) A E . 1 0 4) Ⅳ . . . c . . u lmont , ah d 撤e . R T , . an d Pb B A . , . /n t . P atl o . ( 1 9 8 1) ー w C o l o mb . S ojj d S t a t . S N . , Do . αe e n e ev a in , E A 0 E . M e l n ik ron M ak s i m o v . T i m of . . T ar te T ar te ､ 第1 章 . Ed /h j d , . , . S o ノj d , 93 , . G . Stat ･ 71 , e nk ov /o n 87 , e 3 4 1 ( 1 9 9 1) , ■ J , S . o 第3 章 ∼ 10 ‥ . e m ア グ ネ( 1 9 8 8) ､ S m ith . Ch 力 d S tate ( 1 9 7 0) 363 , d J S an , " A , an n Cb . ノ 舶 ≠ . , r a n Sb . c ∫c ∴ . 機能性 セ ラ ミ ッ ク 121 , ina , , j c s 38 , , J , . . , 83 ( 19 90) . A . n 舘r . a m S . o c . 52 , , B . L] J 上e H ノ . 4 ‥ 59 , ' ' ス の 設計 Ⅰ Ⅰ 2 - ､ . ( 1 9 8 5) 27 , ( 1985) 64 0 , - イ オ ン 導電性 D 第2 章 '' ､ 第4 章 ､ オ ､ ム 社( 1 9 7 3) ー フ ァ イ ン セ ラ ミ ッ ク ス 基礎科学 ､ 第7 章 ､ ､ . 朝倉書店 . 飴uerle Ar ' ' ノ 朗 揮 . , " 実験化学講座 ( 第 4 版) ､ m st r o n g , J , ノ . 甜e . E! e c 用 慨 臥 血 ノノ れ 仇 αe tr o a n a ノ . 30 n 巻 9 , ( 19 6 9) 2 657 /n t e . 第4 章 ､ r f a c j aj Ej ､ 丸善( 1 9 9 1 ) . . e c t r o ch e m . 52 , , 41 3 . ぬ cd o n H o d ge ld a Jo , . M D . , / , β≠e Ing . 58 , n s cb e r ぬt s u i . M I) , 汀βd e 仇 伽d g e . . . 誘 電 体現 象論 ' ' 木村備 七 編 ､ m . P D ol lof f . 日 本化学会編 ､ 日 本化学会編 . J , . a n et s d V A d P R . 浜 野 健也 10 0) J R t y uk an , an B o il o t (197 4) Dem y . o nd r a onov ( 1991) 377 . , d D P 9 6) . L N lmont an ､ . , u s 電気学会編 9 9) R I) K i n o shi t a ･ , R g e w 9 5) . S im . 90 E . . , ゲ ル 法 の 科学 ー ンタ . M . Y o ld a 岩原 弘 育 9 8) J E ⅠP , . 学会出版 セ 9 7) s ⅤⅠ , . Ch i rk in it W i n a nd (199 0) a nd , . ( 1 9 6 9) . ere /b j d , . . anov M a z d iy . A P , D i s li ch 9 1) K S . Iv 作花済夫 9 0) I Hwu - ( 1 9 9 0) 31 V e rb a . . 8 5) W a n g . A , , a nd Ing ra m 舶 拍 ′e , 〟b ▲ ce , r Cノ 紺 , , 61 A R . A R . 397 7 , ( 1974) W e st , J W e st , /b jd . El . e c tr o a n 3 J Ch . em / . . a nd 267 . . 4 29 ( 19 75) , . ra m ノ乳 閏 . 6 73 C e , 86 ( 1 9 7 7) - 21 . ( 1 9 7 9) 3 53 , - . . , 74 , 12 5 ( 1976) . n t e rfb cj aJ ､ 1 0 5) 松井 10 6) P G . . 1 1 0) S 1 1 1) S 1 12) Z Ch . 肋g e . b C X . 1 14) B Ⅴ R . . 1 1 5) Z 1 1 6) K x . ' 1 1 8) E J 上e H . . B yr a p pa . B yr a pp . a . . 1 2 1) A . 1 2 2) Z 1 2 3) A x . . Lin C le . ( 1 98 3) 124) J M . 125) T . . A 126) E M . . un o r sh u n o v Ch u n - . E n g li sh . E , S o ub o y r . 用e o c . 1 30 , i ch anov S o v ･ (19 83) 662 , , a nd , T P 90 , 裡y ｣ . s C ･ ･ r Y S f ajj og r u S C Li . , P . , S St rik a nt a . r a s ad Be an ao , r zi n s , - . K A . Tian , , a r a p r a s ad d J M M . . 23 , G L e Fl e m , ( 1 9 7 8) 4 75 , a rf i e ld . . 舶 t 1 8/ 1 9 , . R . omas ( 1 9 8 3) e s a nd , G V , 12 , . ( 1 9 7 7) 1 71 , S ub b a R a . . ( 1986) 549 , B L] 1 J . . o !h j d , na G S , . a nd S L Wang B ore l R . . A , d A B . l , d Stat an d G S / e j o n c s 31 , G o p a lak . . G / e s B c s L] J J 24 , r ni in , a nd H J a nd A an , na Ra . A B ( 1987) m e , 5 u lk a Li . R , . , A S B Ti . , Gu . . e rra Ado , 3 19 V o ge l , R J . Rulmont . 35 , ･ ･ , i sh n a r ( 1988) 91 , J , ･ ･ Mb t ･ 舶 t , i rn ( 1 9 8 6) ･ a nd , . 78 , . 5 19 , . ( 1 9 9 1) e m vea u . E . . 47 5 , Stat d B /h jd , , 1 , 26 , . S oJ jd . r a nd . j o n . J , K u lk a . G o p a l a k ri s h . Sta te nb t . ● S ol a nt a s v a m y an , o , . i sh , . R . ( 1 9 8 9) 93 , es B ･ LZ J j ･ . 26 , an , . . Y . Oskavs u S cj , ; tj a e n 舶 t son . Sj Re s j , . n j c a B H A2 7 , , Jj . 18 , (198 4) 8 89 , 156 1 , . E ･ a nd , . 8 35 , /b j d Th . . S C , , . S oj jd , . Alam . . r S B St r ik . swamy . an S , G o p a lak . a nd , ( 1 9 8 6) 10 81 , . , s ai ･ . 9/ 1 0 ■ /b jd , 1 8 5 ( 1 9 9 1) , 朋 り c ∫, S b eva ver eau r a (1 991) / . G . P r o k of . . , 仇 d T an , T V 185 , R adh ak r i sh n . ov ∫β力 ♂ ∫ ね ≠e , L S , a nd , ■ L in G S Winand ね 〟ノ " S . S t ef . . / Å人丸 , 9 0 , , , d S Y an , t r o ch e n e c ∫βノノ♂ ∫≠∂ f e 5 . ( 1 9 9 1) 207 . , L e c l a ir e . J L , Ⅲ . J J Chem , Ej . ( 1 9 9 2) 26 - . . . . 1 2 0) E I L i i Ⅹ E . J S 1 1 9) J L R o d r i g o J , r y ak , S h a s hidh . E . . . . hu . A D ⅡJ Y , B yr a p pa . ∫c ノ 1 1 7) K . ( 1 9 8 9) L in - 一 Ch o w d a r i . . ノ , d Z , ⅠA , roc - 221 , B . T a yl o r . st p 16 ､ . Y I j , e Lazo . . S J an V . B Ⅰ , . a nd Lin . 1 1 3) B E 24 . ll e r nmu Li . R , 恥n g . - A R r n o r uk o v e Alami . - a nd uce 1 5 4 ( 1 9 8 3) , . P 第 7 回 固体イ オ ニ ク ス 研 究会講演要旨集 ､ K a li n i n . 10 8) N G 1 0 9) M Br . 1 0 7) V B 28 昇 Y , . S ait o (1 989) . C , ava , a nd , I P . . Tarte J , Kagey ama R i et m an , . an 舶 t d O . . S c . Nakam 25 ur a , 4 008 , S oJ . an d E . - 22 , - /h jd . , 14 , 1 ( 1984) . ( 1990) - l d St 3 te ･ ･ 127) W Wang . 1 2 8) W W e nj i . Ed . ∫c ∴ 1 3 0) K 5 J 日 2 Cl . I o ni e cs . 18 / 1 9 133) 0 . " 5 , J S 134) Y I . . C . . 1 3 8) Z X . 1 3 9) Ⅴ A . 1 4 0) F 1 4 1) A . 1 4 2) D E . 1 4 3) R . Y d J . a nd S Zh ao , Xi n z h a ng , . /hj d " 44 2 ( 19 88) - , s o l id S t a t e I o n i c R a dh a k r i sh n a . 28 30 , . p p 44 5 , " e vi c e s , W o r ld S c i e n tif i c , . D s . , a s ad S , r a s ad . S rik a nt asva my , a nd G S S rik a n t aswa my , a nd G S . G o p a lak r i sh n G r i sh . a , J nb t , /b jd . . . , S Eins on . . . lak op a na . . azr a s . . . R ud olf . H u g gi n . P it t sb , D E , P R , R A , S o c i et y , re d P J . d D F an , . ( 1 9 8 9) ur g h Wh it m o . s an , nd a , J Sh ri v e . " S q u at t r it o . r pp , , 25 1 . s o lid St a t e , . Fabe . r ∫o J j d S t , a / te o n j c s , . A n ge n . i - a ul t J C , . Coutunier . an , d M Qu ar . ton /h jd , . , 44 , 6 , 2 99 a m a m ot o Y , S ait o . a nd , O N ak . amu ra αe , n E rp . r e s s , . M A , . . S ub . r a m a ni a n ( 1 9 8 5) V o g el . A , C l e a r f i e ld . d J D an , . J . o rg e n s e n 舶 t , R . a nd S ∬J . , an , ir e 臥 Ti a n Yu . a nd rem ov o . M I) . , S B . , V B . d I) W . J oh . . ∫βノノ♂ ∫f , Tian , K a li ni n . S c r ep el . JR nson . J , A . n C . e r a n S . o c . , 66 , C 157 an S , a nd , E / ∂f e d S C . o v B . Li . jW Y . 9/ 1 0 β山 c ∫, S r et e y /h j d , m . , TS . ( 1 9 8 3) , 8 09 , 4 0/ 4 1 t aj J og r S oJj d S t a t 23 り / e 59 , o n j . ( 1 9 9 0) , c s ( 1 9 7 8) 393 , . 1 8/ 1 9 . , 5 02 , 85 . a nd raw a S a l 皿O n , S l C B a rth . a nd . P R . a r e nt e s . . Ag ( 1 9 7 9) a nd (1986) Dyg Y . E M F e lt z . Y , , d Yv ( 1 9 8 6) N . . J , ava Ef . . ( 1 9 8 6) 64 3 Lin . P G e s e r ch , ' . i Lin . an , . G . P . , 20 ( 1 98 2) 1 3 7) Z X Ou . β〟ノノ り 1 3 6) R J . ld Pr 7 01 . R u d o lf . , o wd a r i . , J R , ( 1 9 9 1) 1 35) P R . r 9 35 s og a 14 9 . Ed t , ( 1 9 9 1) Ch . , T ill e m et . , J S a rfi e , J i ah o ng ( 1 9 8 6) Bau . . , 珂a t e r i a l s R 132) W H X o ng ( 1 9 8 8) re 1 104 , . . B yr a p pa . 1 3 1) A C , B yr a ppa . Zh . by B ⅤR . S in g a p o 1 2 9) E Z , /hj d , R oy , , M . . , 9/ 1 0 ノ 麒〃 Vl a sse . 81 7 , ∫c ∴ . an , e f才 ‥ d G Le Fle . . - J ( 1 9 8 3) 23 - . 5 , m , ( 1 9 8 6) 139 舶 t . R es . . B L[ j j . , 14 . 1 4 4) D T . / β血 1 4 5) R G . 相 . a nd 1 4 7) G D . N Ⅴ . . 14 9) J P . 1 5 0) A V i a la . L e c l a ir . 78 1 5 1) E S . L . . . 1 5 7) A 1 5 9) A 1 6 0) G P 1 6 1) A P 1 6 2) S A ng e n a ul M b a nd z . EI J . . . . . . . B , Ya . V A . , 23 t J M , no L e 肋g a nd R a nd , mo ussa 仇 J o ub e rt . . Sb jjd , St a te . ce Vo . I l y u khi n . r c nk o v /b j d , A , /hj d , m 50 , . P , ( 1 9 8 8) 3 77 B o r el . . L e F le . , ome s . a nd , . A A , ⅤV , Vi s ti n . G , 74 a ya V V . , Il y u k in . , . . , C . M M , tsov ne L L Dan . . 30 , H . ( 1 9 8 5) 9 09 , l le a ge n m u r ･ a nd , . ( 1 9 8 3) 91 , G r a nd in . . d B an , . Rav . eau /b j d , ･ t B A . , M ak s i m o v . 0 K . P r od i c , ( 1 9 8 9) 363 , M at k o v i c . J , Ang . . E . az o u li , o an Fer . J C , a C , , , ノ B , . , . M e l n ik ov L A a nd , . . , Z Re s Mu r ad y a n S , o v ･ 朋 YS . ena u lt d D an d M an , s 仁β j . d D J . r a gi r a Qu . c ∂♂ Ande . ton ar rson nb t . /bj d . , P oll e e nmu A , ll e r EI J azou ‡a g e nm S h ag e nb s li 舶 ≠ . , M , 山1 e r EI J . , e ran a n A la . ur . a nd , ∫ 山 ♂ ∫ ね ≠e , 4 li azou 舶 Ⅲi ∫ り R 01az . 22 伽 ノノ り . R , , . A M . . U e B r o ch u m a rj i 甜e 仇 - 24 . 20 , ( 1985) ね山 " J M . Rj js t 13 0 ･ . ･ , , B L] 1 j . . , 26 1 48 100 9 , 71 , - , ･ , , , 14 , . , 24 , (1 979) 561 (1 989) , ( 1985) 25 1 ･ ･ . . 35 ( 19 83) , 1099 . . J M . , . ( 1 9 8 7) D . 8 , 117 1 /bj d , /b j d , 4 93 cuag a , , , /b j d , 9 36 ( 1985) , 舶 ノノ♂ ∫ ね ≠e ノ t in 300 , no Quarton . 一 ∠e 〃 . Co . P at r o . d M ∫c ∴ . P an , d P an , Fr 叩 . ∫" . a nd , C o ut y r i e r . Borde 船 ≠ . , . ■ O J C ( 1 9 7 3) (1 978) 103 , 6 18 , Euz . e n y a n et s ren Ben a nd , Sh u m y a t sk . 17 , C o lli n 34 り e st r a . 158) p C a . 甜e . d . . 1 5 6) A A N G , 舶 ノノ♂ ∫ ね ≠e . o nd r a n . 154) A L a Gi n . , Couturier . ( 1 9 9 1) 1 5 5) J G hev S lj u k i c ( 1968) 1 5 3) J C , ね ノノβg ′ 什胃 152) M e unaz Pa . , ( 1 9 8 9) 22 7 , C D . . ノ , B o i lo t . L N , G . 加 古∴ . /射 れ , , o nk o v B li n o v . " , . 伽 〃 . . li zou . F ⅤA , I l y u sh i n . 1 4 8) A E I J a J C 舶 , Vor . . Below . C a p po n i . A A , Sizova . . 3 0 5 ( 1 9 8 1) , Belov . 14 6) R G 5 , J J , Sizova . ⅣⅤ . Qu i ran an c e 44 4 85 , , Da nce G L e F le . G . Le Flem ( 1 9 8 7) 1 69 , . ( 1 9 9 0) ･ . , a nd m , a nd ･ 表1 - ( 1 これまで ) 1 に 報告 さ れ て い る ナ シ コ ン 型 化合物 ( 1 ) 占有 サ イ ト M I 1 M 2 L i 化合物 1 L i . . 2 3 . 6 7 8 9 lO ll 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 L i L i . 4 5 A . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . B T i Ⅳ Z Ⅳ r Z L i L i L i L i L i T i Ⅳ S p S L i G n n e r 2 2 Ⅳ Hf G Ⅳ 2 _ 2 p 2 p 2 Ⅳ e _ - X X X X Z L i S n Ⅳ2 _ X G L i ⊥ lX ･ L i T ⊥ L i L L i T l X ･ l X ･ ⊥ l 2 X T L i L i l- L i L i L i L i L i L i T i p T i Ⅳ T i Ⅳ 2 Z Z X X 卜 X L i L i L i L i L i L i L i x x x x x x x r r 2 p 2 Hf p Hf Ⅳ T i Ⅳ T i p T i Ⅳ T i n T i p T i Ⅳ T i p 2 2 2 2 2 2 2 2 2 x P V x P V P V P V P V P V e p -X T i Ⅲ _ X I x Ⅲ n x a Ⅲ -X M g Ⅲ _ Z Ⅳ V p 2 2 p x Ⅳ -X T i 2 ⊥ l 2 L i l- L i Ⅳ ･ L i l- X L i T i 2 x x Ⅳ r T i p P V x r X Hf P V Z - ･ P V x p r T P V Ⅳ T i Z L i P V Ⅳ L i 2 P V 2 e X r G x x p P 2 -Ⅹ T V a x V -X N b _ _ Ⅹ X x a V N b V T -X C _ _ Ⅹ X ⊥ X x Y Ⅲ - ⅩF R x x Ⅲ a e u x Ⅲ c x Ⅲ Ⅹ Ⅲ x - 25 0 1 2 10 な ど 3 0 1 2 7 など 0 1 2 3 0 1 2 3 0 1 2 10 9 3 0 1 2 87 3 0 1 2 87 3 0 1 2 87 3 0 1 2 87 3 0 1 2 87 3 0 1 2 87 3 0 1 2 114 3 0 1 2 110 3 0 1 2 111 な ど 3 0 1 2 112 な ど 0 1 2 112 な ど 0 1 2 11 0 1 2 114 V 3 3 s i - p 2 108 7 など P マ p マ 0 1 2 114 p マ 0 1 2 113 P マ 3 0 1 2 113 P マ 3 0 1 2 115 P マ 3 0 1 2 13 な ど P V 3 0 1 2 13 な ど P マ 3 0 1 2 13 な ど P マ 3 0 1 2 13 な ど P マ 3 0 1 2 13 P マ 3 0 1 2 13 3 3 3 ユ x S -X L x Ⅲ -X A l V 3 ユ Ⅲ r P V s 2 G V A 2 Ⅳ P 表1 - ( 1 2 ) れ ま で に報告 さ れ て い る ナ シ こ コ ン 型 化合物 ( 2 占有 サ イ ト 2 N . a 1 . 2 . 3 . 4 . 5 . 6 . 7 . 8 . 9 . lO . ll . 12 . 13 . 14 . 15 . 16 . 17 . 18 . 19 . 20 . 21 . 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 . . . . . . . . . . . . M I M 2 化合物 ( 1 N a o B ) Ⅳ N b 0 a T i Ⅳ2 N a Z N N N N N N N N N N N N N N N a N N N N N N N N T i Ⅳ Z Ⅳ a a n S a n Z a a l a l a l a l a l a l a l a l a l + + + + 2 Z x r Z X r Z r Z r Z X r Z + X r Z + X r Z Ⅹ N a r p 2 X N a Z r Ⅳ 2 Ⅳ 2 Ⅳ 2 Ⅳ 2 Ⅳ 2 Ⅳ 2 Ⅳ 2 Ⅳ 2 Ⅳ 2 a 4 X Z a 4 Z r 鱒2 - 3 X a 4 X Z r 2 r Ⅳ Z 2 r -3 -3 2 Ⅳ 2 Ⅳ 2 G S Ⅳ e n S x Ⅳ n G x Ⅳ x Ⅳ e x e _X Y b Ⅲ _ X X r _ X - Z G Ⅳ 2 x x S i x -X Ⅲ M g x aⅢ( い X C X X X Y C I V P V P V ) / 2 皿 x r Ⅲ x n 皿 x s P V P V P V P V P V P V P V P V P V P V P V P V P V P V P V P V P V P V P V P V S c P V -X A l Ⅲ P V -X G Ⅲ p V P V P V P V P V P V - X x x a x x -X F e F Ⅲ Ⅲ X X X F F + X e e e x F 2 X Ⅲ 2 C X Ⅲ N b e o N i 2 X V Ⅲ x Ⅲ x _X l 一 26 x Ⅲ - 12 3 0 1 2 8 など 3 0 1 2 7 など 3 0 1 2 108 3 0 1 2 1 16 3 0 1 2 117 な ど 3 0 1 2 118 3 0 1 2 7 3 0 1 2 8 3 0 1 2 119 3 0 12 12 0 3 0 1 2 87 3 0 1 2 87 3 0 1 2 87 3 0 1 2 87 3 0 1 2 87 0 1 2 87 0 1 2 122 3 0 1 2 12 3 3 0 12 74 な ど 3 0 1 2 25 3 0 1 2 24 な ど 3 0 1 2 55 な ど 3 0 1 2 56 な ど 3 0 1 2 55 な ど 3 0 1 2 124 3 0 1 2 124 3 0 1 2 124 3 0 1 2 124 3 0 1 2 125 3 0 1 2 12 5 3 0 1 2 12 5 3 0 1 2 -X P 2 皿 X 0 3 Ⅳ Y b _ 3 V Ⅲ W l 2 Ⅳ 2 r 2 r - 2 Ⅳ 2 Ⅳ Ⅳ Z X N a X Z + X + X _ 2 4 X + X + r X - 2 p X - 2 T i o _ Ⅳ Ⅳ a a e 2 u G 2 r c Ⅲ Ⅳ 2 r Z a a x N T i a Ⅳ N i Ⅲ H f M a n Ⅲ M P A 2 Ⅳ S a N N r Ⅳ a a l N r Ⅳ Z a N N r Z a 2 5 . Ⅳ r Ⅳ Z a ｡ r Ⅳ2 Z a V N b 7 5 . N N 文献 A 5 . ) V l + X 12 1 . 25 な ど 表1 1 - ( 3) れ ま で に 報告 さ れ て い る ナ シ こ ン 型 化合物 ( 3 ) コ 占有 サ イ ト 2 N . a 34 . 36 . 37 . 38 . 39 . 40 . 41 . 42 . 43 . 44 . 45 . 46 . 47 . 48 . 49 . 50 . 51 . 52 . 53 . 54 . 55 . 56 . 57 . 58 . 59 . 60 . 61 63 64 65 66 M 2 化合物 ( 2 N . 35 62 M I . . . . . . a N N N N N N N a N a N a N N N N N N N N N N N N . a a N N a N . . H f Z Ⅳ a a a a a a a a a ( a a L a L Ⅲ ( ( a N N N N C Ⅲ 一 a + X + . a Z Y r Ⅳ Hf 5 . . ( 8 8 a 2 . a 2 a 2- X a2 Z r Z r r 1 1 Z Z Z Z 8 . r r Ⅳ r N r Ⅳ r Ⅳ r N a N a2 Z r N a N a 2 Z r 2 2 2 2 2 2 Ⅳ 2 r Ⅳ Z Ⅳ r 1 _ _ X X X S i Ⅳ S i p S i 野 S i Ⅳ S i Ⅳ r ) Z ) Z r F x e Ⅲ 1 -X Ⅳ x Ⅳ 2 Ⅳ 2 Ⅳ 1 S g 3 . Ⅲ c a ロ 0 3 2 . . 2 T i Ⅳ S W A - X O 1 2 127 3 -X O i 2 12 8 5 0 1 2 22 な ど 5 0 1 2 22 な ど O 1 2 122 3 0 1 2 129 3 0 1 2 116 3 0 1 2 130 3 0 1 2 131 3 0 1 2 130 3 0 1 2 130 3 0 1 2 130 3 0 1 2 130 3 0 1 2 116 0 1 2 118 0 1 2 132 0 1 2 133 0 1 2 13 4 o 1 2 12 な ど 0 i 2 12 な ど g O 1 2 52 3 0 1 2 53 8 4 0 1 2 n s P V P V P V P 2 4 0 1 2 59 x 0 1 2 23 な ど x V 0 1 2 23 な ど x Ⅳ 2 0 1 2 136 2 0 1 2 136 s i Ⅳ2 0 壬2 13 6 0 1 2 136 O 1 2 137 P P V P V P V P V P V P V P V P V P V l . P V P V P V P V T h Ⅳ p V -X H f Ⅳ P V _X Y b Ⅲ x x x P x - 27 - V l + 2 - . X V P 2 3 1 . _ 5 . . 1 7 V P Si X s i S i Ⅳ S i N S i p s i Ⅳ s i Ⅳ s i Ⅳ s i p si . 5 x 2 S i 7 6 l Jg Ⅳ Zq 1 6 X . V l , 2 3 l l P V 3 V 3 X e p P P P V V 2 V V 5 p s i )P 5 . . x G _ 3 ｡ X _ 126 口 Ⅳ V 7 8 . 1 2 x Y . 74 O x S i 2 Ⅲ P V 1 2 X 正 Ⅳ p V 0 - 正 r p V 3 Ⅳ r 3 x p Ⅳ Ⅳ p Z Z Ⅲ N 6 8 . Z Z r Ⅳ Ⅳ 1 a 2 a 2 r Z 1 7 5 ) Ⅱ o e T i Ⅳ Z Ⅲ o r Z a 2 a l ) r e Z . ) 皿 -X T i 2 x a2 Ⅱ o F F 卜 Y r Ⅳ C Z Ⅳ z C T i S i Ⅳ p r C - 8 . Ⅳ ) z C - - L ロ ) o Ⅲ Y A l ) Ⅲ e C Ⅲ - N d a a l N a A l Ⅲ Y Ⅲ - ( a a 2 Ⅲ 皿 ( a a l N ( Y b 皿 . c Ⅲ Y -Y T i a S a m Ⅳ - L a Y Y -Y T i - Ⅲ a N N L S V Ⅳ 1 Ⅲ N N a ( a r a Ⅲ N a X + L N a 8 2 a a l a Z Ⅳ N N N Hf (L N N . 2 a N a ロ r T i Y _ 2 Ⅳ Ⅳ 5 . r Z 5 . _ 2 2 Ⅳ V P x Ⅳ Hf Ⅳ V _X N b 2 N N a ロ a N a N N N a □ a W r x a x a N a a N N a N N a N a N N N a 卜 X N B ) Z a l N A 巨 X a l 文献 1 l l l 2 2 Ⅳ S i 2 p 2 _X . . . . 135 な ど 表1 - 1 ( ) 4 これまで に報告 さ れ て い る ナ シ コ ン 型 化 合物 2 . N 67 68 69 70 71 72 73 a N . N . N . N . N . N . 74 75 76 77 78 79 80 81 82 . . . . . . . . . N N N N N N N N N N a a 2 N a a 2 N a a 2 N a a 2 N a a 2 N a a 2 N a r 2 B 2 p 2 p 2 p 2 _ - 2 Ⅳ _ V r e c r F e I n S c a 2 A l 84 . N a N a 2 G 85 . N a N a 2 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 . N a . N a . . . . . . . . . N N N N N N N N N N a a a a a a a a a a N N Z a 2 N Z a 2 a 2 - X a 2- X N a 2 N C a 2 Ⅹ a 2 + 3 Ⅹ N a 2 N N N N N + a 3 a 3 a 3 a 3 a 4 r r Z Ⅲ n Ⅹ x Ⅲ x Y Ⅲ V V x x N b V T V x a x P V P V P V P V P V P V P V 2 Ⅲ 2 皿 2 Ⅲ 2 Ⅲ 3 X / r 23 s i 0 1 2 23 s i Ⅳ Ⅹ 0 1 2 138 s i p 2 0 1 2 23 s i Ⅳ 0 1 2 23 si Ⅳ 2 0 1 2 23 si p 2 0 1 2 23 3 0 1 2 54 3 0 1 2 54 3 0 1 2 54 な ど 3 0 1 2 54 な ど 3 0 1 2 13 9 な ど 3 0 1 2 88 な ど 3 0 1 2 88 な ど 3 0 1 2 88 3 0 1 2 88 3 0 1 2 140 3 0 1 2 140 3 0 1 2 14 1 3 0 1 2 14 1 な ど 3 0 1 2 14 1 3 0 1 2 142 3 0 1 2 142 3 0 1 2 58 3 0 1 2 143 3 0 1 2 1i 4 3 0 1 2 145 な ど 3 0 1 2 146 3 0 1 2 147 3 0 1 2 148 3 0 1 2 149 P V P V P V P V P V s s A 2 Ⅲ s A 2 Ⅲ s s a Ⅲ2 A s p p Ⅳ _ Y b Ⅲ S 皿 Ⅲ V V V V V V P V P V P V p V P V P V 2 S i Ⅳ 2 d e p e p Z 山 n M g Ⅹ - Ⅲ x X -Ⅹ r r p Hf p Nb V Z p r V 2 P [ ] - 2 2 V n M g 2 2 p M Ⅳ Z 1 2 A 2 Z 0 Ⅳ 2 Ⅲ c Ⅳ A 2 Ⅲ Ⅹ C s i A 2 Ⅲ a 2 / X . C + r Ⅲ 2 N N X Ⅲ a . X T i N 86 X Ⅲ C M g Y b Ⅹ Ⅹ S Z X _ 2 . 83 X Ⅳ F a 2 - Ⅳ C a 2 N a Z X + r a 2 N a Z X + r a 2 N a Z X + r a 2 N a Z + X r a 2 N a Z X r a 2 N a Z X 2 p a 2 N a + r a 2 N a Z 2 X + a 2 + N a A ) 3 化合物 ( N . M 2 I ) 4 文献 占有サイ ト M ( G 2 - 28 - p V P V 表 ( ト 1 ) 5 こ れ ま で に報告 さ れ て い る ナ シ コ ン 型 化合物 M 2 3 1 2 . 3 4 6 7 8 9 B Ⅳ T i T i Ⅳ K . K K . K Z r K Z r Z r . K . K 巨 X 2 X _ P V P V P V P V 2 2 A s 2 K T i Ⅲx T iⅢT i 2 ､ p p p Ⅳ P 2 V . K K 2 . K K 2 0 12 3 0 1 2 150 3 0 1 2 15 1 3 0 1 2 1 52 な ど 0 1 2 1 08 0 1 2 11 0 1 2 7 0 1 2 83 0 1 2 83 0 l ∠ 0 l つ 0 1 つ 3 0 l つ̀ 3 0 l つ 0 l つ 0 1 ( V 3 s i Ⅳ2 化合物 【 1 R b . 10 な ど 3 K . Rb . A K . 5 4 P . Y 3 2 A R b . S V 3 エ - 3 C . 1 2 6 7 . . p R b . s C . T i Ⅳ2 s Z s r Ⅳ s Z 4 C s Hf Ⅳ . T i Ⅳ T i p T l 化合物 1 T 1 A g 化合物 1 A g 2 3 4 5 6 7 8 9 lO A g . A g . A g . l l + + X X T i W T i Ⅳ T i p 2 2 2 . . . . . A g A g A g A g A g A g A g A g A g A g Ⅹ X 2 2 Z Z r r p 2 7 C F _ r c x Ⅲ P V P V P P V p V F e x 2 P 2 S X 皿 c F Ⅹ e x Ⅲ V Ⅳ X r Ⅳ P V Ⅳ 2 S V 3 エ エ ∠ 10 7など 1 08 7 10 2 r _ Y 2 r Z 2 一 V 2 _X S Z A g . A 2 _X Z _ P 2 C . 0 0 エ 【 . r P Ⅳ 3 . 3 10 化合物 C . V 7 など ( 【 5 ) 化合物 E . 5 文献 占有 サ イ ト M I ( x Ⅲ e x Ⅲ 2 Ⅲ 2 - 29 一 10 な ど 3 0 1 2 3 0 1 2 153 3 0 1 2 153 3 0 1 2 1年 3 0 1 2 0 1 2 3 0 1 2 15 5 3 0 1 2 83 3 0 1 2 83 3 0 1 2 83 3 s i P V P マ P マ P V Ⅳ 2 154 11 な ど 表1 ( 1 - ) 6 こ れ ま で に 報告 さ れ て い る ナ シ コ ン 型 化合物 ( 占有サ イ ト M I 8 C . 1 3 4 5 10 ( 1 11 C . . 4 . S 13 . . 2 a n . . 2 P V p V 1 ∠ 3 0 1 つ 3 0 1 2 3 0 1 2 3 0 1 3 0 3 0 1 3 0 1 つ ｣ 0 l つ 3 0 l つ 1 e0 な ど 3 0 1 つ 50 な ど ( ⊥ 15 など 15 7 0 0 15 など r r r Ⅳ Z Ⅳ 5 . r Ⅳ 2 Ⅳ 2 Ⅳ 2 _ _ 2 ユ Ⅲ Y X x A l Ⅲ X -X I x n Ⅲ x P V P V P V 17 な ど 49 な ど ( ∠ ( -1 ∠ ( ∠ エ 15 9 15 9 15 9 C u 工 0 . 0 5 Z Z 一 r Ⅳ2 r r P V P V つ 49 エ 【 Ⅳ 2 エ U 一 p P 2 V エ Ⅱ 一 Ⅲ Ⅲ P V P V 1 + X S r Ⅲ x z r つ ム 0 ( よ 0 ∠ 乙 0 ∠ 乙 0 リ U S V じ V P 一 Ⅳ 4 ム ∠ 4 78 な ど 4 l ハU8 な ど 4 10 ー A Ⅲ 0 エ リ ( ( 0 0 81 4 r r Ⅱ 一 V P 皿 U ∧ ‖ V 0 0 4 l 4 lO 8 ∠ 4 108 な ど つ 4 108 ( ∠ など 【 A S V ∠ n 0 る 0 ■ ( ∠ 化合物 B . M 1 C B . 2 14 a a 1 3 C S . B o a S . 2 r 0 化合物 r 1 2 P V + X 1 Ⅳ T i Z a C . 3 . C . 2 P V Ⅳ e U 3 化合物 a 1 12 H . V ) 化合物 0 3 H . 3 Z 4 H . 2 H Z 4 N H . Z 4 N H H . 4 N H . Z P 2 T i 卜 X 4 N H . Ⅳ 化合物 N H . N b x V 工 u 4 . 2 B T i 工 u C . N H . A 工 u C . 3 9 C . 2 文献 化 合物 u 1 M 2 ) 6 a a Ⅱ V P Ⅱ A S V エ U ( 0 エ 化合物 M M n n ー Ⅲ P Ⅲ A - 30 - V リ 0 ∠ リ 0 エ 2 4 一 S V ( ∠ 4 表1 ( 7) 1 - こ れ ま で に報告 さ れ て い る ナ シ コ ン 型 化合物 ( 7 占有 サ イ ト M I 15 C . . 3 16 C u C u Ⅲ Ⅲ P b 化合物 1 P b . a 1 . 表1 P V P V Ⅲ Z r Z r エ U V S 0 エ 0 エ 0 U A C d . L B Ⅲ 化合物 . A Ⅱ 1 . 18 . u C d . 17 C . 2 文献 化合物 u 1 M 2 リ 4 0 0 2 4 10 0 0 4 10 8 つ エ ( ∠ ( ∠ 4 Ⅳ 4 化合物 L - a 2 Ⅲ ( 1 M I . L i 化合物 1 L i . 2 . 3 . 4 . 5 . 6 . 7 . 8 9 . . など Ⅳ これまで ) Ⅰり 型 化合物 ( 1 ) に 報告 さ れ て い る β 硫 酸鉄( Ⅰ 占有 サ イ ト 1 ) L i L i L i L i L i L i M 2 A Z L i L i 文献 L i2 L i2 L i2 , 7 2 ( n C S Ⅳ 2 Ⅲ T i F ､ I I 2 l B Ⅲ 2 r T i c e W ) Ⅲ 2 Ⅲ 2 Ⅲ 2 Ⅲ P V P V P V P V P V P V L i2 F 2 A s L i L i2 Ⅰ 皿Ⅲ 2 A s L i L i 2 S e c Ⅲ2 A ー 31 - s 12 な ど 3 0 l 3 0 1 2 3 0 1 3 0 l 2 83 な ど 3 0 l つ 66 な ど 3 0 l つ 83 な ど 3 0 l つ 88 3 0 1 つ 88 3 0 1 つ ⊥ エ V V V っ エ つ ⊥ エ ▲ エ エ エ 71 な ど 1 10 88 表1 2 - ( 2 ) こ Ⅰ) 型 化合物 ( 1 ) Ⅰ れ ま で に報告 さ れ て い る β 硫酸鉄( Ⅰ 文献 占有サ イ ト M I 2 3 . . M g 化合物 1 M g . C . C . 2 Z Ⅳ 4 o Ⅱ Z n 皿 . Z n E 表1 ㌔ 0 2 4 P ㌔ 0 2 4 108 ㌔ 0 2 4 108 ㌔ 0 2 4 108 な ど ㌔ 0 2 4 108 s P A 3 - s こ れ ま で に報告 さ れ て い る ラ ン グ パ イ ン 石 型 化合物 文献 占有 サ イ ト M I 1 2 . . 化合物 1 L i . . . . a K . N H 2 Z r p 2 P V Z r Ⅳ2 P V Z r p P V Z r P V P V P V 3 0 1 2 82 3 0 1 2 82 3 . . 2 3 0 1 2 82 3 0 1 2 82 3 0 1 2 82 3 0 1 2 82 化合物 4 N H . H 1 B 化合物 K 1 5 N . 1 4 A 化合物 a 1 3 M 2 L i N 80 な ど P A . 2 r 化合物 n 1 B Ⅱ o C . Z E A 化合物 o 1 4 M 2 4 0 化合物 H 3 Ⅳ 2 0 H ー 32 - 写真 ト 1 ナシ 写真1 β 硫酸鉄( 1Ⅰり 型 構造 - 2 - 33 - コ ン 型 構造 Z rO 図 ト 1( 図1 - 6 ･ a ) 1 ( N ∝ t ah ed r a ナシ b ) コ ン ナシ a O 6 型構造 ( コ ･ ∝ta h ed 尺∋ ン 型構造 ( PO ra c ) 尺∋ ( 影 を つ け た 部分 が ラ の ) c ン 4 ( tetra - h edr 0 0 1 の タン ( a ) 面 1 1 0 ユ ニ ッ へ の 投影 図 ) 面 トを ､ へ 34 - の 投影 図 6 ) M l か らM 4 は ゲ ス ト カ チ オ ン が 占 有 可 能な サ イ ト を 表す) - 8 】 図1 - 1 ( ) c ナシ ( コ ン 尺∋ c 型構造 ( の C h e x C 2 軸とC 図 の 中 の 数字 は C 2 図1 - 1 ( d ) ナシ ( コ ン B l ､ c c ) 2 の の c の b ( m 0 1 0 ∂ m ) 面 お よび c 軸方向 の 座標( 聖構造 に お け る イ オ へ の 投影 図 % 表 示) を 表 す) ン 導電 の ボ ト ル ネ ッ ク 可 動 カ チ オ ン の 占 有 サ イ ト を 表す) 35 - ) 軸 の 関係 も 同時 に 示 す m B 2 は導電経路 の ボ ト ル ネ ッ ク を - 8 4 ､ M l ､ 6 0 ) M 2 は 図1 図1 - 2 ( a Ⅰ Ⅰ) 型 構造 ( P ) β 硫酸鉄( Ⅰ - 2 ( b ) b c n の 0 0 1 ) 面 へ の 投影図 8 5 b 亡 n) の ( 0 1 0 ) 面 へ の 投影 図 8 5 ) Ⅰ Ⅰ) 型 構造 ( P β 硫 酸 鉄( Ⅰ ) - 36- ( ) 相 : 低温 相 α ( P 2 図1 - 2 ( c ) P ) c ∂n Ⅰ Ⅰ) 型構造 を と る L i 3 S β 硫酸鉄( Ⅰ ( α (( 図1 - 3 / n) 高温相 γ相: ( 1 ､ ○) β ､ ､ ￠ ( P O )3 4 の3 つ の相 にj 封ナる L i イ オ ン の サ イ ト 占有率 γ 相) 空 ( c2 )2 5 占有 ( ●) 1 0 0 % ､ % 占有) 8 6 ) ラ ン グパ イ ン 石 型 構造 の ゲ ス ト カ チ オ ン を 取 り 囲 む サ イ ト ( 概念 図) 一 37 - e 2 ) ( 苧 ㌔ ｡ ･ S ＼ ト ･ も ) ぎ ー 0 / 1000 図1 - 4 a G e 岬 2( P O 4 ) N ) 3 ( 岬 (E T Ti = の 導電 率 の ア レ - , ニ Z 1 r 0 1 02 . 0 ム 03 . Hf , Sn , ウ ス プロ ッ 図1 - 5 ( a ) Li l , ト . T i 2_ × × 帆 ( P O 4) , , 0 2 . . 0 3 0 ム . 0 5 . , ( a (岬 3 C r( ▲ ) G a ( ▼) F e( L 8 7 j , 0 1 . ) L u( ▽) Y( △ ) L 0 05 . X ) , □)) A l( ●) = S c ( ◆) I , の 格 子 定款 07 0 6 . . X 図1 - 5 ( b ) Li l . X T i 2 - ×M nI x (P O 4 )3 系の 導電率 の 組 成依存性 図1 - 3 ) - 5 ( c ) Lil 十 Ti2 × - × 岬 ×( P O ｡ ) 3 系の 気孔率の 組成依存性 - 38 一 ( n 1 3 ) , ■) 1 , 3 ) 2 0 1 5 . 図1 6( a) N a - . 3 ロ ( Ⅹ 2( = 2 5 50 0 . . ( Z ロ4 r2 × _ ロ 晦口 0 2 × . - K . = × = , 4 0 0 10 00 ｡ 2 ○) Ⅹ 5( ●) Ⅹ 1 5 ( , S i 2PO × )) 2 3 図1 6( b ) N a 1 5 - . 0 . 0 . = . Z 2 × r2 _ 0 . 0 , O 乙5 o . D = , = , 10 00 Si 2PO 1 2 3 ) 2 × )) × 図 ト6 ( d) Ⅳa 3 _ 2 (M , 凹T 39 - . 瑚 b Ⅹ〒2 ( ○) = - ロ a Ⅹ 5 ( ■) ロ2 , Z × r2 _ ロ . ロ2 / × 丁( K 鮎 , 凹 N b Ⅹ 5( ●) , M Ⅴ Ⅹ 2( △) = = )) ) O Z0 . Y 1 2 2 3 ( c ) 2 00 15 ( Ⅹ 2( ●) Ⅹ 5( ○) Ⅹ 1 5 ( = , 500 40 0 500 × = , ● 2 × Si 2P O × . = ( K リ T / - . = . 10 0 0 ● K ) □ 0 4 ×Z r 2 3 - D 口2 ×Z n ｡ ｡ 2 Ⅹ 2 ( ( ○) Ⅹ 5 ( ●) Ⅹ 1 0 ( △) Ⅹ 1 5( 2 2 0 . / 丁( - 1 ) ( c) 20 0 50 0 . ) . 図1 6( c ) N a 3 20 1 5 . 1 0 0 0/ T . = , = = , → ) Si 2 P O 1 ロ2 × M T = , , Ⅹ 2 ( □) H Ⅴ Ⅹ 5 ( ▲)) = , a 2 = = , , 2 3 ) l ■ T ; 【 七 じ T G ､ ト ○ ; 〇 一 3 10 図1 - 7 ( a ) N a l . × Z P r 2 導電率 の 3 アレ _ × - 7 ( b ) N a 30 0 l . × Z r2 ℃での P … 一 S ix O 40 - - 0 ≦Ⅹ≦3 ト ッ 6 ) の ) ■ = S ix O 1 2 ( 0 ≦ Ⅹ≦ 3 導電 率 と 活性化 エ ー - ( 2 - ウ スプロ ニ × 図1 1 りK T 一 ンタ ル ピ ) ー の 6 ) 0 ( ( ヂ 出 ､ ご 7 ･ 声 芦 S S ＼ ＼ 卜 ト ･ 1 ･ も も ) ) ぎ ぎ ー 1 3 3 2 - 1 0 0 0/ T 図1 8 ( a ) L i 3 脚 2 ( P O 4 ) - 導電率 の 3 アレ ( 岬 ニ = (K Sc 1 1 - 1 0 0 0/ T ) In , 3 2 ウ スプ ロ , F e) ト 8 ッ 図1 8 ( b) L i 3 F e 2 ( A s O の - 4 導電率 の ア 8 ) 1 (K ) ) ( PO ) × レ 4 ニ 3 - × の ウスプロ ト ッ 台8 0 ( ( 出 苧 ･ ㌔ ㌔ 1 ｡ ｡ ･ ･ S S ＼ ＼ ト 白 も 2 ･ も ) ) ぎ ぎ T 1 3 - 2 1 0 0 0/ T ( - E 図 1 8( c ) L i 3 S c 2 ( A s O 4) ×( P O 4 ) 3 - 導電 率 の アレ 4 3 ニ 一 1 × 1 3 1 0 0 0/ T ) ッ - 1 (Ⅹ ) 図1 8 ( d ) L i 3 I n 2( A s O 4) ×( P O 4) 3 - × の の ウ ス プロ 2 - ト $ 8 導電率 の ア ) - 41 - レ ニ ウ スプ ロ ッ ト 9 9 ) ) Z ( r O C ( P H 3 O C ( ) H 4 + M 7 9 S i( O C " ) 3 L i = M O C ､ N + , + a , K 5 H 4 + ) H 2 Z 4 r ( O C 4 S i( O C ､ コ M X ( M 重縮合 N H ､ + Ⅹ H 4 + = L i = C l- P O 2 + , N , N O a l 加水分解 空気中 で 溶媒 を ゆ く り 蒸発 ( 2 5 ℃) っ . l キセ Z X P r 2 3 ゲル ( ま ロ _ S ix O × 1 た は粉末) ) 5 4 の 2 4 + ､ -) 3 ℃) 締重合 ･ ゲル 状沈澱 † M K , 水溶液 ( 8 0 l H 2 ル 溶液 ー ) l 急激 な 加水分解 ) 7 アル 9 † 蒸留水 を 漆加 ･ H 3 l 前駆体 空気中 で 溶媒 を ゆ く り蒸 発 ( 2 5 っ ℃) I M l キセ ( ) a アル キ シ ド の み を用 い た コ ゾル ( b ) ゲル 法 ー Z × . P r 2 3 コ ニ テ トラ M X 水硲 ) エ + M = L i = C l ･ N , N O 2 , + a + , 3 ゲル 法 ー 8 H K 2 0 + ､ ) r 這 忘l N H + キセ ジル ロ . × Z r 2 P く り 蒸発 ( 2 5 ℃) 3 _ × S ix O P ｡ l M Z l 2 空気中 で 溶媒 を ゆ ゲ ル 状沈 澱 M H l l 空気中 で 溶媒 を ゆ ｡ レ コ T ≡ ふ溶 液 を漆 加 ■ ■ C;占 H｣ノ ) ァル ｣ ■z t( O｡ 云 加水分解! 縮重合 ) ､ 水溶液 L c た ゾル O C 1 r 水 ( の ト キ シ シ ラ ン お よ び 無機 Z ､ Ⅹ- ℃ ( 1 2 ウ ム イ ソ プロ ポキ シ ド 金属塩 を用 い ( S ix O × ゲ ル ( ま た は 粉末) 前駆体 ロ ジル 1 _ 1 2 r 2 ( P O ) っ 4 3 く り 蒸 発 ( 6 0 ℃) の ( ま た は 粉末) キセ ロ ゲル 前駆 体 の ゲ ル ( ま た は粉末) 前駆体 コ ニ ウ ム イ ソ プ ロ ポ キ シ ド と 無機 ( d ) 無機金属塩 の み を用 い た ー 金属塩 を 用 図1 - 9 い た ゾル ゾル ー ー ゲル 法 ゾル ゲル 法 によ るリ ン酸 ジ ル ー 42 - コ ニ ー ゲル 法 ウ ム 系固体電解質前駆体 の 合 成 ( a ) 導電性 ◎ ← ( b → 一 - ◎ セト → 長距離 短距離 ゆ 速く くり っ ) 誘電性 E = 0 [ = - ナ 10 図1 - 10 5 10 10 101 5 固体電解質 の 交流電場 に 対 す る 応答 - 43 - 10 20 f/H z R 図1 - 11( a ) R b R gb 固体電解質/ 電極系 の 等価 回 路 ( (b ､ gb お よ びd l は dl R それ ぞれ バ ル ク ､ - ､ C 等価 回 路) 粒界 お よ び 固体電解質 / 電極界面 を表す) 図1 - 1 1( b ) 固体電解質/ 電極 系 の 等価 回 路 ( 周波数依存性 の 回 路素子( を 含む等価 回 路) (b ､ gb お よ ぴd l は お よ び 固体電解質 / 電 極界面 を表す) - 44 - ､ それぞれバル ク ､ Y 粒界 * ) 第2 章 2 z ( r 2 P O こ の 章で よぴA g) は 種類 の 6 ､ ( 以下 I M ､ I M z か の 報告 が な さ れ て い る く ら い ま で) も 検討 を行 う た め 必 要となる そこ で いて . I 2 . r O C 1 拝 した . I 2 ･ 次に ｡ m ol ･ d m N O 8 H ､ ､ 3 ､ 成 し た ゲ ル を7 0 ℃ で2 4 粒径 第1 章 で 示 した ､ しか し ｡ L i = N ､ a K ､ Rb ､ C ､ ように ､ 結 晶 構造 導電 率等 に つ ､ お s ｡ いて 既 に そ れ らの ほ と ん ど は 比 較的低 温 ( せ い ぜ い5 0 0 ℃ ､ で ある 価イ オ ン の 一 ､ I M 本研究 で は ｡ み な らず ､ 二 リ ン酸ジ ル ､ 価イ オ ン ウ ム 骨格 コ ニ 三 価イ オ ン に つ い て ､ い る よ り も 広 い 温 度範 囲 にわ た っ て 種々のデ ､ タが ー 電 子 輸 率測定 ( 5 0 0 ､ 密度測定 お よ ぴ S ､ ゲ ル 法で 合成 し ー 粉末 Ⅹ 繰 ､ ℃) ℃ お よ び8 0 0 像観察 に よ る キ E M 元 素分 析 ､ 示差熱 ､ ャ ラク タ リゼ シ ー ョ ンを ｡ 試料 の 合成 1 . 化学量 諭比 で 0 1 ン 実験方法 2 硝酸塩 〈M 〈Z ョ 結 晶 学的 お よ び 電 気 化学 的な 検討 を 行 う ､ z p 型 固 体 電解質 を ゾ ル 焼結 用 試料粉末 の 合成 は の ) 3 型 固 体電解 質 ( 4 導電機構 と 構造 と の 関 係 を 明 ら か に す る ､ 2 シ ー ｡ 分 析 ( 室温 か ら1 0 0 0 ℃ ) 2 P O 全 導電率測定 ( 室温 か ら9 0 0 ℃ ) ､ 行い ( 従来報告 さ れ て ､ こ の 章で は M ､ r2 実験結果 を 報告した も の での 内 の イ オ ン 導電挙動 に つ 回折 ) 3 型 固 体電解 質 の 合成 と キ ャ ラク タ リ ゼ z p と 略す) に つ い て こ れ ら の 化合物 に つ い て は 幾つ 4 緒言 1 . I M 3 2 約0 図2 〉 ( または - 1 に 示 す ゾル 1 皿0 1 撹拝中 の ･ 3 d皿 の 濃度 ま で ℃ で4 8 時間 仮焼 し た ｡ 時間乾燥 し その 後 ､ ､ ､ コ ニ ｡ ウ ム 〈Z た まず ｡ r O ( N O ) 3 2 ･ ｡ - 45 一 2 H ン 水 に溶解 さ せ ンモ ､ 1 ニ ー ウム コ ニ 0 〉) を 1 時間撹 時間撹拝 を続 け た い て 粉砕 し た後 数時間 エ タ ノ 2 ､ 価金 属 一 ､ ウ ム 水溶液 ( 濾度約 ､ 500 ∼ ｡ ､ 生 6 00 ル 中湿 式 粉砕 を行 い 反 応容 器 に はp T F E ボ トル を 使用 し ､ 組成 の 変化 が 最 小 限 に な る よ う に 努 め た ､ 乳鉢 を 用 ･ っ と 二 塩 化酸化 ジ ル レ ッ トを用い て 滴下 し ア ル ミ ナ 乳棒 なお c l〉) 再蒸留 し た脱 イ オ 自動 乳 鉢 を 用 い て 1 〟 皿 以 下 の 原料粉末 を得 た I 適 量 の リ ン 酸 二 水素 ア こ の 水溶液 に ､ 時間撹拝済 み) を ビ ュ 1 ゲ ル 法 を用 い て 行 ー 価 金 属 の 塩化物 〈M 一 〉 ( ま た は 二 硝酸酸化 ジ ル 0 . ､ ､ 合成時 に試料 ゾル レ スし 次い ､ タブレ レ ゲ ル 法 で 合成 し た 試料粉末 を ー トを作 ッ トと 同 ッ 成し ､ で3 4 3 っ 4 90 ∼ た M P 組成 の 粉末内 に埋 め 一 キャ ラ ク タ リゼ お よ び 装置 を 用 い た シ ー ョ K B 錠剤成 形 器 を用 r で 静水 庄 プ レ ス し a 得られ たタ ブ レ ｡ ､ ､ ッ トは 直 径0 ､ . 5 ∼ い ､ 1 2 . ま ず9 8 M P . c m 厚 さ0 ､ . 1 で a 1 O ∼ 空 気中9 0 0 1 000 ､ ン 用 の 試料 に 供 し た 1 1 0 0 ま た は1 2 0 0 ､ なお ｡ ℃ で6 ∼ の cm . 揮発成分の 蒸発 を最 小限に する た め ､ 軸プ 一 タブ ､ 時間 焼 24 試 料 の 合成 に は 以 下 に 示 す試薬 ､ ｡ 〔試薬〕 硝 酸リ チ ウ ム ( 特級) L i N O 3 ナ カライ テ ス ク㈱ 製 硝酸 ナ ト リ ウ ム ( 特級) N 3 キ シ ダ 化学㈱製 硝酸 カ リ ウ ム ( 特級) K N O 塩化 ル ビ ジ ウ ム ( 特級) Rb C I ナ カ ラ イ テ ス ク ㈱製 塩 化セ シ ウ ム ( 特級) C ナ カ ラ イ テ ス ク㈱製 硝酸銀 ( 特級) A g N O a s N O キ シ ダ 化学㈱製 3 C I 和 光純薬 工 業㈱製 3 二 塩化酸化 ジ ル コ ニ ウ ム ( 特級) Z r O C 12 二 硝酸酸化 ジ ル コ ニ ウ ム ( 特級) Z r O リ ン酸 二 水素ア ン モ ニ ウ ム ( 特級) N H ( N O H 4 ･ 2 8 H 3 )2 P O ･ 和 光純薬 工 業㈱製 0 2 2 H 0 2 三 津和 化学 ㈱ 製 ナ カ ラ イ テ ス ク ㈱製 4 〔装置〕 自動 乳 鉢 日 陶科学 ㈱製 錠剤成 形 器 島津製作所製 静 水圧 プ レ 2 . 2 . A M 侶0 0 0 K B r 錠剤成形 器 桜井 医 機 工 業所製 ス 2 キ ャ ラク タ リゼ ー シ ン ョ ① 化学分 析 仮焼後 お トリ ウ ム ジル コ ニ ､ よ び焼結後 の 試料 の 化学組成 を 調 べ る た め カリ ウ ム ､ ル ビ ジ ウ ム お よ び セ シ ウ ム) ア ル カ リ金 属元素 ､ ( リチ ウム に つ い て は 原 子 吸光分析 に よ り ウ ム お よ ぴ リ ン 元 素 に つ い て は I C P 発 光分 光分 析 に よ り定 量 を 行 分 析用試料 の 調製法 と し て は れ た 粉末試料約5 0 % ホウ 酸6 c 3 皿 mg にフ を漆 加 し 明 な 試料溶液 を 得 た ､ ､ ま ず試料 を ア ル ミ ナ 乳 棒 ツ 化水素酸0 . 5 水 で 全 量 を1 0 0 c m 3 濃塩酸0 ､ 3 c皿 と した後 ｡ ー 46 - . ､ 5 ･ cm っ た を加 え 超音波 バ ､ 銀 ､ ｡ 乳 鉢 を用 い て 粉砕 し た 3 ､ ナ ､ 溶解 さ せ た ｡ ｡ 得ら 次 に4 ス ヰ に 数時間放置 し ､ 透 こ の 様 に し て 得 ら れ た 試料溶液 を 用 い 銀 ､ ジル コ ニ ウム リ ン 元素 に つ い て ､ 販 の 原 子 吸 光 分 析 用 標準液 ( 1 0 0 0 の p p m) 検 量 線法 ま た は 標準漆加法 に よ り ア ル カ ､ 定量 を行 っ た ｡ 標 準溶液 は を 用 い て 調製 し た ｡ ､ リ金 属 リ ン元 素を除き ､ 市 そ の 中 に は各元素共存 と し た と き の 試料溶液 と 同濃度 の 酸類 を 含 む ｡ なお ウ ム ( 特級試薬) か ら 調製 し た ｡ 分 析 に 使 用 し た 試薬 お よ び 装置 は 以 下 の 通 り で あ ンモ る ニ リ ン の 標準溶液 は ､ 市販 の リ ン 酸 二 水素 ア ､ ｡ 〔試薬〕 H F 弘 田 化学 工 業製 塩 酸 ( 特級) H C I 和 光純薬 工 業㈱製 ホ ウ 酸 ( 特級) H フツ 化水素酸 ( 特級) リ ン 酸 二 水素 ア ン モ ニ ウ ム ( 特級) 3 B O 3 H 2 N H 4 和 光純薬 工 業㈱製 P O ナ カ ラ イ テ ス ク ㈱製 4 原 子 吸光分析 用 L i 標準液 ( 1 0 0 0 p p m) キ シ ダ 化学㈱製 原 子 吸 光分 析 用 N 標準液 ( 1 0 0 0 p p m) キ シ ダ 化学㈱製 原 子 吸 光分 析用 K 標準液 ( 1 0 0 0 p p m) キ シ ダ化学㈱製 原子 吸 光分 析用 標準液 ( 1 0 0 0 p p m) キ シ ダ 化学㈱製 a ･ R b 原 子 吸光分析用 C s 標準液 ( 1 0 0 0 p p m) キ シ ダ 化学㈱製 原子 吸 光分 析用 A g 標準液 ( 1 0 0 0 p p m) キ シ ダ 化学㈱製 原子 吸光 分 析用 r 標準液 ( 1 0 0 0 p p m) キ シ ダ化学㈱製 Z 〔装置〕 超音波 バ 神 明 台 工 業㈱製 ス 原子 吸 光光度計 I C P 発 光 分 光分析装置 〔測 定波長〕 ( リチ ウ ム Ⅰ ル ビ ジウ ム ･ ･ ･ ､ コ セイ コ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ ･ SA S 727 電 子 工 業製 SP S 7 000 nm セ シウム 588 9 95 nm 銀 76 6 49 1 Bm リン 78 0 02 3 nm ジル . Ⅰ ー 電 子 工 業製 6 70 78 4 . Ⅰ ー - Ⅰ Ⅰ は イ オ ン 線 を 表す) . Ⅰ ナ トリウ ム カリ ウ ム Ⅰ は原 子 線 を セイ 口A 5 0 D . Ⅰ ･ ･ 85 2 1 10 nⅢ 32 8 0 68 nm 2 13 6 18 n皿 33 9 1 98 Ⅲm ･ . Ⅰ ･ ･ ･ . Ⅰ コ ニ ･ ･ ･ . ウム ⅠⅠ ･ ･ ･ . ② 粉末 Ⅹ繰回折 合成 し た 試料 の 同 定 ､ 相転移 の 確認 お よ び 格 子 定数 の 算出 の た め - 47 - ､ 空 気中 ､ 室温 お よび ､ 高温 ( 1 0 0 200 ､ 4 00 ､ 粉末 Ⅹ 繰 回 折 を行 っ た た 60 0 ､ 高湿 Ⅹ 繰 回 折 にお ｡ ℃) 8 0 0 お よ び1 0 0 0 ､ いて は 使用装置 お よ び測定条件 は 以 下 の 通 り で ある ｡ 室温 で α ､ A 1 - 2 0 3 を 内部標準物質 と し て 試料温度 を設 定温度 ± ､ 5 ､ ℃ 以 内に保 っ ｡ での測定 〔装置〕 Ⅹ 繰 回 折装置 理 学電 機 R A D ⅠI A - 〔測定条件〕 対陰極 : 菅電 圧 : C 1 0 測 定範囲 : 10 0 計数管 : S C S S 高温 ( 1 0 0 , 2 00 ､ . 40 0 ､ ､ ∼ 70 0 (2 β) 0 05 走査 速度 O 05 8 0 0 お よ び1 0 0 0 ､ 皿A R S Ilm . ℃) 0 / . α - A 1 2 st e p 0 3 で の 測定 Ⅹ 繰 回 折装置 日 本電 子 J D芳 7E 高温試料台 日 本電子 別トG O E V 2 〔装置〕 20 . 内部標準 . 600 N i ー 管電流 40 k V : D S フィ ル タ u 一 - 〔測定条件〕 対陰極 : 管電 圧 : D S , S S 測定範囲 C 管電流 40 k V : 1 0 : 10 0 計数管 フィ ル タ u ∼ 70 0 (2 β) G 相計数管 - . ー N i : 20 . m R S 0 1 走査 速度 0 5 内部標準 α 皿Ⅲ . . - A 0 / m in A 12 0 3 ③ 全 導電率測定 試料 の 全 導 電率 を評価 す る た め に 料タ ブレ 洗浄 し た ッ 形成 し ､ ｡ ト の 表面 を エ メ リ その 後 ､ ドに用 い た ー kg の 保 C A ) っ た ｡ 熱電 対 を 用 い 各測定 は ､ ー パ ｡ 交流法 によ る イ ( ー ペ ､ ､ 図2 - # 1500) ンピ ー で 研磨 し ダン ス測 定 を行っ た ､ ス ト焼 き 付 け ( 8 3 0 ー ア セ ト ンで ℃ で10 ｡ ま ず試 数十秒間超音波 分間) に よ り 電極 を 試料 タ ブ レ ッ ト と 白金 板 と の 接触 を 良く す る た め 重 り を乗 せ た ( 図 2 試料 の 恒 温 保持 の た め に ( ペ 金 蒸着 ま た は 白金 白金 板 を リ 定セ ル には約 5 ー ､ 2 - 参照) ｡ 2 に示 す よ う な 電気炉 を用 い た ｡ 電気炉 の 測温 に は E サ イ リ ス タ 制 御 の 温調 器 に よ り 炉内湿 度 を設定温 度 ± 1 電気炉 内 の 湿 度 が 一 定 湿度 に な っ ー 48 - 測 ､ て か ら最低2 0 ℃ 以 内に 分経 っ た 後 に 行 っ た ｡ なお 試 料温度 は ､ イ ンピ ダ ン ス 測 定 回 持 と して は 図 2 ー 摩電気 工 業製 ( F R A ( 100 M F F 型) ) を用い 3 cm の イン ピ 温 詞用 と は 別 に試料近傍 に設 置 し た P R 熱電対 を 用 ､ Ⅲi n ･ - 1) 中 z こ の よ う に して 同軸 ケ 2 V - ュ タ ー で き る だ けリ ､ タを ー 次式 に よ り 全 導電率 ( に つ い て 最低 2 回 の 測定 を ､ G ) を 算出 し た t 昇温 ､ 降溢 に つ ｡ い て 行い デ ､ また ｡ ､ シ デブ ロ ー ては ー ルド 皿Ⅴ以 下 得 ら れ た 抵抗値 ( 導電率測 定 に 当 た っ ｡ 測定系 に試料 以 外 ｡ トお よび ボ ッ 固 体電解質 の 抵抗値 ( ガ) を 決定 し た ､ た っ の 印 加電 圧 は2 5 0 へ 複素 平 面 プ ロ ､ ー 空 気中 ま た は ア ル ゴ ン 気流 ､ 測 定 回 路 ( 試料) ｡ 金 属被膜抵抗 ( 多 ｡ ド線 を短 く し た ー ｡ 制御 の 周 波数応答 ア ナ ラ イ ザ ー ℃ の 温度範囲 で 交流測定 を行 ブ ル を使 用 し た ー ンピ コ ､ の 周波数範囲 に わ た り z 得 ら れ た 測定 デ て 等価 回路解析 を 行 い る M H ダ ン ス を介在 さ せ な い た め ー した ､ 2 ∼ 室温 か ら9 0 0 ､ 3 D 用い H . 線 には ｡ を 基準抵抗 と し 0 2 ､ 3 に 示 す よ う な 回 路 を用 い た - い て 測定 し た ッ と トし ガ) を 同 じ組成 の 試料 ､ タ の 再現性 の 確認 を 行 っ て い ー ｡ C 〔6 t : ⊥ / ( ガ × ∫) = t 全 導電率( S 1 ) Cm ･ な お 実験 に 用 い た 材料 L ､ : 試料長( c m) S ､ : 2 試料断面積( c m ) 装置 な ど は以 下 の 通 り で あ る ､ ､ ( 2 H : - 1 ) 抵抗値( E2 )〕 ｡ 〔電極材料〕 金線 白金 石福 金 属興業㈱製 ￠0 5 . ペ ー ス ト ロ 34 00 N E ー . C ‡E M C A T C o . 製 . 〔装置〕 超音波洗浄 装置 神明台工 業㈱製 真 空 蒸着装置 大 亜 真 空 技研㈱製 温度調節器 大倉電気㈱製 周 波数応答 ア ナ ラ イ ザ 制御 用 コ ン ピュ ー タ S ch l u mb e rg ー - DS 3 12 口 - E C 5 600 - S o l a rt 製 er 日 本電気㈱製 ー 口A 5 0 D ron 125 5 P C 98 01 RX - ④ 電子 輸率 測 定 全 導電率 ( J ) t の内 ､ 電 子 導電率 ( に よ る 電子 導電率 の 測定 を 行 っ た の を用 い た ｡ 恒 温 用電気炉 は ､ ｡ c e の 占 め る 割合 を 調 べ る た め ) 試料 タ ブ レ ッ 全 導電 率測定 と 同 - 49 - トに は 一 ､ ､ 直流分極法 1 ･ 2 ) 全 導電率測定 を 行 っ た 直後 の も の も の を 使用 し た ｡ 測定 回 路 は 図 2 - 4 に示 し たもの を用 い た ア ル ゴ ン 気流 ｡ に数十Ⅲ Ⅴ か ら数 百 m V の 記録計 で 記録 し た 流値 を e e e ( ガ 試料断面 積 ( c ≠ 〔t エ/ = e 電 子 導電率 ( : ∫: e ) を 計算 し た ) 中 さらに ( 2 - ℃で 試料 ､ 試料 に流 れ る 電流値 の 経 時変化 を ､ g プ ロ ッ トの 傾き - ℃ ま た は8 0 0 500 ､ た 時 点 ( 電 圧 印加後 っ e ｡ 1 皿i n ･ 3) ガ ( 時間後) 1 2 か ら4 8 ､ ) から e ( ､ 2 - 2 電 の ) 式 式 を 用 い て 電子 輸率 ( ≠ ) を 算 e ｡ C 〔α c ∫ ｡ cm 3 ) を 印加 し g 電流値 が 変化 しな く な ｡ を 用 い て 電 子 導電率 ( 出 した 定直流電圧 ( 一 電子 電 流 の 値 り ) と し た ､ ( 1 00 ( = e c - ･ ∫) Cm 1 ( 2 ) ⊥: ､ 試料 長 ( cm ) ､ ガ e - 2 ) ( 電子 導電 に よ る) 抵抗値 ( : Q ) ) 〕 皿 / e 電 子 輸率 ( : S 2 x e c ) ) t ×100 CT ､ e : 測 定 に用 い た 装置 を 以 下 に 記 す ( 電子 導電率 ( S C m ･ 1 ) ､ CT 全 導電率 ( S : t ･ Cm 2 - - 1) 3 ) 〕 ｡ 〔装置〕 プ ロ グラ ブ ル 直流電 圧 / 電流 発 生 装 置 タ ケ ダ理 研 ㈱製 T R 614 1 無抵抗電 流計 北 斗 電 工 ㈱製 H M 104 記録計 松 下 通 信 工 業㈱製 VP 662 1A マ - - - ⑤ 示 差 熱分 析 試料 の 熱的性質( 相転移 な ど) を 調 べ る た め 分 析 を行っ た 以 下 の よ う な 装置 お よ び 測定条件 で 示 差 熱 ､ ｡ 〔装 置〕 理 学電機㈱製 高温 型 T G - D T A 装置 D TA 8 12 1BH - 〔測定 条件〕 測定温 度 : 雰 囲気 : 基準物質 : 昇温時 室温 1000 ℃ ( 昇 温 速度1 0 ℃ 降温 時 1000 ∵ 2 00 ℃ ( 降温速度1 0 ℃ ∼ 空 気雰囲気 α - A 1 2 0 3 - 50 - ･ ･ m in- 1 - 1 皿i n ) ) ､ ⑥ 密度測定 焼結体 の 見 か け 密度 〔重 量 / ( 固 体 の 体積 + 閉気 孔 の 体積) 〕 を 求 め る た め タ ( 容積2 5 ー レ ッ ト約5 0 0 ペ で行 た っ い ､ ア ル キ メ デ ス 法 に よ り 密度測定 を 行 を 数皿Ⅲ角 の 大 き さ に 砕 き mg ) 観 察 を行 S E M た っ セ ト ン で 超音波洗 浄 し た ッ プ防 止) ジア ー の ため を 走 査 型 電 子 顕微鏡 に セ 記す 溶媒 と し て n - ブタ ノ た ー ｡ 測定 は ル を用 い ー ､ 焼結後 の ､ 温度3 0 ℃ 像観察 試料 の 微細構造 に 関 す る 知 見 を 得 る た め 鏡( ､ っ ピク ノ メ ｡ S E M ⑦ ) を用 cm 3 ､ ｡ 観察 に 当 た ､ ては っ ｡ そ の 後試料 を 銀 ペ ､ 真 空 蒸着装置を 用 ッ トし ､ 焼結体 の 表面 お よ び 破断 面 の 走 査 型 電子 顕微 ､ ま ず焼結体 を適当 な 大き さ に 破断 し ス ト で 試料台 に固 定 し ー いて ､ ｡ ア 導電性付与 ( チ ャ 試料表面 に 金 を 蒸着 し た 微細構造 を 観 察 した ､ ｡ 蒸 着後 ､ 試料 使用 し た 材料 お よ び 装置 を以 下 に ｡ 〔蒸着 に 用 金線 い た 材料〕 ￠0 5 石 福金 属興業㈱製 スト D . 銀ペ ー P u o nt # 48 17 社製 〔装置〕 2 . て ､ 神明台 工 業㈱製 口A 5 0 D 真 空 蒸着装置 大 亜 真 空 技研㈱製 DS 312 口 走査 型 電 子 顕微鏡 日 本電 子 ㈱製 JEO L 8 20 . I 3 . z p (M I = ア ル カリ 金属 . 図2 - - 元素分析 1 L i ､ N ､ 銀 ､ a ､ ジル K Rb ､ コ ニ 3 - . 2 5 に ､ C お よ びA s g) の 仮焼後 お よ び 焼結後 の 試料 に つ い ウ ム お よ び リ ン の 元素分析 を行 っ た結果 内 で 目的組成 の 化合物 が 合成 で き て 2 - 結果 3 2 M 超音波洗 浄 器 い る こ と が 確認出来 た ､ 測 定誤 差 範囲 ｡ 結晶構造 ､ 空 気中9 0 0 ∼ 1200 ℃ で6 時間焼結 し た L ー 51 - i Z P の 室温 で の 粉末 Ⅹ 繰 回折 図 形 を 示す 回折 図 形 に は ｡ 目 的物 の ､ L i Z P の 回 折線 の み が 観測 さ れ た 斜晶系 ( β 硫酸鉄( ⅠⅠり型 構造) に 付 けで きた Z r 4 ( Sudre P O 度( 4 ( 単斜 晶 系 L ｡ )6 のデ 2 ∂) を 自作 の 単 ンピ コ ℃ お よ ぴ1 1 0 0 そ の 結果 90 0 ､ ℃ たL i Z P ( ナ シ 折 図 形 を示 す = ( 7 - タ プ ロ グ ラ ム を 用 い て 計算 し ー ン 型 構造) コ の 室温 お よ び 高 温 4 ) に指数付 け で き た ) に b I M ､ ( z p お よび A 末 Ⅹ 繰 回 折 図 形 を示 す ( N C 時間 焼結 試料) 化合物 は1 0 0 0 s ℃ 6 ､ a コ i c ら1 ン ピュ 高温 で 表2 1 1 ) で - 1 に ､ 図2 ､ 結晶系 いる ｡ L i ( ｡ か らC s 化合物 ( C s + - 8 参 照) L i 1 81 . = 半径 が 大 き く な る に つ れ て る ( 図2 ｡ L i ･ ､ ∂ + + ､ = こ - 6 に R b ､ ℃ 6 ､ eau C ､ 1 200 ､ ら s 5 ) ド ー 6 9 R b Z P はJ C P I)S カ I た で の 粉末 Ⅹ 繰 回 g) ｡ 一 致し て K の 室温 で の 粉 R b および ､ z p 軸方向 に わ ず か に縮 み ｡ - 52 - ､ こ れ らの ､ 化合物 の ｡ ( M I = L i ､ N ､ a K ､ ､ 1 0 ) Rb ､ C ､ a C ､ s およ ン の イ オ ン 半径 と 実験誤差 範囲内 焼結温度 に よ り ナ シ ン 型 構造 を と り コ 副生 成 ､ 回 折線 の 現 れ る 角度( 2 ∂) を 自作 の ､ Å) の み が はナ シ いる ドが 存在 し な い た め ー る れ ま で に報告 さ れ て い る 値 . ｡ をも と に いずれ も三 ) 単位胞体積 お よ び ゲ ス ト カ チ オ 0 90 ｡ 時間焼結 し ℃ で6 の 報告 と ｡ っ た っ ℃ 焼結試料 120 0 ､ お よび A よ り も ゲ ス トカ チ オ ン が 大 き い N Å) たが っ 時間焼結試料 J CPD S カ ､ ) ｡ ℃ 以 上 で の 回折図形 は三 方晶 1 00 ､ た っ ン 型 構造 の 混 合物 で あ コ - 更に ｡ 指数 の 確認 を 行 ー 指数付 け を 行 っ た ) ま た ､ ､ のM g 回 折線 の 現 れ る 角 ､ 4 0 0 お よ び8 0 0 ℃) ､ K 値を もと に 7 に示 し た M 格 子 定数 ､ 化合物 ( Il ) 型 構造 を と る β 硫酸鉄( Ⅰ Å) - 各化合物 の 格 子 定数 は ｡ 致 して 5 およ び 図2 - の 結晶構造 を示す 一 の 報告 し て い る 格子定数の タ プ ロ グラ ム を 用 い て 計算 し ー ､ こ れ ら の 化合物 は ｡ の 粉末 Ⅹ 繰 回折 図 形 に 変化 は 見 られ な か g) ぴA ロ) a ) い ず れ の 化合物 の 回 折 図 形 に お い て も ｡ に 指数付 け で き た ov ( 10 0 化合物 は1 1 0 0 方晶系 ( ナ シ ン 型 構造) N = っ コ た g I M ら に 指数 高温 Ⅹ 繰 回 折 を 併 せ て 行 っ た ､ 以 上 の 結果 はS u d r ｡ 物 の 回 折繰 は 確認 さ れ な か 肋t k 図2 ｡ 室温 で 測定 し た 回 折 図 形 は 単斜晶系 に ｡ ミラ ､ ℃ 焼結試料 に つ い て は ℃ お よ び1 2 0 0 ) お よ ぴ( a ュ 3 o w ski を も と に指数付 け を 行 っ た 焼結試料 で は 回 折様 に 明 確 な 変化 は 見 ら れ な か 菱面体晶系) 図2 4) タ ー ℃ の 間 で 顕著 な 変化 が観測 さ れ た で は 室温 か ら1 0 0 系( i Z P のデ E ij ､ 焼結試料 は 単 ℃ コ ン 型 構造) ( ナシ ド は 存在 し な い た め ー 焼結試料 は β 硫酸鉄( ⅠⅠり 型 構造 と ナ シ ℃ 相 が 得 ら れ た9 0 0 一 i Z P のJCP DS カ 菱面体晶系 L ､ ℃ 焼結試料 は単斜晶系 ) ら 5 の 報告 し て い る 単斜晶系 L i Z P の 格 子 定数 の 値 を も と に au 10 00 タ ー 1 200 ､ 90 0 ｡ 化合物 ( コ ン型 お よ び N ゲス トカ チオ a + = 1 16 . ンの イ オ ン 軸方向 に大 き く 伸 び る 事 が 分 か ｡ 2 ( 3 . a 全 導電率 3 . ) 複素 イ 図2 9 に - 結試料 ､ ダン スプロ ー 複素イ 金 蒸着 ､ ピ ン ンピ ー ト の 解釈 ッ ダンス プロ 空 気雰囲 気中 で 測定) ､ 高周波数側 に ほ ぼ 原点 を 通 る 半 円 が ト の 典型 例 と し て ッ の それ を示 す て いる の が分 か る っ 電解質/ 電極界 面 部分 に 同 定 す る 価 回 路 を 仮定 し め ､ 図2 界部) 1 2) 図2 ｡ ために ダン ー ス ､ の350 ℃での プロ ) ( b ) の750 ､ 次 近似 と して 図 1 一 ､ 以下の① ､ - 定 に保 ち 一 の 半 円の 面 の 非オ ､ 約1 0 - ダンス と ー ‖ F ･ C 皿- 1 ､ 量値と ほ ぼ 致 して 一 容 量 成分 ( ､ ペ いる 15 ､ た っ ｡ これは ス を 分 け る こ と は 出来 な か 等価 回 路解析 の 結果 の 等価 回 路 を 採 用 し ､ ､ N 固 体電解質/ 電極界 ､ ｡ を計算 し た結果 F ･ C皿 1 となっ た ､ ｡ = 1 / ( 2 × 高 周 波数側 の 円弧 は これ らの 債は ン 固 体電解質 の バ ル ク お よ び 固体電解質/ こ ､ れ 電極 界 面 の 容 1 6 ) つ の 円 弧 に 分離 せ ず っ た 試料 に つ z p 低 周 波数例 ､ ｡ 高周 波数側 の 円 弧 は 2 I ｡ ) 3 ⑤ 粒界部 の 寄与 が か な り 大 き い と 考 え ら れ る セ ル 定数約 5 Z P 以外 の M ) た1 3 ス ト 焼付 け に よ り 電極 を 形 成 し た 試料 ー C) る 低 周 波数側 の そ れ は 約1 0 コ っ ダ ン ス 軌跡 の 高 周 ー ｡ 白金 ､ ンピ と 半 円 の 直径 に 当 た る 抵抗値 ( β) か ら C ∫) ま で に 報告 さ れ て い る ナ シ ｡ ンピ 4 ) 1 低 周波数側 の 半 円 の み 大き さ が 変化 し た ′ × ガ) の 関係 式 を 用 い て 汀 × た 等 C - バ ル ク お よび粒 V ま で 変化さ せ た と こ ろ V か ら5 m 1 ミ ッ ク な 挙動 と 理 解 で き る ー 複素イ ､ み にほ ぼ比 例して 大 き く な 大 き さ が 印加 電圧 の 増 加 と 共 に 小 さ く な ④ 各半 円 の 頂点 の 周波数 ( a よ び固 体 に示 し た R ) 高 周 波数側 の 半 円 を 固体電解質 ( ､ ③ 金 蒸着 に よ り 電極 を 形成 し た試料 と N a ､ ⑤ に示 す様 な 現象 が 観測 さ れ た た ∼ 厚 み を 変化 さ せ た場合 ､ ② 測定 回 路 に 印 加 す る 交流電 圧 を5 0 ､ 11 ( ､ 温度 ｡ トで は ッ 粒界お ､ ト には ッ いる ℃ の プロ 低周波数側 の 半 円 を 固体電解質/ 電極界面 の イ 波数側 の 半円 の 大 き さ が 試料 の 厚 も 部が現れ て 一 時間焼 6 ､ ｡ ① 試料 の 断面積 を では ℃ 9 の 軌跡 の 各部 分 を バ ル ク - そ め 結果 ｡ 1 0 の よ う な 等価 回 路 を採 用 し - のイ ンピ 帰属 し た 解 析 を進 め た ､ d (1 100 a 低周波数側 に 大 き な 半 円 の ､ が 高 く な る に つ れ て 高 周 波数側の 円 弧 が 現 れ な く な り 完全 になく な ( ｡ Z P N ､ a ｡ これは いて も ､ ､ ､ c皿 1 の 試料 を 用 い た 場合 で バ ル ク およ び粒界部の イ ン ピ ンピ ー 高周 波数側 の 半 円 を 固体 電 解質 の イ - ) ｡ ダ ン ス 平 面上 に 同 様 な 軌跡が 現 れ Z P で 見 ら れ た の と 同 様 な 現 象 が 観測 さ れ た た め 53 1 5 試料 の 均質性 が 高 い た め と 考 え ら れ る 複素イ - ダン ー ンピ ー ダン ス ､ ､ 図2 - 10 低周波数側 の 半 円 を 固体電解 質/ 電 極界面 の イ ン ピ ( - 11 に 導電 率 の I 空 気 雰 囲 気中 で 測 定 し た M ､ ア レニ ウスプロ で のそ れとほ ぼ 致 した 一 トを示す ッ 図2 ｡ - ( z p a Z P : 110 0 1 100 : ℃ ネル ギ エ び表 2 で - 6 ､ ､ 時間) 2 から ･ ( 11 に示 して ある各試 料の また ､ C Z P s ) か ら2 表2 - ( 25 . L i Z P ≠ e L i Z P では 9 00 ､ ( ナシ . ､ Rb C $ お よ び A g) ､ L iZ p 1 200 : Z P s : 時間焼結 ℃で6 100 0 ℃ 時間 6 ､ ℃ にお ける 導電率 z p の90 0 1 ) 焼結条件 は 以 下 の 通 り で あ り お よ び 電子 分 極率 1 7 ) をま と め た ) ま で 約3 . A g Z P ､ 図2 ｡ l o g( 桁変化す る こ と が 分 か る 7 ､ 見 か け の 病性化 ､ ､ こ ､ c ･ - T 11 およ ) の 値 見 か けの ｡ ℃ 焼結試 料 ( β 硫酸鉄( ン 型 構造) コ I 3 にM ) が0 ･ ) 型 構造) に つ m に つ い て は5 0 ℃ 付近 に ア レニ ウス ､ ℃ 付近 に い て は3 0 0 プロ ッ ､ トの 傾き ｡ ( z p I M L i = ､ N a 01以下i 8 ) K ､ ｡ Rb ､ ､ C s R b お よ ぴC s の8 0 0 ℃ ､ ア ル ゴ ン 気流 純粋 なイ オ ン 導電体 の 判断基準 と し て と い う 条件 を 採 用 す る な ら ば ､ g) およ びA ､ L i N ､ a ､ A g お よび K 化合物 は 僅 か に 電 子 導電性 が 生 じて ､ 電子 輸率 化合物 は 純粋 い る こ とが 分 か ｡ 2 . 3 . 5 示 差 熱分析 L i Z P に つ いて 熱 K 電 子 輪率測 定 4 な イ オ ン 導電体 で あ り る ､ 可 動カ チ オ ン の イ オ ン 半径 と と も に 大 き く な る こ と ､ 中 に お ける 電子 輸率測定 の 結果 を 示 す ( a ｡ 3 . I 2 にM - A g Z P を除き ､ に不連続な部分 が現 れ た 2 表2 ､ ( R b Z P お よ ぴC ､ N ､ z p の 導電率は可 動カ チオ ン のイ オ ン 半径 と と も に は ー ℃ 焼結試料 12 00 K Z P ､ また ｡ I M ､ 活性化 エ ネ ル ギ が 分か る 時間 6 ､ L i = ア ル ゴ ン 気流中 で 測定 し た 導電率 は 空 気雰囲気中 ｡ 可動カ チ オ ン の イ オ ン半 径 1 ー 1 45 - ､ ℃ I M の 焼結条件 で 最 も 高導 電率 を 示 す 試料 が 得 ら れ た N ｡ ) 導電率 b 図2 の ダ ン ス と 帰属 し た ー ､ ､ 50 ∼ 70 ℃ および 降温 時 に は 発 熱) が 確認 さ れ た 明 らか にな っ た結 晶 構造 の 関係 を示 す 近 で 相 転移 ( 単斜 晶 系 L i Z p は3 1 0 ｡ ≠三 ( ま た は) 表2 ｡ - 310 ℃ 付近 で 熱 の 出 入 り ( 昇溢 時 に は 吸 4 に L i Z P の 焼結温度 こ の 表か ら ､ ナシ 方晶 系) を 起 こ す こ と が 分 か る ℃ 付 近 で 相転移 ( 単斜晶系 コ ｡ 54 - 相転移 温 度 と2 ン 型 構造 の L i Z P は5 0 また ､ ≠ 斜方晶 系 と 予 想 さ れ る) - ､ . 3 2 で . ℃付 β 硫酸鉄( Ⅰ Ⅰり型 構造 の を起 こ す こ と が 分 か る ｡ L i Z P 以 外 の 化合物 に つ い て は っ 2 3 た れなか . 図2 - 12 に I M ､ ( z p よ ぴ1 1 0 0 ℃ 焼結試 料 は い ない ｡ ) R b Z P は1 0 0 0 I M L i = こ の図か ｡ ℃ ナシ ､ 焼結試料 が 大きく なる こ とが分 か る 2 . 3 写真 2 7 . 試料 で は 1 〟m 90 0 ､ ℃ 写真 2 の ､ 2 に - 1200 ℃ 0 90 0 ､ 表2 s g) およびA の 時間焼結試料 の 焼 の 6 関係 を示 す ( L i Z P の1000 ℃お ℃ 焼結試料 が a Z P K Z P および ､ ℃ 焼結試料 が 最 も 相対密度 が Z P お よ び A g Z P は1 1 0 0 s N ､ 時間焼結 し た ℃で6 K Z P のS E M C ∼ 傷も a 1 000 ｡ ℃ ､ 90 0 ｡ ℃ 焼結 ℃ および 11 00 ℃ で 焼結 し た 試料 の そ れ と 同 様 な 状態で あ り 90 0 ､ 像を示 す ､ ｡ 120 0 Z P 時間焼結 し た C ℃で6 ､ Z P のS E M 微 細粒 子 が 密 に 凝集 し て 1 〟 m 以 下の ､ s て い るの が 分かる 像 を示 す いる ｡ 900 ｡ 12 00 ℃ ℃ 焼結 焼結試料 ｡ R b Z P お よ びA g Z P にお い て も ､ K Z P ､ C s Z P と 同様 ｡ 4 - . 1 5 に 結晶構造 6 ､ 種類 の 1 1) オ ン の イ オ ン 半径 した C ､ 考察 4 . Rb ､ L i Z P は1 2 0 0 ､ C 120 0 ∼ い N ､ な 挙動 が観 測 さ れ た 2 K Ⅹ 締結 晶 学 的 密度) 方 が わず か に粒 径 が 大き く な っ . ､ ｡ 焼結試料 と も こ の 他の L i Z P 2 a 以 下 の 微細粒 子 が 密 に 凝集 し て い る の が 分 か る 大き な遠 い は見られ な 試料 ら ､ N ､ Ⅰ Ⅰ) 型 構造 の 混 合相 の た め 相対密度 を ン 型 構造 と β 硫酸 鉄( Ⅰ コ ℃ で 焼結 し た 試料 の S E M 12 00 さ 像観察 S E M 1 に - 熱 の 出入 り は 確 認 ､ 密度測 定 結 温 度 と相対密度 ( 見 か け 密度/ 示 して ℃ の 温 度範 囲 で ｡ 6 . 室 温 か ら1 0 0 0 ､ ､ M ■ I z p ( I M L i = 試 料 の 焼結 温 度 ､ N ､ a ､ 結晶構造 K ､ ､ Rb ､ C s お よ び A g) の ゲ ス ト カチ 結 晶 系 お よ び 相転移 温 度 を ま と め て 示 ｡ ゲ ス トカ チ オ ン の イ オ ン 半 径 が0 9 0 . 型 構造 と な る ｡ Å で あ るL i Z P の み が ､ 低温焼結 で β 硫酸鉄( ⅠⅠⅠ) L i Z P に 関す る 報告 は こ れ ま で に も 幾 つ か 見 られ る が ー 55 - ､ そ れ ら が 報告 し て い る 結晶構造 は合成条件 に よ り 大 き く 変化 し て い る 5 骨格構造 の 隙間 に H 2 サ イ トが 異なる ため 者はこ 0 分 子ま た は H 2 2 ) る 事に ある と考える ゲス トカ チオ ンは6 + リ ン酸ジ ル ､ . . 配位 の ､ ､ ` ` 一 びA 方 そ の 結果 g 化合物で は ､ 2 2 ) ､ ナシ ､ コ ン ' ' 臨界 サ イ ズ ､ 配位 の 6 2 . 2 . 4 . 3 . 表1 ､ - ン 半径 が1 1 6 か ら1 8 1 . . ､ ナシ 川 3 に記した よう に ､ ク 部 分 ( す な わ ち 結晶構造) ) 気孔 率 お よ び イ オ 変化する こ と が 知 ら れ て 4) ー は ( 2 - つ 4 こ こでは ナシ ､ C ､ s コ およ ン 型 構造 コ ､ いず ン 型 構造 と な る こ と が 報 補正 式2 5 , 次近 似 と し て ( しか しなが ら ｡ 2 ､ . よっ て ｡ 本 実験 で 得 られ た 導電率 は ､ 固体電解質の ､ の 性質 を 良く 反 映 し て い る も の と 考 え る こ と が で き る い る2 2 6 ) z p の 導電率 は 3 ､ 節 バル ｡ ン 輸率補 正 が知られ て いる の I 導電挙動 と 粉末 Ⅹ 繰 回 折 お よ び 示 差 熱 分 析 の 結果 の 間 に は ､ 3 ) ｡ ナシ ゆえ に ｡ を用い て ) 式 を用 い た 場合 に も 一 Rb ､ 合成 方法 に よ ら ず ダ ン ス 解析 の 結果得 られ た M ､ コ バ ルク 2 - 4 っ ､ + 粒 界 部 の 導電 率) は ン 型 固体電解質 に お い て も ､ 気孔率 に よ ､ っ て 導電率 の 大 き な気孔 気孔率 の 異 な る 試料間 で 導電率 を 比 較す る 際 に は 何等 か の 形 で 気孔率補 正 を 行 う こ と が 必 要 と な る 示 した4 K ､ ｡ 般 に 多結晶体 の 固体電解質 の 導電率 ( 率依存性2 a ｡ ) 複素イ ン ピ 非常 に 良 い 対応関係 が 見 ら れ る 一 骨 導電挙動 2 の 実験結果 か ら分 か る よ う に a ､ Ⅰり ン 型 構造 ≠ β 硫酸鉄( Ⅰ N ､ ､ バ ル ク と粒界部 を 併 せ た 固 体電解質全 体と し て の 導電 率 で あ る ( し か しな が ら ｡ ､ M l サ イ ト を 占 有す る こ コ Å である こ れ ら の 化合物 に つ い て は 参 照) 1 著 ｡ 化合物 で は z p ゲ ス ト カ チ オ ン が 安定 に 6 配位 の M l サイ ト を占有 し 第1 章 イ オ ン の 占有す る で あ る こ と が 上 述 の 実験結果 か ら予想 さ れ る ｡ 合成時 に ､ Ⅰ) 型 構造 を持 つ β 硫酸鉄( 1Ⅰ れ も 実験誤 差 範囲内 で は ば 同 じ格 子 定数 を 有す る 三 方晶系 ナ シ いる ( + I 型 構造 を と る M イ オ ンの 大き さは + L i ｡ を維持 して い る こ と が 予想 さ れ る 告され て L i ､ よ り安定 な 低配位数 ( 4 配位) ､ ゲ ス トカ チ オ ン の イ オ ､ ｡ M l サ イ ト を 占 め る こ と が 報告 さ れ て い る を と ろ う とす る こ と が 予 想 さ れ る 型 構造 の い わ ば そ の 原因 と し て ) い ず れ も 明確 な 説明 を 与 え て は い な い 格構造 に対 し て ゲ ス ト カ チ オ ン が 小 さ く な り 過 ぎ る と と が 不 安定 に な り 2 2 十 ウ ム 骨 格構造 に対 し て L i イ オ ン が 小 さ 過 ぎ コ ニ 1 2 1 に記 した よう に ｡ 1 8 1 9 イ オ ン が入 る ため 等 の 報告が 見 ら れ る が 因を の 現 象 の 根本原 0 3 ･ ｡ 本研究 で は ( 2 - 4 ) 導電率 の 気孔 率補 正 を 行 っ た結果 ( ∼ ､ M I 2 - - 56 - っ た( c m ) 式に z p にお い て と も う ま く 補 正 が 出来 る こ と が 明 ら か に な っ た ) 式 を 用 い て 気孔率補 正 を行 7 ､ に は図 2 ｡ - よ っ て ､ 1 1 の 導電 率債 を 使用) ｡ 気孔 を電場 に対 し て 垂 直 な 円 筒 と み な し う る 場合 C D = C ( m 1 )/ ( + ど 1 ) 2 ( ど - - 4 ) 5 ) 気孔 を電場 に対 し て 平行 な 円筒 と み な し う る 場合 C 気孔 を均 ロ C o - G ､ ｡ = C D = J b ( m 1 ( m (2 ) ど - 0 5 + 1 て 求め た G っ 2 の 値 を用 い た) ( 1 . 0 5 + . は 導電 率 の 補 正 値 ) 式によ 4 /( m )/( と . 1 (2 ) ど - ロ に ､ )/( ど C ､ 1 2 / 3 ) と 一 イ オ ン 輸 率 ( ≠i ) K ､ っ Rb ､ た も の) ト した ､ を C s g) お よび A ｡ + . ≠ - e ) - さ らに ｡ ( 電 子 輸率( ≠ e 7 ) ( ､ 2 ) は表 2 - ｡ 図2 ､ - (1 桁 29 . Å) K → ､ + (1 29 . 導電率 が 徐 々 に小さ く なる ､ トルネ 可 動 カ チ オ ン の 性質 が イ オ ン 導電 ､ 1 1) I ン 型 構造 を と る M コ ℃ に お け る 導電率 ( の9 0 0 ､ Å) log → ( 0 + Rb T) ･ こ とが分 かる ( z p M I = L i ､ 気孔率 お よ びイ オ ン 輸率補 正 を お よ び 電 子 分極率 1 7 ( (1 66 . で2 4 7 . L i ､ Å) ( + → (0 C き く な る た め と解釈 で き る ､ る につ れ ､ ) の 関数 と し て プ ロ ッ ボ トル ネ Å) 90 (1 + . 一 - Å) 1 18 . この ｡ N → 81 ) から ア ル カ リ 金 属系列) a + (1 . 16 Å) → とイ オ ン 半径 が 大 ( C 挙動 は s ､ ) まで約 Z P 導電経路 の ボ 定 と 仮定 し た 場合 ッ ク を 通過す る 際の エ ネル ギ 可動 カチ ､ ー 障壁 が 大 ｡ 可 動 カ チ オ ン の 電子分極率の み に 注 目 し た場合 ､ . s L i Z P ッ ク の 大き さが 可動カ チ オ ン の 大き さ によ らずほぼ オ ン の イ オ ン 半径 が 大 き く な る に つ れ また 可 動 カ チ オ ン の 有 する 性質 と 骨格構造 13 にナ シ 可 動 カ チ オ ン の イ オ ン 半径 ､ ､ ｡ きく な る に つ れ 3 7 1 = そ こ で まず 可 動 カ チ オ ン の イ オ ン 半径 の み に注 目 し た 場合 A g 6 ) ) 可 動カ チ オ ン の 性質 が イ オ ン 導電 に 及 ば す 影響 に 及 ば す影響 を 明 らか にす る た め に 行 ( は 気孔率 を 示 す ど ､ を掛 け る こ と に よ っ て イ オ ン 輸率補 正 を 行 っ た の 有 す る 性質 を 共 に考慮す る 必 要 が あ る a - 2 ( は 導電率 の 実測 値 m 固 体電解質 の イ オ ン 導電挙動 を 検討す る 際 に は N - に 分 散 し た 立 方体 と み な しう る 場合 一 C こ こで ぴ に分 散 し た 球 と み な し う る 場合 一 気孔 を均 = 導電 率 が 小 さ く な る こ と が 分 か る - ｡ 57 ､ A g + 分極率 の 定義 は - を除 き ｢ ､ ､ 分極率が 大 き く な 電場の 中 にお か れ た 原 子 2 7 ) る 分子 ､ で あり 分 極率 が 大 き ､ まり つ ｡ イ オ ン に 誘起 さ れ る 電気的 双 極 子 モ ､ 要素 で 決 ま る ｡ 推測 され る こ の こ ｡ よ ｡ が分 か る ( N K ､ 般に 一 とから 一 + a て っ な 結果 と い え よ う + 方 れる - と の 比 較) そ の 結果 A ､ A g ､ ニ を除く + イ オ ン の 大 き さ と電子雲 の 歪 み 易さ の 2 ､ 13 から 連の 一 A g ､ と 電場 の 強 さ ( g ) と の 比｣ メ ン ト を 生 じ 易 い と い う こ と を 意味 す ー 導電率 は 電 子 分 極率 ( ､ 図2 ､ A g + イ オ ン が 骨 格構造 の ア が 予想さ れ とは 双極子 モ いと いう こ 可 動 カ チ オ ン の 電子 分 極率 は ､ メ ン ト ( β) ー + I M ∝ イ オ ン 半径) に 反比例 す る こ と が の 電 子 分 極率 は イ オ ン 半 径 の 割 に 大 き い こ と こ の イ オ ン 半径 の 割に電子 雲が歪 み 易 い と いう性 質は ｡ ポ テ ン シ ャ ル 障壁 を 小 さ く す る ､ に 高導 電率 お よ び 低活性化 エ ネ ル ギ で あり ､ ､ L i N + ､ a + ､ K + R b ､ + C ､ 以上の お よ びA + s g + こ と から リ ン酸ジ ル ､ コ ニ と 考え られる よっ て ｡ ､ い ず れ も 閉殻構造 ､ こ れ らの イ オ ン間の 電子構 ｡ ウ ム 骨 格内 の イ オ ン 導電 に お な り) 骨 格構造中 を イ オ ン が 移動 す る 必 要 が 有る た め ､ は いて ､ ( 電子 導電 と 異 可 動 カ チ オ ン の 性質 の 内 半 径 の 大 き さ が 主 と し て 導電率 に 影響 を 及 ば す こ と が 理 解 で き る イオ ン ､ ｡ ) 骨格構造 の 性 質が イ オ ン 導電 に及 ば す影響 c ① ナシ ナシ コ コ ン 型 構造 素原 子 の 内 の 2 1 . I ン 型 構造 を と る M イ トを 占め る1 8 〉 . と をも た ら したと 考え ら ー イ オ ン の 電 子 構造 は 電 子 雲 の 形 状 は 球形 と 見 な す こ と が 出来 る 造 の 遠 い は 考慮 する 必 要が 無 い も の (1 こ ､ ｡ また ( の z p の 導 電率 の 電 子 分 極率依存性 は 妥 当 オ ン 場 を 移動 す る 際 に g Z p つ 3 そ して つ ｡ ゲ ス ト カ チ オ ン ( す な わ ち 可 動 カ チ オ ン) は M l サ ､ イ オ ン 導電の ボ ト ル ネ が形成す る 2 8 ) 参照) ､ z p では ､ ナシ ､ さ を も 決定 し て い る こ と が 理 解で き る ､ ナシ ､ いる の 0 ( 1 トZ Len こ の モ デル ｡ r ､ - a i n ら3 0 ) に よる と 0 (2) お よ び 0 ( 1 格構造 の 歪 み が 大 き く な る ( 個の 酸 トP はZ イオ ン 導電 の ための ボトル ネ ッ ク の 大き r 可動カ チオ ンが 大きく なる ととも に こ とが知 られ て い る ( 図2 O 6 八面 体お よび P O - - こ こで 0 ､ (2) 0 の (1) は M - 58 - l O 6 ) 軸方 c こ の現 ｡ 四面 体の 回転モ デル を提 4 結合角 が 大 き く な り 2 9 参 照) 7 可 動カ チ オ ン が大きく な る に つ れ ､ 可 動カ チ オ ン の 大 き ､ ｡ 軸方向 に 僅 か に縮 む ∂ 象を説明す る た め に 唱 して ､ コ ン 型 構造 の 単位胞 の 大 き さ は ､ 向に大きく 伸び ン 型 構造 に お い て は コ さ は 単位胞 の 大き さ を 決定 し て い る だ け で な く また M l サ イ ト を 形成 す る 6 歪 ん だ 三 角 形 の は ば中 心 に 位置す る こ と が 知 られ て い る こ れ らの こ と か ら ｡ ックは､ ､ ､ 図1 そ の 結果 を 形成す る 酸素 を ､ 0 - ､ 1 に示 す構造 ナシ コ (2) は Z ン型 骨 r - 0 - P 結合 の み を 形 成 す る 酸 素 を 表 す) き さ が 変化 す る こ と が 予想 さ れ る この ｡ 骨 格構造 の 歪 み に よ っ て も ボ トル ネ ､ ッ ク の大 ｡ Ⅰ) 型 構造 酸鉄( ⅠⅠ β 硫酸鉄( III ) 型 構造 を と る M イ オ ン( 0 8 8 I ( z p Ⅹ 線構造解析 の 結果 か ら の 類推 に よ り 配位 サ イ ト を と る 5 化エ ネルギ で ある かる ｡ を ー 僅か ｡ ナシ ､ コ で は ある が こ の こ とか ら ､ . 6 びA ｡ kJ m Ol ･ 種類 の 1 Z l お よ びZ で ある の に対し とが 予想 さ れる 4 ) + の 単結 晶 6 サイ トに相 当 皿2 ℃ 付近 で の 見 か け の 活性 後者 は約3 5 ､ Ⅰり型 構造 の 方 が 活性化 エ ネ ル ギ β 硫酸鉄( Ⅰ い る こ P O r 4( 2 Il) 型 構造 ( 9 0 0 ℃ お よ び β 硫酸鉄( Ⅰ ､ kJ が 小さ い ー こ 皿0 ･ 1 1 とが 分 配位 サ イ ト の 方 が 6 配位 サ イ 5 ｡ に I M つ z r 2 いて ( P O 4 ) 3 型 固 体電解質 ( I M z p ) ( M . 酸鉄川Ⅰ) 型 構造 L i Z P は3 1 0 I L i = 結 晶 学的お よ び 電気化学的 に検討 し た 結果 ､ ゲ ス ト カ チ オ ン の イ オ ン 半 径 が0 9 0 Å で あ る L i Z P は ℃ で 焼結 し た 場 合 ナ シ 1200 ､ コ ∼ ン 型 構造 と な る ℃ で 単斜 晶 系 ≠ 三 方晶 系 の 相転移 を 起 こ す 1 81 Z P 70 イ オ ン 半径 が1 1 6 ∼ Å で ある N . . 焼結 温 度 に よ らず ナ シ ℃で K ､ コ ン 型 構造 ( a 三 K Z P ､ ､ 方晶系) と な り Rb Z P ､ C ､ s + に 対する L i イ オ ン の 大 き さ が ､ Ⅰ Ⅰ) 型 構造 ≠ ナ シ β 硫酸鉄( Ⅰ コ C ､ s およ 焼結 し た 場合 ､ ､ ｡ β硫 ､ ｡ ナシ コ ン 型 構造 ゲ ス トカ チ オ ン の Z P およ びA g Z P は 室温 か ら1 0 0 0 L i Z p の み 挙動 が 異 な る の は の た め と 予想 さ れ る 方 一 ､ ｡ R b ､ Il) 型 構造 の β 硫酸鉄( Ⅰ ｡ ｡ こ の よう に 転移 を 起 こ さ な い コ a 以 下 の よ う な結論 を 得 た ､ 9 00 ､ N ､ ℃ 付近 で 単斜 晶 系 ≠ 斜方晶 系 と 予想 さ れ る 相転移 を起 こ す の L i Z P は5 0 ナシ n L i Z P の 900 同 じ イ オ ン 半径 を有す る 場合 に は ､ n Z n 結論 5 g) 5 ) ℃ 焼 結試料) 前者 が 約3 8 ､ . 第 7 章の ､ Å) は Z L i + イ オ ン( 0 9 0 ､ 可動 カチ オ ン は ( Z こ と が予想 さ れ る ト よ り も イ オ ン 導電 に通 し て 2 ､ ン 型 構造 ( 1 2 0 0 で 比 較 した 場合 焼結試料) にお いて Å) と ほ ぼ 同 じイ オ ン 半径 を 有 す る た め . す る) ) L iZ P ､ ℃ の 温 度範 囲 内 で 相 リ ン酸ジ ル ン 型 構造 の ` ` コ ニ ウ ム 骨格 臨界 サ イ ズ ' ' ｡ ン 型 構造 を と る M I z p にお いて は の 大 き さ が 導 電率 に 大 き な 影響 を 及 ば す 最 も 高 い 導電率 を 示 す 極率 が 大 き い 場合 に は A g + 一 ｡ 可 動 カ チ オ ン の 有す る 性質 の 内 ､ 連の ナシ ン型 M I z P の 中で は イ オ ン半 径 ､ L iZ P が 可 動 カ チ オ ン の 大 き さ の 割 に電子 分 ｡ また ､ 同 じ 大き さ の イ オ ン 半 径 を有す る 他 の 可 動 カ チ オ ン に比 ､ イオンの ように コ ､ ー 59 - ､ べ て ､ よ り 高 い 導電率 と よ り 低 い 病性化 エ ネ ル ギ ナシ る ッ コ そ の 結果 ｡ I ン 型 構造 を と る M z p において は 可 動 カ チ オ ン は 6 配位 の M l サ イ ト を 占有 す ､ 更に ｡ ク の 大 き さ に影響 を 与 え この ｡ Ⅰ Ⅰ) 型 構造 を と る L i Z P にお い て は β 硫酸鉄( Ⅰ る こ と が予想 され る よ り も イ オ ン 導電 に 有利 で あ る こ と が 予 想 さ れ る 2 1) 珂 M e n et r i e r . 1 971 2) Ⅰ (1984) Y ok ot a . 3) A K . . 1 177 E ij S ud . 7) J C P D S カ 8) J CPD S カ 9) J CPD S カ . . 12) R D . / 13) N 14) ｡ ナシ ､ 配位サ イ ト ン型 L i Z P の 6 コ ｡ 〟 . o w sk タ如 誓 i S , E . r4 ∫β C . ( P O 4) 6 I) , P et it . ド 35 7 56 (EZ r2 - ド 34 196 ( C sZ ー ド 3 4 1 2 4 5 ( A gZ - B , . A r m st r o nnon , ng . A , P c Matsui , / 〟 ≠e Hag . ll e r e nJ m 血 加 c e r l aya J , EJ . e c t r o ch e m . S o c . , 13 1 , ( P O 4 ) 3) t a JJ o g r , . J , , 舶 t R . e s B . L/ J ノ . , 23 , . . S oJj d S t a 甜e te m . 83 , , ( 1 9 8 9) 78 . Sect A . , B L] 1 1 , a nd R 39 ･ 2 57 ( 1 9 7 2) , 86 35 3 , . 32 , , ● oy . son 〃 e β Ce R . . Slj uk i c . タ) ー R . ( P O 4 ) 3) M a nd , . . B o il o t . ( P O 4 ) 3) r 2 竺 ▲ . a nd , TS ( 1 9 6 1) 22 13 , A gr . ( P O 4) 3) D i ck in . 〟b ic Ch t a T 拍 ′ 伽 ノ∂ノ ダノ 紆 r od J P r 2 r2 - ー I) , ( P O 4) 3) a nd , i 16 ‥ r 2 - ー P の 粉末 Ⅹ 繚 回 折デ ド 3 3 1 3 1 2 ( ⅣaZ ー a nd , ノ如 . oma rnen - Sh a ､ eva sseu r ド 3 0 7 7 7 ( L iZ ー . 鈴木豊 L . . . M a tk o vi c 1 1 ) R I) A , ノ , reau 6) J C P D S カ 10) B e ( 1 9 8 8 ) 川g Z 4) J C P D S カ 5) F ボ トル ネ ッ ､ 参考文 献 6 . 60 ∫o . 75 1 , 仙itf i eld (1 979) - c l m ( 1976) J , Ch . EJ . e c . j+ . , t r o a n aJ . ､ p 49 . - 50 177 7 ( 1968) . ･ 第1 6 回 固体イ オ ニ ク ス 討論会講演要旨集 一 ､ 可 動 カ チ オ ン は 5 配位 の サ イ ト を 占有す ､ 配位 サ イ ト は L i Z P の この 5 ｡ 骨格構造 の 歪 み も ま た 導電率 を変化 さ せ る こ と が 予想 さ れ る ､ 導電経路 の ボ ト ル ネ ､ M l サイ トを 占め る可動 カチ オ ン が大き く なる に つ れ ､ ン 型 骨格構造 に 生 じ る 歪 み も 大 き く な る コ ｡ 可 動 カ チ オ ン の 大 き さ は単位胞 の 大 き さ だ け で な く ､ ク の 大き さ を も 決定 す る ナシ が 期待 で き る ー ( 1 9 9 0) . . Ch e n . . . - 15) M L . 91 . A r m st r . ( 1 9 7 3) 39 ､ 1 9) B E . T 20) M A . 1 8/ 1 9 21) M Ca . /射 れ 22) J 23) 甘 D . 2 nd i ol a sc 26 , ed . 2 5) . . J ( 1956) 27) 29) J . . 30) G E . 一 A l a 皿O 招e . n /n t e . h cl a jb r a J l EJ e c S o c t r o ch e m ･ , P M . W il li s . l D , ] s c L] S S . d bJ , ･ 56 , 24 4 , ､ r od an d T ic a nd , S . s , p 24 2 . ､ Sc in av 共 立 出版 ( 1 9 7 9) ､ ca r , C r o a " Jj t CD ･ e n ･ A ･ c ta L , o 鈴木豊 in erz A a nd , ぬ t Cl . o en a nd , Y , R , . L . . G . i e ld , B e s . e a rf I G E Am d - , . . 32/33 , D R . 12 , ･ ∫0 ] j d S ▼ ers en ns N , 北 澤宏 ､ N , ( 1989) 70 , " U h lm . So & S ad a ok a , 17 1 r an a nd , , ] t a te (19 77) j o n c s an , d E E ･ ･ A nd 37 ､ a nd a u e r 理 化学辞典 ､ d I R S ch lt z . . I A . ･ , er sen R . oy , , ann ev Y - ､ o rk 1976 , to Cer n a 皿i c s '' , ･ '' ､ セ ラ ミ ッ ク ス 材料科学 . I m a n ak a . I nt r od u ct io , 横根敬 三 訳 一 ･ , an d G ･ A d a c hi J , ･ EJ e c t r o ch e m . 電気化学 ､ M e rli ni . 内 田 老鶴圃 ( 1 9 8 1 ) ､ ( 1 9 9 0) 1 023 B . n /b j d , 守吉祐介 ､ 第1 7 章 t s c hk e o J o h n Wil e y , S u g i m ot ら編 ･ . Bow . . ､ ia ama n in a nt R od r ig . H E , '' , P . 第3 版 ､ . 佐多敏之 L e n ai n ( 1 9 8 7) t r o a n al d J A an , ( 1 9 6 9) 782 , . S . . wan son , J ･ App J ･ j%J T ･ , 27 , , 22 , 8 38 . E o hl e . a nd , , S ub r . C o st . . . B , n g li sh R , d J L ry ､ ure 玉 虫文 28) Ⅱ U . 137 , E . . S e c 17 E ic ov 2 2 9 (1 9 8 8 ) an , 高橋武彦 2 6) I J n e c . A D , , , Aono ∫β ㌫ Firma El . 構造無機化学 Ⅰ ､ M atk ( 1 9 8 6) 入 門応 用 編 . , J rn a . . . , 5 62 , 小松和蔵 24) I B , K in g e . R E , r a m a ni a n Alamo . ong a yl o r S ub . . Ba . . ( 1 9 6 7) 14 5 , . 桐 山 秀子 一 S lj u k i c . G G . 桐 山良 18 ) M a nd ( 1 9 7 8) 2 01 , 16) R D 17 ) a rd Bay . ノ , . 第3 版 舶t 舶 ≠ M ck i n st r y . , R . p ､ es B . . 1196 L/ J 21 ∫c ノ ‥ J . Alam o j , , . - 61 - ､ . , 岩波書店 ( 1 9 7 1 ) 20 , 146 1 4 44 ( 1 9 8 6) a nd D E . . ( 1985) ･ ･ ･ Ag ra va l , /b j d ･ 17 ･ 表2 - 1 I M z A g) r 2 ( P O 4 ) 3 ( I M = L i の 室温 で の 結晶構造 N ､ a 結晶系 ､ K ､ R b ､ C ､ s お よぴ 格 子 定数 お よ び ゲ ス ト ､ カ チ オ ン の イ オ ン 半径 物質名 結晶構造 a 格 子 定数 ) 単位胞 体積 l ソÅ 3 結晶系 a / Å ム/ Å / c β/ Å 0 M + の イオン半径 b / Å ) r ･ ( PO 4 ) 3 β 硫酸鉄 単斜晶系 8 83 8 92 12 40 90 8 976 0 90 (PO 4 ) 3 ナシ コ ン 単斜晶系 15 13 8 87 9 12 12 4 1 1014 0 90 r2 (PO 4 ) 3 ナシ コ ン 三 方晶系 8 80 22 8 2 1530 1 16 Ag Z r2 (PO 4 ) 3 ナシ コ ン 三 方晶系 8 81 22 90 1 539 1 29 EZ r2 (PO 4 ) 3 ナシ コ ン 三 方晶系 8 69 23 98 1 568 1 52 RbZ r2 ( P O 4) 3 ナシ コ ン 三 方晶系 8 65 24 4 5 1 584 1 66 ( P O 4) 3 ナシ コ ン 三 方晶系 8 58 24 9 7 1 592 1 81 L iZ r 2 LiZ r 2 N aZ C sZ r 2 ) β 硫酸鉄 a 表2 - 2 I M z r2 A g) ( P O ) 4 3 - 一 = . - - . . … . . … . ナシ ( M I = . . . ､ . . . . コ ン L i ℃ で の 導電率 の900 . . . Ⅰり型 構造 β 硫酸鉄( Ⅰ = . . ､ ナシ = N ､ a ､ コ K ン 型 構造 R b ､ C ､ s . . . . . . 文 献1 1 b) ､ . お よぴ 見 か け の 活性化 エ ネ ル ギ ー ､ 可 動 カ チ オ ン の イ オ ン 半 径 お よ び 電 子 分 極率 物質名 900 l o g( 6 ℃ での 導電率 77 S ･ 活性化エネ腑 ･ Cm - 1 ) E / kJ a ･ m O l 十 M 見 か けの や - 1 M の イオン半 径 z / ･ Å a ) + の 電 子 分極率 /10 . 2 4 c m 3 L iZ r 2 ( P O 4) 3 2 25 . 0 90 0 03 N aZ r 2 ( P O 4) 3 0 84 . 1 16 0 24 A gZ r 2 ( P O 4) 3 0 59 . 1 29 1 90 EZ r 2 ( P O 4) 3 0 60 1 52 1 00 R bZ r 2 ( P O 4) 3 1 20 1 66 1 50 C sZ r 2 ( P O 4) 3 1 45 1 81 2 40 a) - . . . - . . - 文 献1 1 . . . ､ b) . 文献1 7 - 62 - . . . . . . b ) 表2 3 - I M z ( P O r 2 A g) ) の8 0 0 4 ℃ 3 ( I M L i = N ､ a K ､ ア ル ゴ ン 気流 ( 1 0 0 ､ R b ､ 3 cm C ､ 1 皿i n ･ s お よぴ ) 中での 電子 輸 率 物質名 S t ･ 1 C m - ( P O 4) 3 1 46 . ×10 ( PO 4) 3 2 17 ×10 3 L iZ r 2 N aZ r 2 . 3 1 21 ×10 EZ r 2 ( P O 4) 3 2 22 ×1 0 4 RbZ r 2 ( P O 4) 3 1 09 ×1 0 4 C sZ r 2 ( P O 4) 3 2 64 ×10 5 ) ≠ e = J e / . . J S Cm ･ - 1 × 4 11 ×1 0 7 5 95 ×10 8 1 02 ×10 6 1 89 ×10 7 2 07 × 10 6 . . . . 10 a ) 3 4 ×1 0 6 白 1 9 ×10 4 白 4 9 ×10 5 白 4 6 ×10 3 白 1 7 ×10 3 白 7 8 × 10 2 白 t 7 4 98 . ( P O 4) . / e . 2 . 6 1 3 Ag Z r a / o . . . . . . 色 e t 表2 - 4 L iZ r 2 ( P O 4 ) 3 の 焼結温 度 ､ 相転移 温 度 お よ び 結晶構造 の 関 係 焼結温度 / ℃ 相転移温度 / ℃ 結晶構造 312 6 Ⅰり型 β 硫酸鉄( Ⅰ . 3 10 3 . 68 4 . (30 9 . 5) 51 4 Ⅰり 型 β 硫酸鉄( Ⅰ ､ ナシ コ ン型 Ⅰ Ⅰ) 型 β 硫酸鉄( Ⅰ ､ ナシ コ ン型 ナシ . - 63 - コ ン型 表2 - I K R b C s お よぴ )3 ( M I L i N a g ) の 結晶構造 焼結温度 お よ ぴ ゲ ス ト カ チ オ ン の M 5 A z r 2 ( P O = 4 ､ ､ ､ ､ ､ イ オ ン 半径の 関係 + M 物質名 の イオン半径 r /Å a ) 焼結湿度 ≠/ ℃ 結晶構造 Ⅰ Ⅰ) 型 β 硫酸鉄( Ⅰ 結晶 系 お よ び 相転移湿度 ( P O 4) 3 0 90 900 ( P O 4) 3 0 90 1 200 ナシ コ ン型 ( P O 4) 3 1 16 900 12 00 ナシ コ ン型 三 方晶系 ( P O 4) 3 1 29 900 12 00 ナシ コ ン型 三 方晶系 ( P O 4) 3 1 52 900 12 00 ナシ コ ン型 r2 ( P O 4) 3 1 66 900 12 00 ナシ コ r2 ( P O 4) 3 1 81 900 12 00 ナシ コ ン型 L iZ r 2 L iZ r 2 N aZ r 2 A gZ r 2 EZ r 2 RbZ C sZ . . . . . . . - - - - - ) 文献1 1 a ー 64 - ン型 単斜晶 系 ( 3 1 3 ℃ 単斜晶系 ( 5 1 ℃ ト三 方晶 系 - - ト斜方晶系 三 方晶系 三 方晶系 三 方晶系 写真2 1 - K Z r 2( P O (( a ) 9 0 0 ℃ ｡ 写 真2 - 2 C s Z F 2 ) 3 焼 結 体の S E M 像 ( b) 1000 ､ ℃ ( c ) 1 100 ℃ ､ ( d) ､ 1 200 ℃) ( P O 4) 3 焼 結体 の S E M 俊 ( ( a)9 0 0 ℃ ､ ( b) 1000 ー 65 ℃ - ､ ( c) 1 1 0 0 ℃ ､ (d ) 1 2 0 0 ℃ ) Z O C 12 r 0 1 . m ol ･ Z r ･ 8 H 3 dm 2 M O C 12 0 ( ま たは Z n + ( N O 3 ( ま たは Z r -) O r N O 3 )2 ( ま たは M ｡ ( ( O N O 3 ･ n 2 H + 2 ) 0 C l . n ) ) 2 ) 水溶液 1 0 1 . m ol ･ d m- N H 3 4 H 2 P O 4 水溶液 を ビ ュ レ ト で滴下 ッ ゲル 状沈澱 J 空気中7 0 M Z 図2 - 1 r 2 ( P O ゾル ー 4 ) 3 ( M = M ℃ で48 1/2 M + ､ ゲル法 によ るリ 2 時間乾燥 + ま た は1/ 3 M ン 酸ジル - 66 - コ ニ 3 + ) 試料粉末 ウ ム 系固体電解質 の 合成 重り 図2 - 2 導率測定用 セ ー ル お よ び 電気炉 の 模 式 図 67 - 図2 - 3 交流イ ンピ ー ダ ン ス 測定回 路 白 金電極 図2 - 4 直流 分 極法測定 回 路 ー 68 - 焼結 温 度 30 2 図2 - 5 0 / 40 d eg (C u - 様 々 な 温度 で 焼結 し た L K iZ 室温 で の 粉末 Ⅹ 繰 回 折 図 形 - 69 - ) α r 2 ( P O 4 ) 3 の 25 30 2 図2 - 6 120 0 ( 10 0 O ､ 0 0 40 / d C で 焼 結 した L i Z 4 0 0 お よ び8 0 0 - (C eg r ℃) 70 - ( 2 u K - P O ) α 4 )3 の 室 温 お よ び 高温 で の 粉末 Ⅹ 繰 回 折 図 形 C 60 30 図2 - 7 ( a) M I 2 0 z r 40 / d 2 ( (C eg P O 4 ) ( M u 3 - I K α = N ) a ､ の 室温 で の 粉末 Ⅹ 繰 回 折 図 形 - 71 - K お よび R b) 30 2 図2 - 7 ( b) / d 0 M 40 I z r 2 eg (C (P O 4 u - K ), ( M ) α I = C s ､ の 室溢 で の 粉末 Ⅹ 繰 回 折 図 形 - 72 - A g) A g( 1 16 ) . ( 0 90 ) K( 1 . ○ < ＼ 8 7 . 29) O . q R b( 1 60 ) . ○ O C s( 1 . 81) 24 / A C 図2 - 8 三 = 方晶系 の ナ シ N a ､ K ､ R b コ ､ ン 型 構造 を と る M C お よ びA s ( 括弧内 の 数字 は イ オ - ン 半径I 7ユ ー g) l ) の I z a r 2 ( 軸と を 表す) P c O 4 )3 ( M 軸 の 関係 I 望 ＼ 60 T N - 120 0 15 Z 図2 9 - N a Z r 2 R 図2 - 10 M R I z - r C 2 ( P O ( b 4 ) ) P O + R ｡ ( 4 の 複素 イ ン ピ 3 R gb M I = L i . 等価 回 路 ( 添 え 字 のb ､ N ､ gb a 74 - / kn ダン スプロ ー ッ ト dl ､ K Rb ､ お よ びd l は 粒界 お よ び 固 体電 解 質 / 電 極界 面 を 表す) - r お よ びA g) ､ C ､ そ れぞれバル ク s の ､ 800 90 0 ● - ＼ ℃ / T 7 00 ●＼ ● ＼ 500 60 0 ● ＼ ● → → ミ● ( ¥ T ∈ U ･ S こ ' - ゝ ､ 十 ) □ 冨 ＼ r □＼ □ ▲ ＼ □ ､ ＼ ＼ ＼ ヽ △ ＼ 二 ＼ ＼｡ . †∴二 l = 二 - = ＼ミ S 1 0 8 . 0 . 1 3 1 0 図2 - 11 M I C s z ( r 2 △ ( P O ) 4 3 ( 鳩 よ ぴ A g( M / K I L i( ●) = . 1 2 T ､ N ( a ○) ､ K ( □) ､ R b( ▲) の 全 導電率 の ア レ ニ ウ ス プ ロ ッ ト ■)) - 75 - . ､ 4 辞 ＼ 咄 駈 夜 空 900 10 00 1100 焼結 温度 / 図2 - 12 M I z r2 R b( ▲) ( P O ､ C 4 ( s )3 ( △) M I = ー 76 - ℃ L i(. ●)二 N お よ びA 相対 密度 と の 関係 1200 g( q )) ( ○) a ､ K ( □) の 焼結温度 と ､ ¥ L ･ 0 ∈ U ■ S こ ･ D ) 甲 ご 図2 - 13 M I z r 2 ( P O 4 )3 ( M I L i = ､ の 導電率の 可 動 カ チ オ ン 半径 N 7 ) a ､ K ､ ℃ で の 導電率 を表 す) ー 77 - ､ C s お よび A お よ び 電 子 分極 率1 ( 括 弧 内 の 数字 は 気孔率補 正 お よ びイ オ 90 0 Rb 7 ) g) 依存性 ン 輸率補 正 を行 っ た ､ 第3 章 3 本章 で C o は N i ､ ､ Z ､ n は いるが 連の 一 ､ ン を行 い 3 . ､ M z r 4 P O ) 6 型 固体電解質 ( 4 Ⅱ ( 以下M Ⅱ M z p と 略 す) に こ れ ま で に 低熱膨張 セ ラ ミ ッ ク ス 1 ､ 著者 の 知 る 限 り Ⅲ ( = M g つ いて C ､ a S ､ r B ､ a M ､ n 2 結 晶 学的 お よ び 電気化 ､ z p をゾル ､ ) と し て の 研 究が か 行わ いく つ 固 体 電 解 質 と して の 研 究 は 全 く 行 わ れ て い な い ゲ ル 法 を 用 い て 合成 し ー 9 第2 章と同様 なキ ャ ラクタ リ ゼ ､ 章で この ｡ シ ー ョ ｡ 試料 の 合成 1 . ゲ ル 法 によ り ー . 硝酸塩 〈M Ⅲ( N O は 二 硝 酸酸化 ジ ル H H 4 2 P O 4 ) 3 コ ニ 1 3 0 0 ま た は1 4 0 0 H n ･ 2 0 2 〉 ウ ム 〈Z 〉 を用 合成 し た 試料粉末 を2 ℃で6 いた . r ､ O 試 料粉末 を 合成 し た ､ 二 塩 化酸化 ジ ル コ ニ ( N O 3 ) 2 ･ 2 H 出 発 物質 と して は ウ ム 〈Z r O C 1 〉) お よ び リ 0 2 ｡ 2 ･ 8 H 2 二 価金 属 の 〉 ( また 0 ン 酸 二 水素 ア ン モ ニ 2 1 と 同様 な 方法 で プ レ ス し . 時間 か ら2 4 時間焼成 し 試料 の 合成 に 用 い た 試薬 は 以 下 ､ 空 気中 ､ キ ャ ラクタ リ ゼ ､ 900 ー シ ､ ョ 1000 ､ 1 100 12 00 ､ 硝酸 マ グ ネ シ ウ ム( 特級) M g( N O 3 ) 2 6 日2 0 和光 純薬 工 業㈱製 硝酸カ ル C a 4 Ii ナ カ ラ イ テ ス ク ㈱製 S 硝 酸 バ リ ウ ム( 特級) 硝酸 マ ン ガ ン( 硝酸 バ ル ト( 〔試 薬〕 コ 硝酸 ニ ッ ( N O 3 ) 2 r ( N O 3 ) 2 ナ カ ラ イ テ ス ク ㈱製 B a ( N O 3 ) 2 ナ カ ラ イ テ ス ク ㈱製 特級) M n ( N O 3 ) 2 特級) C o ( N O 3 ) 2 N i( N O 3 ) 2 シ ウ ム( 硝酸 ス ト ロ ･ 特級) ン チ ウ ム( ケ ル( 特級) 特級) ー 78 - ･ 2 0 ､ ン 用 の 試料 に 供 し た ｡ ､ ウム ｡ の通 り で あ る なお ､ ｡ 2 2 1 に述 べ たゾル 〈N ン ョ 実験 方法 . . Ⅲ M 導電機構 と 構造 の 関係 を明 ら か に する ､ 2 3 シ ー 4 C d お よ び P b) ､ れ ら の 化合物 は れて ) る型 固 体電解質 の 合成 と キ ャ ラ ク タ リ ゼ P O r 4 種類 の 10 学的 に 検討 を 行 う こ ( z 緒言 1 . Ⅱ M ･ 6 H 2 0 キ シ タ 化学㈱製 ･ 6 H 2 0 和 光純薬 工 業㈱製 ･ 6 H 2 0 キ シ ダ化学㈱製 ｡ 硝酸 亜 鉛( 特級) Z 硝酸 カ ド ミ ウ ム( 特級) C d( N O 3 )2 4 H 硝酸鉛( 特級) P b( N O 3 ) ( N O 3) n ･ 二 塩化酸化 ジ ル コ ニ ウ ム( 特級) Z r O C 12 二 硝酸酸化 ジ ル コ ニ ウ ム( 特級) Z r O リ ン 酸 二 水素 ア ン モ ニ 3 . 2 . 2 ウ ム( 特 級) キ ャラ ク タ リゼ シ ー N H 4 ( H 2 キ シ ダ 化学㈱ 製 0 和 光純薬 工 業㈱製 2 8 H ･ N O ) 3 P O 2 和 光純薬 工 業㈱ 製 6 日2 0 ･ 2 2 2 ･ 和光純薬 工 業㈱製 0 2 Ii 2 三 津 和 化学㈱製 0 ナ カ ラ イ テ ス ク ㈱製 4 ン ョ ① 化学分 析 ル マ グネシウム ､ 亜鉛 ､ カル シ ウ ム ､ カ ドミ ウム ､ 鉛 ､ ス トロ ンチウム ジル ､ コ ニ ウム ､ ､ バ リ ウム リ ン の 各元 素 に 量 線法 を 用 い た I C P 発 光 分 光分 析 に よ り 定 量 を 行 っ た 光分析用標準液 を 用 い て 調製 した ､ ｡ マ ン ガン つ なお いて ､ ､ コ ､ バル ト 2 2 2 . - . ､ M g 標準溶液 は 市販 の 原 子 吸 ｡ 標準液( 1 0 0 0 p p m) キ シ ダ化学㈱製 原 子 吸光分析用 C a 標準液( 1 0 0 0 p p m) キ シ ダ化学㈱製 原 子 吸光 分 析用 S r 標準液( 1 0 0 0 p 叩) キ シ ダ化学㈱製 原 子 吸光分析用 B a 標準液( 1 0 0 0 p p m) キ シ ダ化学㈱製 原子 吸光分析用 M n 標準液( 1 0 0 0 p p m) キ シ ダ化学㈱製 原 子 吸 光 分 析用 C o 標準液( 1 0 0 0 p p 皿) キ シ ダ化学㈱製 原 子 吸 光 分 析 用 N i 標準液( 1 0 0 0 p p m) キ シ ダ化学㈱製 原 子 吸 光 分 析用 Z n 標準液( 1 0 0 0 p p 皿) キ シ ダ化学㈱製 原 子 吸 光 分 析用 C d 標準液( 1 0 0 0 p p m) キ シ ダ 化学㈱製 原 子 吸光分析用 P b 標準液( 1 0 0 0 p p m) キ シ ダ化学㈱製 原 子 吸光 分 析 用 Z 標準液( 1 0 0 0 p 叩) キ シ ダ化学㈱製 標準 液( 1 0 0 0 p p m) キ シ ダ化学㈱製 r 原 子 吸 光分析用 P 〔測定波 長〕 ( Ⅰ は 原子 線 を マ グネシ ウム カル シウム ⅠⅠ ⅠⅠ ･ ･ ･ ､ ⅠⅠは イ オ ン 線 を表 す) 279 553 nⅢ ニ ッ ケル 393 367 nm 亜鉛 Ⅰ . ･ ･ ･ . ー 79 - ⅠⅠ ケ ①_ と 同 様 な 検 〔試薬〕 原子 吸 光分 析用 ニ ッ ･ ･ ･ 2 21 647 n皿 2 13 8 56 nm . ･ ･ ･ . ス ト ロ ン チウ ム ⅠⅠ ･ ･ 407 771 nm カ ドミ ウム 455 404 Ⅲm 鉛 259 373 nm ジル 238 892 nm リン . バ リ ウム ⅠⅠ ･ マ ンガン ⅠⅠ ･ バ ルト ⅠⅠ ･ コ ･ ･ ･ . ･ ･ . ･ ･ . ⅠⅠ ･ ･ ･ 2 26 502 nm 2 20 2 53 n 皿 3 39 198 n m 2 13 6 18 皿m . ⅠⅠ ･ ･ ･ . コ ニ ⅠⅠ ウム ･ ･ ･ . Ⅰ ･ ･ ･ . ② 粉末 Ⅹ 繰 回 折 2 2 2 . - . ② と 同様 な 方法 で 測定 を 行 っ た ｡ ③ 全 導電率測定 2 2 2 . - . ン 気流 ③ と 同様 な 方法 で (1 00 c m 3 ･ 皿i n 0 2 1 ､ 50 0 ) 中 ､ H . ∼ 2 ∼ z 9 00 M H z の 周 波数範 囲内 で 空 気中 ま た は ア ル ゴ ､ ℃ の 温度範 囲 内で 測定 を 行 っ た ｡ ④ 輸率測定 Ⅱ M 3 B - z p に つ い て は 電解法 1 に測定 回 路 を示 す ) C ､ 試料 タ ブ レ ｡ ( 直径約1 レッ ト ℃ で1 0 ) 電解前後 の 化を調 べ た b ) E P M A 20 ∼ アノ で ､ b ) の cm る2 ､ ､ 800 なお ｡ ､ ､ 2 . cm 厚 さ 約0 ､ ℃ ま た は9 0 0 の 実験 を 行 い 厚 さ 約0 ド面お よぴカ ソ ｡ ) を 3 枚重 ね ( 1 c皿 C の間 20 ∼ ､ A ､ 直流電 試料 が 白金 電極 に癒着す る の を 防 ぐ た め mm の 白金 箔 を 挿入 し た イ オ ン 導電の 確認 を行 ､ ) を 白金 電極 を 用 い 1 . . ℃ で2 . つ ン 輸率 を 測定 し た 焼結体 の イ オ の S i C の デ ィ ス ク と 厚 さ0 0 3 c Ⅲ 直流電解 を 行 い C ー ( 直径約1 空 気 雰囲 気中 mm によ り ､ っ た 1 ｡ 空 気雰囲気中 枚の試 8 00 ､ ｡ ℃ ､ ド 面 に つ い て Ⅹ 繰 回折 を 行 い ー ､ 回折 ピ ー クの 変 ｡ (Electron 線分析 を行 い なお 2 . べ 1 ロ) ット 電解前後 の 重 量 変化 を 調 べ た ま た は9 0 0 a 法) ､ ､ 電解法 と 併 せ て 以 下 に述 料 タブ t 白 金 電極 を 用 い 試料 と 電 極の 間 に 厚 さ 約 3 ､ a nd ､ 解 を行 い に ( T ub ､ ､ r ob e Mi cro - Analy s e r) 元 素分布の 変化を調 べ た 分析用試料 は 半分 に切 断 し た 後 P ､ = により ､ 電解 前後 の タ ブ レ 断面 を ア ル ミ ナ 懸濁液 に よ り0 . 05 〟皿まで ､ クリ ス タ ル カ ッ タ 機械研磨 し て 作製 し た ｡ 〔材料〕 ア ル ミ ナ 懸濁液 パ ウ ダ ー ( 1 お よ ぴ0 0 5 〟 m) . ー 80 - ト 断面 の ㌔ タ ブ レ ッ ト を エ ポ キ シ 樹脂 に 埋 め 込 み 以 下 に 実験 に 用 い た 材料 お よ び 装置 を 記す ッ リフ ァイ ンテッ ク ㈱製 ー ｡ 〔装置〕 タ ケ ダ理 研㈱製 ク 自作 TR 614 1 プ ロ グラ マ ブ ル 直流電 圧 / 電 流 発 生 装置 ロメ ー 夕 一 ー (J DX Ⅹ 繰 回 折装置 7E) - クリ スタ ル カ ッ タ 日 本電 子 ㈱製 ア ナ ライザ 電子線 Ⅹ線 マ イ ク ロ - ( JC XA ー 7 3 3) - 日 本電 子 ㈱製 ト マ ル ー ㈱製 ー ⑤ 電子 輸率 測 定 2 2 2 . で ④ と 同 様 な 方法 で 一 . 測定 し た ア ル ゴ ン 気涜 ( 1 0 0 ､ 3 c皿 1 ) 中 皿i n ･ 6 00 ､ 8 0 0 お よ び9 0 0 ､ ℃ ｡ ⑥ 示 差 熱分析 2 2 2 . ⑤ と 同 様 な 条件 で 分 析 を 行 一 . た っ ｡ ⑦ 密度測定 2 2 2 . ⑧ . 3 M ⑦ と 同様 な 条件 で 試料 を 作製 し - . . Ⅱ 観察 し た ､ 3 . z p 元素分析 1 ( M Ⅲ = M g C ､ a ､ よ び 焼結後 の 試料 に つ い て ､ S r B ､ a M ､ 二 価金属 ､ n C ､ ジル o . 図3 3 - . ､ Z n C d お よ ぴP b) ､ の 仮焼後 お ウ ム お よ ぴ リ ン の 元素定 量 を 行 っ た 結果 コ ニ い る こ と が 確認 さ れ た ､ ｡ 結 晶構造 2 2 にM N i ､ 測定誤 差 範 囲内 で 目的組成 の 化合物が 合成 出来 て 3 ｡ 結果 3 . ｡ 像観察 S E M 2 2 2 3 ⑥ と 同 様 な 方法 で 測定 し た - . Ⅱ z P ( M Ⅱ = M g ､ C a S ､ 体 の 室 温 で の 粉末 Ⅹ 繰 回折図形 を 示 す ｡ r ､ B a ､ C o ､ N i ､ Z n ､ C d B よび P b) 各試 料 の 焼結条件 は 以 下 の 通 り で あ る - 81 - ｡ の 焼結 M g ､ C o ､ N i Z ､ n 時間 24 i ら1 o w sk が 出来 た ) 1 5 2 また ｡ ナシ ､ 3 に - を示 す ( ｡ C ､ Z P a S ､ r ン 型 化合物 と も コ Z P B ､ 菱面体 晶 系) = ､ C 空 気中9 0 0 ､ ) b ､ 付 け が 出来 た 表3 o 1 に - N i ､ Z ､ ( ∼ ) d 化合物 : 140 0 ､ N i Z P およ ぴ Z n Z P は L i Z P の S ､ r ､ ℃ こ れ ら の 回折 図形 は ｡ 単斜 晶 系 ( β 硫酸鉄( lII ) 型 構造) に 指数付 け ､ C d Z P お よ び P b Z P はJ C P D S カ ､ ( ナシ コ ン 型 構 造) に 指数付 け が 出来 た ド1 3 ー β 硫酸鉄 ｡ 高温 で の 粉末 Ⅹ 繰 回 折 図 形 に 明瞭 な 変化 は 見 ら れ な か ､ ､ っ 図3 ､ n - Ⅰ Ⅰ) 型 構造 で は (Ⅰ 共に 3 ､ C . 3 Ⅲ M ､ 軸が 伸び 3 . 2 お よび 図 3 16 ､ - ､ ∂ ナシ ｡ ､ ダンスプロ ー ､ に指数 24 M g = C ､ a ､ S M r B ､ a ､ n ､ 単位胞 体積 お よ び ゲ ス ト ､ Å以 下 で はβ z p は イ オ ン 半 径 が0 9 7 . ム軸 ､ β 硫酸鉄 ｡ C ､ 軸が わ ず ン 型 橋造 で は ゲ ス ト カ チ オ ン の イ オ ン 半 径 と ､ M 粒界部) + I トには ッ ｡ のイ ン ピ の 導電率 の ア レ 時間 焼 結 ､ C a ､ S r I M ､ z p の それ と同様 に ニ ダ ンス ー ダンス ー Ⅲ ウスプロ 図3 ｡ N i およ び B - a Ⅱ M - - ､ ( 2 C a 3 . S ､ r . 3 ( ､ B a a ､ ) 参照) M n ､ C パイ ｡ o ､ N i ､ ア ル ゴ ン 気流中 で 測定 し た 場 トを示 す 4 に示 し て あ る 最 も 高 い 導電率 が 得 ら れ た 化合物 82 高 周 波数側 の 円 ッ M g ､ M g = ､ 低 周 波数側 の 円 弧 ( ま た は ス と 帰属 し た ( z p ､ 個以下 の 円弧 2 ､ z p と 同 様 な 挙動が 確認 さ れ た た め ほ ぼ 同 じ 導電率 の 値 が 得 ら れ た ℃ ン 型 構造) ン 型 構造 を とる こ と が 分 か る コ コ 試料 の 最 適焼結 条 件 は 以 下 の 通 り で あ る ( 110 0 コ 全 導電率 C d お よ び P b) 合にも Ⅲ M n M 格 子 定数 ､ 軸 が わ ず か に縮 む こ と が 分 か る に空 気雰 囲 気中 で 測 定 し た M 4 ( ナシ ゲ ス ト カ チ オ ン の イ オ ン 半径 が 大 き く な る に つ れ て を 固 体 電解質/ 電 極界面 の イ ン ピ 図3 Ⅲ ｡ ( z p 結晶系 ､ Å 以上 で はナ シ . 弧 を 固体電解質 ( バ ル ク ク) Z P の 室 温 で の 粉末 Ⅹ 繰 回 折 図 形 n Ⅰり 型 タ を も と に 単斜 晶 系 ( β 硫酸鉄( Ⅰ ー Ⅱ 3 に示 し た M こ の 表か ら ､ ) 0 97 ､ - の 結 晶 構造 ▲を示 す 等価 回 路解析 の 結果 ｡ のデ M ℃ 以 上 で 焼結 し た試料 は 三 方 晶 系 の1 0 0 0 z p の 複素イ ン ピ が 現れ た ) 1 2 g Z p β がわ ずか に小 さく なる ､ 時間焼結 し た ℃ で2 4 C d お よび P b) ､ 硫酸鉄( ⅠⅠり型 構造 を か に伸 び 12 00 ∼ ｡ カチ オ ン の イ オ ン半径 : a a ) 参照) を 示 し た a Z P a およ び B C ､ Z P o ( 5 - タ をも と に ー ) の9 0 0 ℃ 焼結試料 は M a 構造) に ( Z M g Z P ､ 24 時間 ､ ｡ 図3 C のM g Z P のデ ) を も と に三 方晶 系 ( ( ⅠⅠり 型 た ℃ 焼結試料 と ほ ぼ 同 じ 回 折 図 形 ( 図 2 9 00 ℃ K ij 110 0 : れ ら の 化合物 の う ち こ ｡ 化合物 C d およ び P b ､ ､ : Z n ､ 140 0 ｡ C ℃ o ､ ､ M 24 rl ､ C d お よび P b 時間焼結) ｡ また 化合物 ､ 表3 - Ⅱ 2 に M す Z 図3 ｡ z p の いく 4 お よ び表 3 - Z P か らS n か の 温度 に お け る 導電 率 お よ び 見か け の 病 性化 エ ネ ル ギ つ 2 から - Z P ま で 約4 r およびM らに C d 3 C a ℃ の 温 度範 囲 内 で 活性化 エ ネ ル 7 20 ∼ . a ､ 3 . ( 56 0 ､ ) 表3 . S r P b お よび B ､ Ⅲ 3 にM 2 が - e ( z p Ⅲ M M g = C ､ ｡ まり つ a S ､ 二 価カ ､ ド で は 酸素 ガ ス が 発 生 し 1/ 2 0 + r B ､ 2 ) カソ ｡ ドで は ー ) M O 従っ ｡ て ､ だ け重 量 が 減少 し 合 には カソ ､ こ の 表か ら アノ ､ ー ー ､ 化合物 に つ とが分 かる (b ) n ､ C さ ｡ ､ こ と が 分か る o N i ､ Z ､ n C d お よ び P b) ､ の 表中 の 計算値 は 以 下 の よ う な 仮定 に 基 づ き ｡ 2 ) が 導電 に関与す る な ら ば + 対の カ チ オ ン はカ ソ ､ ー ド に移動す る ( M O 可動カ チオ ン が電子 を受け取る ､ 逆 にカ ソ M 2 + + こ 2 電解 に よ ､ M = 2 + + と により 生成 した金 属 M = e M ､ r 4 ド側 で は そ の 重 量 分 の 増加 が 起 こ る ( Z ー 一 ｡ ド で 酸素の 供給 が 行わ れ る の で ､ 各化合物 にj 封ナる 実測重量 変化 が 一 い て の 実測重量 変化 は 方 ､ 1/ 2 0 + 2 = Z ､ O r 2 が 導電 に 関与 す + 酸素イ オ ン の み が 導 電 に 関与す る 場 重 量 変化 は な い と 考 え ら れ る 実験誤 差 範 囲 内で ､ いる こ と が分か る 致 して こ Ⅹ繰 回折 により ヾ ア ノ と が 確認 さ れ た 一 ｡ チ オ ン の 酸化物 ( M O ま た は M O ド側 には Z P n ､ ｡ しか し N i ､ 2 M イ オ ン が可 動イ + C ､ ｡ o M ､ n および が 生 成 し た と 仮定 し た 計算値 に も 相当する こ Ⅹ 繰 回折 が現 れ な い o に 変化 が あ る ー を有する ー n ｡ 試料表面 の C Z ､ ド 側 で は 通 電 電気 量 に応 じ て 導電 カ チ オ ン の 酸化物 に 対応 し た 量 オ ン と し て 算出 し た 計算値 と a M ､ チオ ン ( M る 場合 も 同 様 な 現 象 が 起 き る と 考 え ら れ る) C a 高 温 の た め 雰 囲気中 の 酸素と 反応 して 酸化物 と な る ( ､ M g ､ ン 法 算出 し た も の で あ る ー ゲス トカチ オ ､ 型 構造 を と る M コ ン 定 の 活性化 エ ネ ル ギ 一 電解法 に よ る 実験結果 を 計算値 と 共 に示 し た りア ノ ナシ ､ ギ ､ 電荷担体 の 決定 4 T ub a ndt - 化合物 は ば ば a また ｡ β 硫酸鉄( III) 型 構造 を と る N i ､ ゲ ス ト カ チ オ ン の イ オ ン 半径 が0 9 7 Å 以 上 で あ り ､ ､ 化合物 で は n 変化す る こ と が 分 か る て っ Å以下であり . o z p の 導 電 率 は 可 動 カ チ オ ン の 大 き さ と共 に 桁に わた の イ オ ン 半 径 の 大 き さ が0 9 7 C Ⅲ M ､ の 値 を示 ー ､ (C 方 2 ド側 の 試料表面 で は ー カソ ) ､ O : 茶 色) ､ M n Z P ( に相 当 す る ピ M n O 2 ー 電解前後 で 回 折 ピ ド側 の 試料表 面 で は ー ー : 83 黒) - ､ : N iZ P C d Z P ( ー ク に 変化 電解後 に 新 た に 二 価 カ ､ 1 7 ク が 確認 さ れ た 目視 に よ り 以 下 の よ う な 析出物 が 観測 さ れ た o ､ ( C d O 2 6) ｡ N iO : : 茶 色) さ らにカ ソ 暗緑色) ､ ､ P b Z P ー ｡ ( Pb O ( 黄色) : ) c E P M A を用 い た 試料断 面 の 線 分 析 は E P M A た す なわ ち ｡ ｡ 電解前 の 試料 で は ア ノ ､ 電解法 ､ Ⅹ 繰 回 折 の 結果 を 支持 す る も の で あ っ ､ ドか らカ ソ ー ドま で ー ン の 各 元 素 が 等 し い 濃度 で 分布 し て い る こ と が 確認 さ れ た ド側 で ー 二 価 金 属元素 の 濃度 が 大 き く な 方 一 ｡ ウム コ ニ リ ､ 電解後 の 試料 で は カ ､ て い る こ と が 確認 さ れ た っ ジル 二 価金 属 ､ ソ ｡ ( d ) 直流分極法 表3 80 0 Ⅱ 4 にM - ( z p ( ま た は9 0 0 ℃ Ⅱ M ℃) M g = C ､ a よ ぴM . 電 が 主 で あ る 導電体 と 言う 上述 の M g Z ､ n よび B a 3 3 . 電解法 ､ C ､ o ､ たM お よぴ M n 一 ｡ 方 C ､ o ､ N i C ､ Z ､ ≠ ) が大き く な っ e n . a S ､ r 3 N i 可動カ チ オ ｡ て行く こ とが分 かる M g ､ P b お よび B ､ ( 560 . a ∼ ､ Z n Z P ℃) 570 ｡ (67 0 直流分極法 の 結果 よ り ､ ､ M g ∼ 680 化合物 に お a Z ､ n C ､ 相 とし て Z r 2 o ｡ お 化合物 は イ オ ン 導 Ⅲ M ､ ､ z p の うちN i C d C ､ a S ､ r ､ P bお ､ っ た ｡ ､ Z n C ､ o およ び M C ､ o いて は ､ ｡ また ナシ ､ 室温 か ら1 0 0 0 Z P ∼ 62 0 ゲス トカ チオ ､ コ ℃の (60 0 ( 710 n 7 2 0 ℃) ∼ ℃) 化合物 に お ､ いて M g Z ､ ℃ で 焼結 し 9 00 ン の イ オ ン 半径 が 大 き ン 型 構造 を と る M n ､ C d ､ C a 間 で 相転移 は 確認 さ れ な か っ た ､ S r ､ ｡ 試料密度 6 M g ℃) こ れ ら の 相転移温度 は 5 に各化合物 の 相対密度 ( ､ の ｡ β 硫 酸鉄( III ) 型 構造 を と る N i ､ ℃) 68 0 ∼ Z P - C d お よ ぴ P b) ､ N i ､ 化合物 は純粋 な イ オ ン 導電体 で あ り n n 電子 輸率測定 の 結果 を示 す 以 下 に示 す温度 で 可逆 的 な 熱 の 出 入 り が 確認 さ れ た : N i Z P 図3 ｡ n 示 差 熱分析 5 . p b およぴB す C d ､ E P M A ､ く なる に つ れ て 低く な るこ とが分 かる 3 M ､ 化合物 は 二 価 カ チ オ ン が主 な 電荷担体 で あ る 導電体 で あ る こ と が 明 ら か に な ( 670 P a 電 子 輪率 ( ､ こ と が 出来 る Ⅹ 繰回折 ､ Z ､ D T A によ り は B ､ 0 1 以 下 の も の を 純粋 な イ オ ン 導電体 と 見 な す な ら ば 化合 物 が そ れ に該当す る n r で の ア ル ゴ ン 気流中 で の ン の イ オ ン 半径 が 大き く な る に つ れ て 電 子 輸率が0 S ､ ､ 0 Z ( n ､ p O C 4 ) 見 か け 密度/ Ⅹ 線結晶学的密度) o およびM 2 の 生 成 が 確認 さ れ た の で 省略さ れ て い る n 化合物 に つ ー 84 いて は - ､ 1300 の 焼結 温 度依存性 を 示 ℃ 以 上 で 焼結 し た 場合 ｡ こ の図から ､ 第二 ､ N i ､ M g ､ Z n C ､ 合物 に 3 お よ びM o 化合物 に つ n て は1 4 0 0 3 7 . つ い . 写真 3 粒径 1 1 200 ∼ ℃ ､ 徐 々 に 試料 が緻 密 に な 動 が 確認 さ れ 写真 3 - た て 行く っ 2 に1 1 0 0 C ､ a C ､ 像 を示 す S E M が分 か る M g ｡ ℃ で 焼結 し た B 14 00 ∼ と か な り 粒成長が 進 む こ と が 分 か る 4 . 表3 - . P b お よびB ､ 化 a ｡ o ℃ 焼結試料 で は 900 ｡ ､ 焼結 温 度 が 高 く な る に つ れ て 粒成 ｡ Z ､ n およ ぴ M n 化合物 で も 同様 な 挙 C ｡ い な いが 1 300 ､ およ び S a 像を示す Z P のS E M a ℃ お よ び1 4 0 0 化合物 に つ r 1 10 0 ｡ ℃ お よ び1 2 0 0 ℃ ℃ 焼結試料 に な る い て も 同様 な 挙動 が 観測 さ 結晶構造 1 5 に ､ Ⅲ M ( z p M Ⅱ N i = の ゲ ス ト カ チ オ ン の イ オ ン 半径 1 めた 6 M g ､ Z ､ n 焼 結温度 ) ､ C ､ o M ､ n 結晶構造 ､ C d ､ ､ ､ C a S ､ r ) P b お よぴ B ､ a 結晶系 お よ び 相転移湿度 を ま と ｡ Ⅲ M z p にお い て は M ､ n Z P ( 結晶構造 が 変化す る こ と が 分 か る 変化 は ､ 第2 章で 述 はL i Z P ( L i M し ､ こ れは n ､ + = 0 90 べ . M n 2 + = . E この M ｡ Å) 0 97 n Z P の たM I Å) で β 硫酸鉄( III) 型 ≠ ナ シ z p の それ とほ ぼ ゲ ス トカ チ オン 致 して 一 ン 型 ≠ β 硫酸鉄( III ) 型 と コ いる ( 表2 ､ リ ン 酸ジ ル Ⅰ Ⅰ) 型 構造 の ン 型 ≠ β 硫酸鉄( Ⅰ 構造変化 を起 こ す ､ ゲス ト カ チ オ ン の ∼ 0 97 . Å で あ る こ とが 明 らか にな Ⅰ Ⅰ) 型 構造 にお い て は β 硫 酸 鉄( Ⅰ ､ 相転移 温 度 が 高く な る こ と が 分 か る っ た 参照) ロ ン 相 互 作用 が IJ i Z ー とから こ 4 ( M ン 型 の 構造変化 が 起 き る) ｡ 以上の - I ｡ z p で しか L i Z P の そ れ よ り ず っ と 急激 で あ る ､ 骨格構造間 ク ー コ z p の ゲ ス ト カ チ オ ン の 大 き さ に伴 う 結晶構造 Z P の 焼結温度 に 伴 う 結晶構造 の 変化 は M を頓にナ シ な り大き い た め と 考え られる . r 考察 4 3 0 9 S ､ ｡ . の C d ､ ｡ 焼結試料で は ま だ さ ほ ど粒成長 が 起 き て 3 焼 結試料 の 〟 皿 以 下 の 微粒 子 が 密 に凝集 し て い る の 長が起き れた 焼結試料 が 焼結試料が 最 も 相 対密度 が 大 き く な る こ と が 分 か る N i Z P の90 0 ､ ℃ 像観察 S E M 1 に - ℃ い て は1 1 0 0 コ ニ P の それ よ りか ウ ム 骨格 に お け る ナ シ `` 臨界 ' ' コ イ オ ン 半径 は ｡ ゲ ス トカ チ オ ン の イ オ ン 半径 が 小 さく な る に つ れ て ｡ ｡ リ ン 酸ジ ル - 85 - コ ニ ウ ム 骨格構造 の Z r - 0 結合 ､ P - 0 ､ 結 合 は か な り 共有結 合性 が 強 い よっ て こ の 相転移 は ､ て 生 じる っ オ ン が 小さ く な る と 共 に ､ ため ナシ M ン 型 構造 の M コ Z P n Cd Z P ､ 軸長) を ゲ ス トカ チオ ン ､ Ⅲ C z p にお ける Z P a I 前章 で 示 し た M ､ S ､ ( ン が M l サ イ ト を 占 め る 場合 に は おり ､ れる ｡ C ､ また い こ 造間 の ク I M - 4 に示 し た M く 致 して 一 と 同様 2 M ､ Ⅲ こ れは ｡ I z p の 軸長 が M I M ､ z p に比 と 4 . の 形で 7 導電率 は K ､ ､ いる この ことか ら よ ｡ ､ ナシ の4 ､ 内 ｡ コ s Ⅲ ( g) お よび A ､ 軸およ び a c の そ れと共 に ､ ン 型 構造 に お い て ゲ ス ト カ チ オ 軸が わず か ∂ ､ z p の 軸長 の 変化 は こ の 挙動 を 示 し て M ､ Ⅲ てM Ⅲ z p の べ て ､ a 軸 C ､ 軸と も わず 方が ゲス トカ チ オ ン 骨格構 ー z p の 単位胞 当 り の ゲ ス ト カ チ オ ン 数 が ｡ バ ル ク と 粒界 部 を 合 わ せ た 固 体 電 解質全 体 の 導電 ､ 本実験 で 得 られ た M ､ ナシ ､ コ ､ M g Z ､ n C ､ o 特別 な補 正 が 必 要な a 化合物 に つ の - Ⅱ 結果 と 非常 に よ M I ン 型 固 体電解質 の 導 電 率 は 気孔 率 に よ っ z p の 導電率 に は ､ z p の 場合 ｡ て 大 きく 変 て 気孔 率 の 異 な る セ ラ ミ ッ ク ス 間 で 導 電 率の 比 較 を 行う 場合 に は っ N i ､ ､ ( 2 C ､ z p の そ れ と比 べ 導電率値 の 気孔 率補 正 を 行 う 必 要 が あ る およびB R b こ の 導 電率 の 挙動 は 粉末 Ⅹ 繰 回 折 お よ び 示 差 熱 分 析 の しか し ) 以 下 で あり と同様 z p の 2 で 述 べ たよ う に . z p の 7 ) Ⅲ バ ル ク の 主 な 寄与 が 考 え ら れ る ､ 化する2 Ⅲ ｡ ｡ 導電挙動 2 . 率で ある r ､ 6 に示 し たM - ロ ン相互作用 が大 き い こ と ー 4 . 図3 S とが分 か る a Z P の 格 子 定数 a ゲ ス ト カチ オ ン が 大き く なる に つ れ て ､ 図3 ｡ ロ ン 相 互 作用 が 大 き く な る ー z p にお い て もゲ ス ト カ チ オ ン は M l サイ トを占める こ と が 予想 さ この図か ら ､ N ､ z p の そ れ の 半 分 で ある こ と が原 因と考え られ る 3 M Ⅲ M L i = 第 2 章 で 述 べ たよ う に ｡ 軸 が大 きく伸 びる こ の 事 から ､ か に短 ) 6 - P b Z P およびB ､ I M ロ ッ トし た ( 図 3 骨 格構造間 の ク 一 ゲス トカ チ ｡ ゲ ス ト カ チ オ ン の 占有 サ イ ト を検 討す る た め に ､ Z P r z p とが 予想さ れる こ ｡ とに こ 再配列 に よ り 高 い 温 度 が 必 要 に な る と 推測 さ れ る ンの プ に縮み - 次 の 相転移 ( 秩序 ≠ 無秩序転移) で あ る 二 骨格構造 内 で の カ チ オ ､ 骨 格構造 の 原 子 配列 に 変化が 起 こ る こ と は 考 え 難 い ､ 骨 格構造内 の ゲ ス ト カ チ オ ン の 占有する サ イ ト が 変化する ､ よ ､ ので つ ､ M n ｡ しか し C d およびP b ､ い と考え られる い て の み 気孔率補 正 を 行 ｡ っ ､ ｡ - 5 に示 し た 様 に 化合 物 に お い て は そこで た 図3 ､ M Ⅱ - 4 4 い た 場合 に 最 も 良好 に気 孔 率補 正 が 出来 る こ と が 分 か ) 式 を用 - 86 - ､ 連の M I ､ C a 5 % ､ ) から ( いて 一 次近似 と し て 気 孔 率補 正 を 行 っ た 結果 2 補正 式 を用 ､ 一 ､ 気孔 率が ､ z p に 関 して は 第2 章に示 した ( 何等 か ､ 2 z p の 場合 っ た ｡ この 気孔 率補 正 を 行 っ た 導電率 ( 率( ≠ ( e ) は表 3 ( ロ 4 の 値 を 用 い た) - ) 可 動カチ オ a ) に さ ら に イ オ ン 輸率 ( ≠i ) c を掛 け て 真の イ オ ､ と1 1 = ン 導電率値 と し た I Ⅲ z p お よぴ M l o g( ン半 径 か らみ た 7 から - cT T) で ･ が分 かる ( - . 0 74 ( M . 方 一 C n Z P 価カ チ オ 二 - . 桁 7 C ) 導電 挙動 ンの ン 一 ン 導電体 で は に ､ は ､ ナシ I M 違 いも いる ン 型 構造 コ ロ ン 相 互 作用 ー G 急激 に 減少 す る ､ r) で ･ Ⅲ ン 一 z p の それ より 約2 骨 格構造間 の ク M Ⅲ 化合物 に お い z p 価カチ オ 一 ては れ よ り 対数 で 約 1 桁高 い こ と が 分 か る ｡ また 率 が イ オ ン 半径 の 大 き さ の 割 に 高 い ( 図 3 A g Z P の 示 す高 い 導電率 は 分極率が 原因 と 考 え ら れ る I ｡ さらに ､ 一 骨格構造間の 強 い ク ー L iZ P ) 価数 の 違 い 価カチオ 二 ､ ック ン 価カ チ にお ける さら ｡ 価カ チ オ ン 一 こ の 導電率 の ｡ 骨格構造問 の 一 ｡ - a M ､ Z P の 導電 率が C I z p 参照) 7 M Ⅱ ｡ a 化合物 に お Z P およびS いては これらC d Z P ､ B ､ r Z P の そ A g Z P の ､ a ｡ ロ ン相互作 に よる もの 導電 Z P お よび イ オ ン 半径 の 割 に高 い 電 子 z p に お け る 導電率 の 電子分極率依存性が z P に お け る そ れ よ り ず っ と 大き い こ と が 分 か る チオン ボ トル ネ ､ い こ と が分 か る こ れ ら の 可動 カ チ オ ン が 有す る ､ まり つ ｡ 一 と ン と 二 価 カ チ オ ン の 導電挙動 の 差 異 C d Z P およびB ､ 桁大き 3 ∼ それ より はる か に強 い ため に生 じたと考 え られる ② 電子 分極率 か ら み た . こ ､ ン の 大 き さ が ほ ぼ 同 じ 場合 に ロ ン 相 互 作用 が ､ ー ( 2 47 ､ ロ ン 相互作用 が ､ 可動カ チオ ､ ｡ ン の 導電率 は に 大き な 違 い を生 じ る た め で あ ろ う Ⅰ Ⅰ) 型 構造 と も β 硫酸鉄( Ⅰ 導電率 が M 価カ チオ 二 ､ ー ､ ト した ッ こ の 可 動カ チオ ンの ｡ 骨 格構造 間の ク プロ 価カ チオ 桁 2 . 可動カ チ オ ン の 大き さ の ほ んの わずか な遠 いが 骨格構造間 の ク 一 z p の ､ ､ 7 に - の 差異 二 ､ イ オ ン 半 径 と 共 にl o g ( ､ 図3 ､ の 関数 と し て 骨 格構造間 の そ れ よ り は る か に 強 い た め に生 じ た も の と 考 え ら れ る 可 動カ チ オ ン M 8 ) ま で 約4 Z P a 徐 々 に 減少 し て ､ 価 カ チオ 二 ､ . ( か ら 3 47 ) ) ま で 約3 に よ る 導電挙動の 差 は オ 価カチオンと 一 価カ チオ ン の それは 一 ､ Z P s ｡ ( 気孔 率 お よ び イ オ ン 輸率補 正 を 行 っ た も 可 動カ チオ ンの イ オ ン 半 径 が大き く な る に つ れ ､ ､ ｡ か ら 1 18 一 ℃ に お け る 導電率 可 動 カ チ オ ン の イ オ ン 半 径 1 6 お よ び 電 子 分 極 率2 ､ ① イオ 図3 z p の9 0 0 ) を の) ( 電 子輸 ン の 性質 が イ オ ン 導 電 に及 ば す影響 可 動 カ チ オ ン の 性質 が イ オ ン 導電 に 及 ば す 影響 を 明 らか に す る た め に M ≠ e) - こ の 原因 も ま た と考え られ る ､ M Ⅱ ､ Z P の可動カ ｡ ( b ) 骨格構造 の 性質が イ オ ン 導電 に 及 ば す影響 ① ナシ 図3 - Ⅰ Ⅰ) コ ン 型 か ら β 硫酸鉄( Ⅰ 7 から ､ L i Z P お よぴM n 型構造 Z P が へ の 転移 モ 一 ､ - 87 連の - M デル I z p お よ ぴM Ⅲ z p の中 で ､ そ れ ぞれ 最も高 い 導電率を示 す ぴ0 Å) は ナ シ 97 . では ､ 3 4 1 で述 . ｡ ､ 歪 ん だ 八 面体内 の ( 図1 いる - ) は2 + 配位 の 6 の 構造 に お け るイ オ ン 導電経路の 付近 に存在 し て 2 ま た はM + " r 臨界 O ボトル ネ ックは､ 2 9 〉 ( 図1 M l O よっ て ｡ ､ 鉄( ⅠⅠⅠ) 型構造 へ じる こ と になる `` の ' ' 臨界 サ イ ズ に近 づ く と こ の 状態 で ｡ ､ ゲ ス トカチ オ 最 も 大きく な る こ と が 予想 さ れ る なる と ､ コ ン 型構造 は ､ ナシ ( ⅠⅠⅠ) 型構造 ( 第 7 章参照) ② ナシ 図3 M 2 - エ ネル ギ そ して ｡ コ ン 型 構造 に お い て ナシ ン の 大 き さ に対す る ボ ト ル ネ ッ ク の `` 臨界 '' 大き さ が サ イ ズより小さ く 配位サイ ト を 持 つ β硫酸鉄 5 ｡ コ ン 型 お よ ぴβ硫酸鉄( Ⅰ Ⅰり型構造 に お け る 導電挙動 7 から ､ ナシ コ ン 型構造 を と る M 2 Ⅱ こ と が 分か る の 大 き さ が 変化 し て ( お よぴM z p 方 一 ｡ ､ I z p ) の 導電率は M Ⅰ Ⅰ) 型構造 を と る M β 硫酸鉄( Ⅰ もさ ほ ど 大 き く 変化 し な い 違い は ､ ゲ ス ト カ チ オ ン が 占有す る サイ ト の 性質 の 違 い に よ る も の と 考 え ら れ る コ ン 型構造 に お い て は ､ また ｡ 2 4 3 に述 べ たよう に ､ . . 骨格構造 の 歪 み も ま た 大き く な り ､ ､ 可 動 カ チ オ ン は 6 配位 の M l サ イ ト を 占 め トル ネ ッ ク の 大き さ を も決 定す る なるにつ れ この ｡ ､ Ⅱ ｡ そ れ 自身 が ボ ､ ゲ ス ト カチ オ ン が大き く ボ ト ル ネ ッ ク の 大 き さ が 変化する 3 ､ z p の 以下に述 べ る ように + ( お よぴ + M ロ) 二 ナシ コ ン 型構造 を も つ M こ と が 予想 さ れ る ､ z p では ｡ 各結晶構造 に お ける ｡ を明ら かにする た めに 』 i ･ / ′ ∠ I ､ 可動 カ チ オ ン の 大 き さ と 共 に 導電率が大 き く 変化す る ､ Ⅰり型構造 に お い て は β 硫酸鉄( Ⅰ 予想 さ れ る ､ Ⅲ 前 ｡ 価 カ チ オ ン 自身 の 有す る 性質 と 骨格構造 の 有す る こ れ ら の 性質 の 相乗効果 に よ り 述の 用いて ゲス ､ ゲ ス ト カ チ オ ン と 骨格構造 の 間 に 隙間 を 生 ､ ､ また は ン の 大 き さ が ナ シ コ ン 型 か らβ 硫酸 それは ナシ こ ､ イ オ ン 導電経路 の ボ ト ル ネ ッ ､ 的 に より安定 で あ る ー ( b ) 参 照) 1 - ゲ ス ト カ チ オ ン の 大き さ が ｡ に 変化する ) と と も に大 き く 変化する + ゲ ス トカ チオ ｡ コ ン 型構造 ナシ ｡ 八 面体 の 歪 ん だ 三 角形 の 面 の ら ト カ チ オ ン の 大 き さ が単位胞 の 大き さ を決 め る だ け で な く ク の 大きさ を も決定す る こ と が 分 か る サイ ズで ある ,, 90 お よ . 八 面体 の 三 角形 の 面 に よ っ て 形成 ら M l サイ トを占め る ( d ) 参照) 1 のZ つ 大きさ (0 こ れらの 可動カチ オ ンの ､ Ⅰり型構造 の コ ン 型 ≠ β 硫酸鉄( Ⅰ 可動カ チオ ン ( M さ れる たよう に べ . r ､ ､ 可動 カ チ オ ､ ンは 4 ゲ ス ト カ チ オ ン の 大 き さ と単位胞 の 大 き さ の 間 の 関係 以 下に示 す3 の 値 を 計算 し た ( つ 系 につ の いて ､ 表2 コ ン 型構造 を と る M コ ン 型構造 を と る M ､ ( iii) ナ シ 1 お よ び表 3 ( i) 硫酸鉄( III ) 型構造 を とる - 88 - Ⅲ z p ｡ M - ∠ l l : z p - こ こ で 』 i ′は 単位胞体積 の 変化量 チ オ ン の イ オ ン 半径 の 変化 量 を 表す) I 配位 サイ ト を 占有す る こ と が ､ Ⅱ 1 の r z p デ ー タを はゲス トカ ､ ( ii) ナ シ ( i ) β 硫酸鉄( ⅠⅠⅠ) 型 構造 を と る M 9 93 川n) Ⅲ z p 9 7 7 ( N i) - = 1 14 3 ( Å3 / Å) ( 3 - 1 ) 95 0 ( Å3 / Å) ( 3 - 2 ) 12 7 5 ( Å 3 / Å) ( 3 - 3 ) . 0 9 7( M . ( ii) ナ シ コ ) n 0 8 3( H i) - . I ン 型 構造 を と る M 1 5 9 2( C s ) 1 8 1( C s z p 1 5 3 0( H - ) a . . ( iii) ナ シ コ 1 16 . Ⅲ ン 型 構造 を と る M ′ 』 i ) - ･ ) 1 5 5 4( B a 1 4 9( B a 川a) z p 1 5 0 3( C d) - = . 』 r これら3 . ) 1 0 9( C d) - . の 系 の 変化率 を 比較する と つ ン 型 構造 を と る M I z p お よぴ M ナシ コ し Ⅰ Ⅰ) 型構造 を と る M β 硫酸鉄( Ⅰ ､ さ ほ ど変 化 し な い きさは 3 o ゲス トカ チオ 種類 の M Ⅱ N i Z n ､ こ の ことから ｡ ､ z ､ ( r 4 Ⅲ z p は たは ナ シ Z 一 B n a コ M ､ ､ ゲ ス トカ チオ 室温 ℃ ∼ z p の 導電率 は 変化率 は ､ しか ｡ ゲ ス トカ チ オ ン の 大 き さ が 変化 し て も ､ ､ Ⅰ Ⅰ) 型構造 の イ オ ン 導電 の ボ ト ル ネ ッ ク の 大 β 硫酸鉄( Ⅰ ､ ) 6 型固体電解質 ( C d お よ ぴ P b) ｡ I o コ に つ いて Ⅱ M ) z p z p と 同様 に M g = ｡ ゲ ス トカ チ オ ン の 大 き さ に よ り ､ ゲ ス トカ チ オ . ､ C a ､ S r ､ . ､ Å で あ るM 付近 で 相転移 を 起 こ す ｡ 室温 n 1000 ∼ ､ B a M ､ n ､ ､ 以 ､ 900 ℃ 以 上で 1 0 0 0 ℃ の 間 で は 相転移 を起 こ さ な い ｡ - Z P ､ S r ､ M g Z P ℃ の 間 で 相転移 を起 こ す Z P ､ 焼結 し た - こ M n Z P は とから ､ ､ ､ ｡ P b Z P お よび また ､ 型構造 と な り ､ ン 型構造 と な り ､ Ⅰ Ⅰ) ℃ 焼結試料 が β 硫酸鉄( Ⅰ 以上の 89 a 7 20 ∼ β 硫酸鉄(lII ) 型構造 ま ℃ の 温度範囲 で 相転移 を 起 こ さ な い 100 0 Z P は C 600 ､ ､ Å以 下 の N i Z P ン の 大 き さ が0 8 9 Å以 上 の C d Z P 09 ン 型構造 に な り . Ⅱ M 結晶学的 お よ び電 気化学 的 に検討 し た 結果 ､ Z P は β 硫酸鉄( IIl ) 型 構造 に な り ン が0 9 7 ( ｡ ゲ ス ト カ チ オ ン が1 Z P はナ シ 56 0 4 ン 型構造 を と る Z P およ ぴC 方 z p の z p の そ れ と ほ ぼ 同 じ で あ る こ と が 分か る 大 き さ に 余 り 依存 し な い こ と が 予想 さ れ る ンの P O 下 の よ う な 結論 を 得 た M Ⅱ Ⅱ 結論 5 . 10 C ､ Ⅱ Ⅰ Ⅰ) 型 構造 を と る M β 硫酸鉄( Ⅰ ､ ナシ コ リ ン 酸ジル コ ニ ｡ ウ ム 骨格 に お ける ナ シ 0 9 は ､ Å で あ る こ とが 明 ら か に な っ た 0 97 ∼ . Ⅰ Ⅰ) 型 構造 の 変化 を 起 こ す ン 型 ≠ β 硫酸鉄( Ⅰ コ . ゲ ス ト カ チ オ ン は M l サ イ ト を 占有す る 性 か ら明 らか にな っ た M ロ のM Ⅲ 化合物 の う ち z p 時に ､ れる ｡ I ､ M z p 以上 に とが こ また ナシ ､ ､ ナシ コ こ れは ｡ Ⅲ 導電挙動 の 違 い は この ｡ Ⅲ 臨界 , , 連 一 ｡ サイ ズ の 可 動カチ オ " 臨界 ' ' サイ ズ の 可 動カチ オ ンの 大きさ によ っ て 大 ､ z p の そ れは 可 動 カ チ オ ン の 大き さ に よ ､ 可 動カ チ オ ン が 占有する サ イ ト の 性質 の ､ ン 型 構造 で は可 動 カ チ オ ン は 6 コ Ⅰ Ⅰ) 型 構造 で は そ れ は 5 配位 サ イ ト を 占有) 酸鉄( Ⅰ 配位 サ イ ト を ､ β硫 ｡ 参考文献 6 1) Ⅰ 2) T Y . ama i 00ta . a nd an 太 田 敏孝 4) T 0 0t a . 5) R . 6) R . 7) G E . . E R R oy , D K . ( 1 9 8 7) 9) S Y . . . T ub in V . an an ce A gr . H A a ye , D K a ye , D E . J , d I an , awa . J , . A n A n Cb . l Y . J , . M c k in st r y . o . o c S o c . Mb t , . . , 68 , 273 , 69 , 1 ( 1 9 8 7) 舶 t . Ala . S 5 31 , a nd , J , . a n J , Alamo Alam . 95 ､ i ama d J r a m 葎r . 窯業協会 誌 ､ . , na . S cj R e s . R A Ro y . mo , a nd ( 1986) . . . 24 , 42 39 , B L) ! 1 . ( 1 9 8 5) . /hj d , D E . ra wa l 4 71 , , , . ( 1 9 8 2) 58 5 , 19 . Ag . 17 , ( 1 9 8 9) J . ( 1 9 8 4) 舶 t . . S cj . . , 22 , C2 32 . . A gr awa l A gr awa l , a nd H A . M ck i n s t r y . , J A . n 舘r . a m . . , R Ro y . an , d Y . M eh r ot r a , J . 舶 t . . a nd , . . S o c . , 70 . Li m ( 1 9 9 1) . . Li m Y a m ai . Jin . , ( 1 9 8 7) 8) S Y 10) C D oy Le 00ta . 山井 巌 ､ , T d I R . 17 1 1) 以 可動カ チオ ンが こ の ､ z p の 導電率 は Ⅰ Ⅰ) 型 構造 を と る M β 硫酸鉄( Ⅰ ､ 違 い に よ る も の と 考 え られ る ( ナ シ 3) z p にお い て 格 子 定数 の ゲ ス トカ チ オ ン 半径依存 ､ Ⅰ Ⅰ) 型 構造 の ン 型 ≠ β 硫酸鉄( Ⅰ ン 型 構造 を と る M コ て さ ほ ど 変化 し な い . Ⅲ 可 動 カ チ オ ン の 大 き さ に対する ボ ト ル ネ ッ ク の そ れ が 最 も 大 き く な る た め と 考 え ら き く 変化 す る が 3 ン 型 構造 を と る M コ 可 動カ チ オ ン の 性質 に よ っ て 左 右 さ れ る ､ Z P が 最 も 高 い 導電 率 を 示 す n ナシ ､ ゲ ス ト カ チ オ ン 半径 は ｡ Z P の 導電挙動 は ン を持 っ M っ また ｡ '' 臨界 " t , H 日 本化学会編 an ､ db . Exp . P h y s ik 新 実験化学講座 . 10 , 7 , ( 1 9 3 2) 1 宇宙地球化学 ー 90 - . ､ p 258 . ( 1 9 7 6) . ∫c j . , 26 , 93 1 2 ) A E E ij o w sk - . 1 177 . . = ノ 28) 29) H K oh l . 30) G E . 17 . R . タ) ー oy 舶 1 , R . e s . R L] 1 , J . , 23 , . . ( P O 4 ) ら) . . ′ 舶 ‥ 32 ‡ 月, c . 7 5 1 ( 1 9 7 6) , . . . . - . ド 1 2 1 4 1 ( 凹n O 2) - ド 6 6 40 (CdO) . - . ド 2 8 7 7 5 ( C a O) - ド 6 52 0 ( S rO) ー . - . ド 38 14 77 (PbO) - ー ド 2 2 1 056 (B aO) ー . - E , S u g im ot o . け βC 舶 仇 c 桐山 良 ド 9 4 0 2 ( C o O) ー ono g ノe . R - ー 2 4) J C P D S カ A ( P O 4) 6) ド 3 6 1 4 5 1 ( Z n O) ー 2 3) J C P D S カ . a nd , - ー 2 2) J C P D S カ 2 7) H l waw a 粉末 Ⅹ 繰 回 折 デ 加 需 = 汁 叩 ね ノノβg , ド 4 8 2 9 ( M g O) ー 2 1) J C P D S カ CPD S カ Ag . - ー 2 0) J C P D S カ = の r 4 ド 4 8 3 5 ( N i O) ー 19) J CPD S カ 26 l) , - CPD S カ CPD S カ r4 i ド3 4 9 5 ( B a Z r 4 ( P O 4 ) ら) anno n = ( P O 4) 6 - ー Sb 25 r 4 ド3 3 1 3 6 0 ( S rZ ー 1 7) J C P D S カ 18 oma rne - CPD S カ 1 6) R D K . ド3 3 3 2 1 ( C a Z ー 1 4) J C p D S カ = S , ( 1 9 8 8 ) ( M gZ 1 3) J C P D S カ 15 i 桐 山 秀子 一 ､ a nd er L e n ai n ( 1 9 8 7) ∫β C , I . . , Y . . 13 7 S ad , ao ka 102 3 N , , Mb t M ck i n s t r y , R . J . Im . ( 1 9 9 0) 構造無機化学 Ⅰ S ch lt z . I A ､ , . e s 第3 版 ､ Alam o , . ー ka 91 - a nd , G . Ad a ch i , . B L) J J . ana . , a nd p 242 ､ . 20 , D E . ､ 146 1 . Ag 共 立 出版( 1 9 7 9) (1 985) r a w al . . - , J . Mb t . S c j . , 22 , 表3 1 - M D C a z r 4 ( ､ S r P O ､ 4 )6 ( Ⅱ M N i = P b お よび B a ) M g ､ ､ Z n C ､ o 室温 で の 結晶系 の ､ ､ M n ､ C d ､ 格子定数 お よぴ ゲ ス トカ チ オ ン の イ オ ン半径 格 子 定数 物質名 単位胞 体積 i ソÅ 3 結晶系 / Å ム/ Å 8 86 . 8 89 12 4 1 90 6 9 77 単斜晶系 8 85 8 90 12 4 4 90 6 9 78 単斜 晶 系 8 84 8 93 12 4 8 90 8 98 4 単斜 晶 系 8 85 8 92 12 4 3 90 3 98 2 単斜晶系 8 85 8 98 12 5 0 90 1 9 93 三 方晶系 8 84 2 1 82 14 78 ∂ Ⅳi Z r4 ( P O 4 ) る b ) 単斜晶系 Mg Z r4 ( P O 4) る Z nZ r4 ( P O 4) る C oZ r4 ( P O 4) 6 H nZ r4 ( P O 4) る 6 b) b〉 . b C ) ) b) . . . . c . / Å β/ . . . . . . . . . . . O . . . 珂n Z r 4 ( P O 4) Cd Z r 4 ( P O 4 ) 6? ) 三 方晶系 8 82 22 29 150 3 CaZr b ) 4 三 方晶系 8 78 22 67 1 5 12 SrZr 4 ( P O 4 ) ㌔) 三 方晶系 8 70 23 44 1538 Pb Z r 4 ( P O 4 ) ㌔) 三 方晶系 8 68 . 23 46 15 3 1 BaZr 4 ( P O 4 ) ㌔) 三 方晶系 8 65 23 98 15 54 ( P O 4) 6 ) 文献 a 16 ､ . . . . . . . . . . b) 1 10 0 . ℃ 焼結試料 - 92 - ､ ) C 900 ℃ 焼結試料 2 M + の イ オ ン 半径 ソÅ ′ a ) 表3 - 2 M Ⅱ S r 物質名 Ⅳi Z r z ､ 6 ( P b お よび B a r 4 ( 温度 り℃ ( P O 4) る a ) 4 P O ) 4 l o g( c 4 ( P O 4) a ) 6 4 ( P O 4) a ) る 4 ( P O 4) a ) 6 4 ( P O 4) b) る 900 4 ( P O 4) a ) 6 - 900 4 ( P O 4) 6 C aZ r 4 ( P O 4) る S rZ r 4 ( P O 4) る P bZ r 4 ( P O 4) る B aZ r 4 ( P O 4) る a ) a C C C C ) ) ) ) 〉 1100 ) - 2 97 50 0 - 5 50 0 62 800 - 8 50 2 88 50 0 - 5 50 0 64 80 0 - 8 50 2 73 50 0 0 64 80 0 2 94 50 0 0 71 80 0 3 00 . 50 0 0 70 . 80 0 3 15 . 5 00 0 90 80 0 2 18 . 8 00 3 58 . 8 50 3 40 . 8 50 2 50 8 50 . 90 0 - 90 0 - . 90 0 - 9 00 - 9 00 - 9 00 - . ､ C ､ 800 . - n 0 55 . 900 ℃ 焼結試料 1 ･ . 900 Z b) 9 0 0 o ､ M n ､ C d C ､ ℃ ー 焼結試料 93 - - - - - - - 5 50 8 50 5 50 8 50 550 8 50 - 550 - 8 50 - - - - ､ ･ a 8 50 - 850 900 900 900 C ) a ､ ー 病 性化 エ ネ ル ギ g / kJ m O l 1 温度範囲 ≠/ ℃ . - ､ 導電率 と 見 か け の 病 性化 エ ネ ル ギ . 5 00 C dZ r M g ､ . 50 0 凹n Z r N i . 50 0 伽Z r の ･ - 500 C oZ r = . 500 Z nZ r ) Ⅲ 導電率 r/ S C m 900 500 H gZ r M 14 0 0 ℃ 焼結試料 ー 表3 - 3 M Ⅱ C d z ､ r4 ( P O 4) 6 ( M C a S ､ r ､ Ⅲ N i = M g ､ P b およびB ､ Z n C ､ o ､ M n ､ の ア ル ゴ ン 気流中 ) a で の 電子 輸率 物質名 測定温 度 全 導電率 t/ ℃ 6 / S t Cm- ･ 電 子 導電率 1 ⅣiZ r4 ( P O 4) 6 800 1 86 ×10 3 凹g Z r4 ( P O 4) 8 00 3 42 ×10 3 6 Z nZ r4 ( P O 4) 6 8 00 1 16 × 10 3 ) 80 0 7 54 × 10 4 6 C o Z r 4 (P O 4 . . . . 80 0 1 31 × 10 3 6 C dZ r ( P O 4) 6 80 0 1 17 . ×10 5 4 )6 900 6 77 ×10 る . ( P O 4) 6 900 2 34 ×10 7 PbZ r4 ( P O 4) る 900 4 48 ×10 7 ( P O 4) 9 00 8 93 × 10 7 る B aZ r 4 . . . ×10 6 6 71 ×10 6 1 71 ×10 ら 2 94 × 1 0 【6 4 89 × 10 6 1 31 × 10 7 9 00 × 10 8 . 1 22 × 1 0 ■8 6 59 ×10 8 9 77 ×10 8 . r4 . . . ー 94 電子 輸率 1 . . S rZ C m- 2 74 . ( P O 4) 4 S . 4 C a Z r 4( P O / e . M nZ r . u ･ - t 試料 の 色 e 0 001 5 茶 0 0 02 白 0 0 015 白 0 00 39 濾青 0 003 7 薄桃 . . . . . 0 01 1 白 0 013 白 0 052 白 0 14 7 白 0 10 9 白 . . . . . 表3 - 4 試料名 M Ⅲ C a z r 4 ( ､ S r P O ､ 通電量 ￠/ C ) 4 6 (M Ⅲ P b お よぴ B タブレ ッ ト a N i = a ) M g ､ の T u Z ､ b a nd t n 実測値 +3 4 ( P O 4) 10 る - 3 1 1 1 7 + 3 8 0 3 4 4 +4 . 2 + ( P O 4) 20 6 . + - . - ( P O 4) 6 20 - 2 2 2 5 9 . - +2 r4 ( P O 4) 10 6 - 8 1 2 2 0 . 8 43 0 00 8 43 +6 3 88 0 00 3 88 + 1 91 0 00 1 91 + 1 33 0 00 1 33 +0 1 45 0 00 1 45 + + . - + . +2 4 ( P O 4) 6 6 0 0 2 0 . + . +1 4 (PO 4 ) 6 - - + 1 4 1 0 0 6 + 1 8 0 5 1 0 +1 . - + C aZ r 4 ( P O 4) - る . . . - - + S rZ r 4 ( P O 4) - 6 61 0 00 1 61 . - +3 r 4 (PO 4 ) - 6 - 1 1 2 1 8 +3 . 47 0 00 3 47 +2 r 4 ( P O 4) - 6 - ) C : カソ ー ド側 ､ M 中央 : ー 95 - ､ A . +2 2 0 4 1 9 . 38 0 00 2 38 - . . - . : アノ ー ド側 0 00 0 00 0 00 . . . . . . . . . . . . 0 00 0 00 0 00 1 60 0 00 1 60 0 00 0 00 0 00 - . . . . - . +0 96 0 00 0 96 . . - . +0 96 0 00 0 96 . . - . +0 9‡ ; 0 00 0 96 . ■ . - . 64 0 00 0 64 . . . a . . . - . . . B aZ . . . - - . . PbZ . . 0 00 0 00 0 00 . . . . 2 23 0 00 2 23 . . . 0 00 0 00 0 00 0 00 0 00 0 00 . . . 2 0 3 19 0 00 3 19 - . . - mg 0 00 0 00 0 00 . . . 5 0 2 1 4 . ､ 38 0 00 6 38 . . C dZ r . . . - - . - . . . . H nZ r 38 0 00 6 38 . . - . . . C oZ - +6 . . . . - + 19 0 00 3 19 18 0 00 4 18 . r 4 +3 . . +9 r4 C d ､ Z . . Z nZ n + 3 87 0 00 3 87 . 4 M 計算値 . - 凹g Z r ､ ト の 重 量 変化/ ッ M N iZ r o 法 に よ る 電解結果 タブ レ ) C ､ . . . . . . . 0 00 0 00 0 00 . . . 0 00 0 00 0 00 . . . 0 00 0 00 0 00 . . . 表3 - 5 M Ⅱ C a z r4 ( ､ S r 焼結 温 度 M 物質名 2 + ､ ､ 4 Ⅲ )6 ( M P b およびB 結晶構造 N i = a ) ､ M g ､ / Å a ) Z n ､ C o M ､ n ､ C d ､ の ゲ ス ト カ チ オ ン の イ オ ン 半径 ､ 結晶系 お よ び 相転移温度 の 関係 ､ の イ オ ン 半径 r P O 焼結温度 ≠/ ℃ 結晶構造 結晶系 及 び 相転移湿度 ( P O 4) 6 0 83 90 0 1 200 Ⅰ Ⅰ) 型 β 硫酸鉄( Ⅰ 単斜 晶 系 ( 7 1 5 ℃ ) 斜方晶系( ? ) ( P O 4) る 0 86 900 12 00 Ⅰ Ⅰ) 型 β 硫酸鉄( Ⅰ 単斜晶系 ( 6 7 5 ℃) ( P O 4) る 0 88 900 12 00 Ⅰ Ⅰ) 型 β 硫 酸鉄( Ⅰ 単斜晶系 ( 6 7 5 ℃) ( P O 4) 6 0 89 900 12 00 Ⅰ Ⅰ) 型 β 硫 酸鉄( Ⅰ 単斜晶系 ( 6 1 0 ℃ ト斜方晶系( ? ) ( P O 4) る 0 97 Ⅰり型 β 硫酸鉄( Ⅰ 単斜 晶 系 ( 5 6 5 ℃ ト斜方晶系( ? ) r4 ( P O 4) 6 0 97 1000 120 0 ナシ コ ン型 三 方晶系 CdZ r4 ( P O 4) る 1 09 900 1400 ナシ コ ン型 三 方晶系 C aZ r4 ( P O 4) 6 1 14 9 00 1400 ナシ コ ン型 三 方晶系 S rZ r4 ( P O 4) る 1 32 9 00 1400 ナシ コ ン型 三 方晶系 4 ( P O 4) る 1 33 9 00 1400 ナシ コ ン型 三 方晶系 r 4 ( P O 4) る 1 49 9 00 1 400 ナシ コ ン型 三 方晶系 N iZ r 4 晦Z r 4 Z nZ r 4 C oZ r 4 伽Z r 4 伽Z P bZ r B aZ - . - . - . - . 900 . - . - . - . - . - . - . ) 文献 a 16 - 96 - - - 一 - - - - - 斜方晶系( ? ) 斜方晶系( ? ) 写真3 - 1 N i Z r 4 (P O (( a ) 9 0 0 ℃ 写真 3 - 2 B a Z r ^ 4 ､ ) 6 焼結 体 の S E ( b) 1 0 0 0 ℃ ､ M 像 ( c) 1 1 0 0 ℃ ( d) 1 2 0 0 ℃) ､ ( P O A ) 6 焼結 体 の S E M 像 ( ( a) 1 1 0 0 ℃ ､ (b ) 1 2 0 0 ℃ - 97 - ､ ( c)1 3 0 0 ℃ ､ ( d) 1 4 00 ℃) 図3 - 1 電解法 ( T ー u b a ndt 98 - 法) の 測定 回路 ■ 一 30 2 図3 - 2( a ) M Ⅲ z r 4 ( P O 4 ) 6 0 ( M ●｣ ● 40 / d Ⅲ = (C eg N i - M g ､ 99 - u ､ K - Z n α ) ) の 室 温 で の 粉末 Ⅹ 繰 回 折 図 形 30 2 図3 - 2 ( b ) M Ⅱ z r 4 ( P O 4 )云( M 40 / d 0 Ⅱ = C o ー (C eg ､ 10 0 C d - ､ u C K - a ) ) α の 室温 で の 粉末 Ⅹ 繰 回 折 図 形 図3 - 2( c ) M Ⅲ z r ( 4 P O ) 4 6 ( M Ⅲ S = - r P b ､ 1 01 - ､ B ) a の 室温 で の 粉末 Ⅹ 繰 回 折 図 形 30 2 図3 - 3 90 0 ∼ 1200 ℃ で24 0 40 / d 時 間焼 結 し た M - (C eg n 102 Z - r u ( ｡ - 1くα) P O ) ｡ 6 の 室温 で の 粉末 Ⅹ 繰 回 折 図 形 T ℃ / 700 500 600 〈 ∠ L ･ ∈ U S ＼ ト ○ ) 冒 L 1 0 8 . 1 0 . 3 1 0 図3 - 4 M Ⅲ C o z ( r ( 4 ■) ､ P O M n ) 4 ( ( 6 △) の 全 導電率 の ア レ Ⅱ M ､ ニ K / N i( ○) ､ ウスプロ ー 10 3 - Z ッ 2 1 4 . ･ T M g ( ●) = . C ､ ( n ト ( ◇) a □) ､ ､ S ( ◆) r ､ B a ( 0 C d( ▲ ) お よ び P b ( 0 ) ､ )) 辞 ＼ 均 麗 夜 空 90 0 1 000 1100 1200 O 焼結温度 / 図3 - 5 M C Ⅱ z ( o r b ( 4 ) ､ P O M n ) 4 ( ( 6 △) ､ M Ⅲ M g ( ●) = N i( ○) Z ､ の 焼結 温 度 と 相対密度 の 関係 ー 10 4 - ( n 1 400 C C ､ 1 30 0 ( ◇) a 口) ､ ､ S ( ◆) r ､ B ( a 0 C d ( ▲) B よ び P b ( 0 ) ､ )) N a( 1 1 6 ) M n( 0 9 7 ) ■ . ･ 一 闇 ■ ■- ● / Cd( 1 09 ) . A g( 1 2 9 ) . C a( 1 14 ) . K( 1 S ｢( 1 3 2 ) ナ / . 52) . ○ R b( 1 ● P b( 1 3 3 ) . 66 ) O . B a( 1 / A C 図3 - 6 ナシ C s C d ､ ､ コ ン 型 構造 を と る M A g) お よび M P b) の Ⅲ z I r 49 ) . 4 z ( r 2 ( P O P O ) 4 6 4 ( )3 ( M Ⅲ I M = C 格子 定 数 の ゲ ス ト カ チ オ ン 半 径 の 数字 は ゲ ス トカ チ オ ン 半径 を表 す) - 10 5 - N = a S ､ 1 6 a ) K ､ r ､ R b ､ B a ､ M ､ n ､ 依存性 ( 括弧 内 ( 1 ¥ L ･ ∈ U ･ 0 S こ ･ 1 三 軍 図3 - 7 M I M Ⅱ Z n z z r r ( P O 4 ( P O 4 2 4 C d ､ 極率 2 8 〕 行っ た ､ ､ ) ( M I 3 ) ( M Ⅱ 6 P b) = = L i ､ N a M g ､ C a ､ ､ 臥 S r ､ Rb ､ B a C ､ の 導 電 率 の 可 動 カ チ オ ン 半径 1 s C 6 ) A g) ､ o ､ M n および ､ N i ､ お よ び電 子分 依 存性 ( 括弧内 の 数字 は 気孔率 お よ びイ オ ン 輸率補 正 を 9 00 ℃ で の 導電率 を 表す) - 106 - 第4 章 4 こ の 章で は M Ⅲ Ⅲ Z ( 成し の 4 z ( r6 P O ) P O r 6 4 9 1) 4 2 . P O 4 ) g 型 固 体電解質 (′M Ⅲ A l 芋 G ､ ｡ こ れ ま で 報告さ れ て い る も の は: こ の 章で は Ⅲ M ､ ャ シ ー 著者 の 知 る 限 り ( 以下 L ･ ′ ､ a - ゲル 法 を用 い て 合 ｢ ン を行 い ョ ) n ｡ z p 型 固 体電解質 を ゾ ル ラク タ リゼ お よ ぴI a 導電機構 と 構造 ､ ｡ 試料 の 合成 1 硝酸塩 〈M Ⅲ( ゲ ル 法によ り ー O ( N O N O ) 3 2 3 ･ ) 3 ッ トを同 一 1 3 0 0 ま た は14 0 0 料 の 調製 に 用 H n ･ 2 H 2 合成 し た 試料粉末 を2 ブレ ( r6 結晶学的 お よ び 電気化学的 に 検討 を行 う ､ の み で ある . r z ) g 型 化合物 で 2 2 1 に述 べ たゾル 〈Z ン ョ 実験 方法 . . シ ー 4 第 2 章 ( お よ び 第 3 章) と 同様 に キ ､ 2 4 Ⅲ M につ いて 関係 を 明 ら か に す る . ) 9 型固体電解質の 合成 と キ ャ ラ ク タ リ ゼ P O r 6 種類 の 3 ､ z p と 略す) M ( Z 緒言 1 . 暮 M 0 . 2 0 試料粉末 を 合成 し た ､ 〉 お よぴ リ 2 1 と 同様 な 方法 で プ レ ス し . 時間焼成 し ､ c 1 ン 酸 二 水素 ア ン モ 組成 の 試料粉末中 に 埋 め ℃ で6 Ⅲ 〉 ( ま た は 塩化物 〈M ニ キ ャ ラク タ リゼ い た 試薬 は 以 下 の 通 り で あ る ー ､ 出発物 質 と し て は 三 価金属 の 〉) ､ 二 硝酸酸化 ジ ル コ ニ ウム 〉 を用 いた ウ ム 〈N H タ ブレ ､ 空 気雰 囲気中 ､ 3 ｡ 80 0 シ ョ 2 0 ､ 4 H 2 P O ソ ト を 作製 し た ､ 900 ､ 1000 ､ 4 ｡ その 後 1100 ン 用 の 試料 に 供 し た ｡ ､ なお ､ ｡ 〔試薬〕 硝酸 ア ルミ ニ ウ ム ( 99 9 % ) . 塩 化ガリ ウ ム ( 9 9 9 9 % ) . 3 ) 和 光純薬 工 業㈱製 レ ア メ タ リ ッ ク ㈱製 三 津和化学薬品㈱製 I n C 13 硝酸酸化 ジ ル コ ニ ウ ム ( 特級) Z r O( N O ウ ム ( 特級) 9 H C 13 % ) ニ ･ a (9 9 リ ン 酸 二 水素 ア ン モ 3 G ンジウム 塩化イ 二 A l( N O N H 4 - H 2 10 7 ) 3 P O - 2 4 ･ 2 H 2 0 タ ､ 12 00 三 津 和 化学薬品㈱製 ナ カ ラ イ テ ス ク ㈱製 ｡ ､ 試 4 2 . . 2 キ ャ ラ クタ リ ゼ シ ー ョ ン ① 化学分析 ア ル ミニ ウム ガリ ウム ､ イ ン ジウ ム ､ ① に 示 し た の と 同 様 な 装置 を 使用 し 行 っ た なお ｡ ､ ジル ､ ウ ム お よ ぴリ ン 元素 に つ い て コ ニ 検 量 線法 を 用 い た I C P 2 2 2 . ､ 発光分光分析 に よ り 定量 を 標準溶 液 は 以 下 に 示 す市販 の 原子吸光分析用標準液 を 用 い て 調製 し た ､ - . ｡ 〔試案〕 原子吸光 分析用 A l 標準液 ( 1 0 0 0 p p 皿) キ シ ダ化学㈱製 原子吸光分析用 G a 標準液 ( 1 0 0 0 p 叩) キ シ ダ化学㈱製 原 子 吸光分析用 I n 標準液 ( 1 0 0 0 p p m) キ シ ダ化学㈱製 原 子 吸光分析用 Z r 標準液 ( 1 0 0 0 p p m) キ シ ダ化学㈱製 標準液 ( 1 0 0 0 p p 血) キ シ ダ化学㈱製 原子吸光分析用 P 〔測定波長〕 ( アルミ ニ ウム ガリウ ム Ⅰ Ⅰ は原 子 緑 を Ⅰ ･ ･ ･ Ⅰ Ⅰ は イ オ ン 線 を 表す) ､ 396 1 53 n血 ジル コ ニ 2 94 364 n m リン Ⅰ 32 5 6 09 n m . ･ ･ ･ イ ン ジウ ム . Ⅰ ･ ･ ･ . ウム ⅠⅠ ･ ･ ･ 339 198 nm 2 13 618 nm . ･ ･ ･ . ② 粉末 Ⅹ 繰 回 折 2 2 2 . - . ② と 同様 な 方法 で 測定 を 行 っ た ｡ ③ 全 導 電率測定 2 2 2 - ･ . ③ と 同様 な 方法 を用 い ル ゴ ン 気流 ( 100 cm 3 ･ m i n - 1) 中 ､ 0 2 Ⅲz か ら 2 M ､ 5 00 ℃ か ら9 0 0 ℃ の 温度範 囲内 で 測定 を行 . H z の 周波数範囲内 で ､ 空気ま た は ア っ た ｡ ④ 電 子 輸率測 定 2 2 2 . - . ④ と 同 様 な 方法 で 測 定を行 っ た ､ ア ル ゴ ン 気流 ( 1 0 0 ｡ ⑤ 示 差 熱分 析 2 2 2 . . - ⑤ と 同 様 な 条件 で 分析 を 行 っ た ｡ - 10 8 - c m 3 ･ m in 1 ) 中 ､ 600 ℃ お よ び8 0 0 ℃ で ⑥ 密度測定 2 2 2 ⑦ ･ 3 4 . 1 . ( z p Ⅲ M A l = G ､ お よぴ I a イ ン ジ ウム ､ ジル ､ ) n の 仮焼後 お よ び 焼結後 の 試料 に つ い て ウ ム お よ ぴ リ ン 元素 の 定 量 を 行 っ た コ ニ 定誤 差 範囲 内 で 目 的組成 の 化合物 が 合成出来 て 4 3 . 図4 I ) 1 から 図4 3 に - 90 0 ､ ℃ お よ び9 0 0 型 構造 に 指数付 け が 出来 た 0 r 2 崩れ G 1 200 ∼ P O ( Z ､ 4 0 r 2 2 ) ) 2 ( P O Z P のう ち a 料 参照) ､ M g Z P ､ の 回 折線 が 現 れ た 4 ) 2 ) 2 8 00 5) お よ びZ P r I 2 ) Z P の8 0 0 n - ( 2 ナシ 形は コ ､ コ ℃ か ら1 0 0 0 ン 型 構造) r 2 0 ( 0 7 ( 3 ) 1000 ｡ ℃ Z ､ A l = G ､ a およぴ 焼結試料 は ナ シ 4 L i Z P ､ ( 0 r 2 P O ｡ ) ( 図4 ( 図2 ) ナシ ､ - ) 1 - コ 2 ) お よ ぴZ ン 5 ｡ 90 0 ､ r P ､ ン 型 構造 が ℃ 焼結試 単斜 晶 系 ( β 硫 酸鉄 ､ ℃ で 焼結 し た 試料 の 回 折図 形 は 2 コ ン 型 構造 の 回 折線 以 外 に コ の 二 相混合物 と な っ た ℃ か ら1 4 0 0 100 0 ｡ JF M 2 3 ) 0 ､ β に 指数付 けが 出 7 ｡ ℃ で 焼結 し た 試料 に つ い て は P O 4 ) 2) 2 ､ お よび Z ､ M n と は ぼ 同 じ 回 折線が 現 れ に指数付 け が 出来 た ン 型 構造 が 崩れ て し ま い Z z p ) 参照) 等 と 同様 な 回 折線 が 現 れ 1 上 で 焼結 し た 試料 の 回 折 図 形 を 参照) ( ナシ 測 ､ ｡ ℃ 以 上 で 焼結 し た 試料 で は ℃ 焼結試料 で は Ⅰり型 構造 か ら 大 き く 変化 し 硫酸鉄( Ⅰ - 2 ℃ お よ ぴ9 0 0 ( 図3 120 0 ｡ JF ℃ 焼結試料 に は ナ シ 1100 ､ Ⅰ Ⅰ) 型 構造) に 指数付 け が 出来 た (Ⅰ 来 た ( 図4 そ の 結果 ｡ ウ ニ ｡ ℃ 焼結試料 は非 晶 質 で あ っ た また ｡ 時間焼結 し た M ℃で 6 の 室温 で の 粉末 Ⅹ 繰 回折 図形 を 示 す A I Z P の8 0 0 Z い る こ と が 確認出来 た アル ミ ､ 結晶構造 2 . - n ｡ 元 素分析 ガリ ウ ム ､ 観察 を 行 っ た ､ 結果 3 Ⅲ M ム ⑦ と 同様 な 条 件 で 試料 を 作製 し - ･ . ｡ 像観察 S E M 2 2 2 4 ⑥ と 同 様 な 測定 を 行 っ た - . . しか し ｡ ､ 1100 ､ Z P ( 図3 三 方晶 系 ( P 2 0 3) 7 - に 指数付 け が 出来 た ( 図 4 10 9 - 3 = ､ 100 0 ℃以 菱面 体晶系) ℃ 以 上 で 焼結 し た 試料 に つ い て は 三 方晶系 で は指数付 け が 出来 な か っ た r - - ｡ 3 こ れ らの 回折図 ) ｡ ､ 表4 I 1 に - ( Z P n (1 000 A I Z P ､ 1000 ℃ 6 トカ チ オ ン の イ オ ン半 径 はナ シ る ン 型 構造 に コ しか し ｡ 再び ナ シ 4 Ⅲ M ン 型 構造 を と る z p の 複素イ ン ピ ､ ある 質( た I M ｡ 粒 界 部) + 5 に - Ⅲ z p およ び M バ ルク A IZ P ⊥ ( 3 A 1 I M ､ Ⅱ z p およ び M + Å) 0 68 = . は (9 00 Z P n ℃ ス プ ロ ッ ト を示 す Z P a 6 ､ 場合 と 異な り z p の 低周 波数側 に は 高周波数側 と 較 ぺ ､ ( 1000 ℃ ､ て 小 さ な円弧 高 ､ ( ま 6 時間焼結試料 ､ 金 蒸着 ､ 時間焼 結試料 金 ､ 空 気雰 囲 ､ こ の 低周波数側 に 現 れ た 小 さ い 円 弧 ｡ z p と 同 様 な 等価 回 路解析 を 行 い のイ ンピ ンピ ー 時間) I n ) I ､ n の5 0 0 図4 ､ ト を示 す ッ (10 00 Z P が分か る ダン ｡ ℃ - 時 間)) 6 2 から ( z p Ⅲ M ､ ( Ⅲ M G ､ ま; よ ぴ I a n ) の 導電率 の ア z p の み の 回 折線 が 観測 さ れ た 試料 を用 い A I Z P 表4 ､ A l = (100 0 - ℃ Ⅲ 2 にM 時間) 6 ､ ( z p M DI ､ = G a Z P a A l 導電率 と 見 か け の 活性化 エ ネ ル ギ ､ Ⅰり 型 構造 の G β 硫酸鉄( Ⅰ ､ G ､ ( 900 a ℃ お よび の 債 を示 す ー ､ ｡ Z P が 最 も 高 い 導電率 を 示 す こ と ｡ い ため Ⅲ M ､ しか し 見 か け の 活性化 エ ネ ル ギ ､ A IZ P m Ol 半径 を有す 1 ) るM ､ Ⅲ I 二 ､ 価カ チオ ン 以 上 に 骨 格構造 と の z p の イ オ ン 導電 に 必 要 な 活性化 エ ネ ル ギ ｡ ･ ｡ また ｡ ℃ にお ける 大 きく な る こ とが 予想さ れる 77 5 kJ Ⅲ の通 りで ある ､ 高 周 波数側 の 円 弧 を 固 体電解 ､ 低周波数側 の 円 弧 ( ま た は ス パ イ ク) を 固体 電 ､ 導電率測定 に は 三 価 カ チ オ ン が 主 な 電荷担体 な らば 用が大 き ス ダ ン ス に 帰属 し た 6 5 0 お よ び8 0 0 5 およ び表4 - ー 空 気雰 囲 気中 で 測定 し た M ､ ウスプロ 6 ･ ト には 4 に 典型 例 と し て G - ダン ー 各試料 の 焼結条件 は以 下 ｡ Z P n 固 体電解質 / 電極界面 で の 電 子 移動反 応 が 円 滑 に 進行 し て い る こ と を 示 唆す る も の で 図4 ニ 図4 ｡ の 複素イ ン ピ 解質/ 電極界面 の イ レ Åで ある I Z P は β 硫酸鉄( Ⅰ Ⅰり 型 構造 に 結晶す る こ と が 分 か a ロ ッ 空 気雰囲気中 で 測定) お よ び I 気中 で 測 定) は 単位胞体積 お よ び ゲ ス ､ ｡ ダンスプ ー た は ス パ イ ク) が 現れ た ､ 格 子 定数 ､ 時 間焼結) ∴お よ び 6 ､ . 周波数側 に は ほ ぼ 原 点 を通 る 円 弧 が 蒸着 ℃ 全 導電率 3 . 結晶系 ､ ( 900 Z P a ゲ ス トカ チ オ ン の イ オ ン 半 径 が さ ら に 小 さ い ､ コ 3 . . G ､ ゲ ス ト カ チ オ ン の イ オ ン 半径 が0 9 4 ｡ Å で ある G 0 76 ､ の 結晶構造 を示 す ) 時間焼結) 6 ､ 時間焼結) 6 ､ ℃ n ー Z P は (0 z p のそれ ( . 94 Å N iZ P ､ Ⅲ M ､ (0 . 68 Å ･ . . 83 - n ー ロ ン 相互 作 Z P の それ よ り も z p の ゲ ス ト カ チ オ ン 半 径 お よ び8 0 0 89 1 kJ (0 がM ー ク Å 11 0 ､ - 9 5 7 kJ ､ ･ . m Ol 1 ) 96 kJ m Ol で あり ･ m Ol ､ - 1 )) ) 1 ､ G a Z P (0 ℃ . 付近 の 76 Å ､ ほ ぼ 同 じゲ ス トカ チオ ン よ りも緩や か で あ る ｡ こ の ことは 4 . 表4 輸 率が0 は a . 3 ( 10 00 . で あっ た G ､ a の6 0 0 I ､ 4 . 表4 ) ､ 2 50 ､ . ℃ ℃ 付近 で 熱の 出入 り が 確認 さ れ た 時間焼結) 6 ､ - S E M ℃ で の 測 定 で は電 子 ｡ A I Z P ｡ I ､ n Z P につ い て ｡ n (9 00 Z P 相対密度 は8 8 の 100 0 , ℃ 6 ､ % G ､ a ( 900 Z P 時間焼結) ℃ 時間焼結) 6 ､ の そ れ は7 2 8 % お よ ぴ7 4 . . の 0 % 像観察 1 にA I Z P 4 - . ( 10 00 ℃ ℃ 6 ､ 時間焼結試 料) 6 ､ 時間焼結) の S E M ､ G ( 900 Z P a 像 を示 す ｡ ℃ 6 ､ 時間焼結) ､ い ず れ の 試料 に お い て も 1 ｡ 結晶構造 1 4 に 種類 の 3 ､ 焼結温 度 ら Ⅲ z p ( Ⅲ M = A l G ､ a ゲ ス ト カ チ オ ン の 大 き さ が0 9 4 ､ Å で ある G Å で ある ｣ M お よ ぴI n ) の ゲ ス トカ チ オ ン の イ オ ン 半 結 晶 系 お よ び 相転移温度 の 関係 を ま と め た ､ a ｡ Å で ある ⅠⅢ Z P は ナ シ . Z P は β 硫酸鉄( Ⅰ Ⅰ Ⅰ) 型 構造 に な る こ と が 分 か る よ び第 3 章 で 述 べ た 0 97 80 0 ､ とが 分か る こ ℃ の 間 で 熱 の 出 入 り は 観測 さ れ な か っ た そ して I ､ 7 . こ の 表か 0 76 化合物 と も n ℃ に お ける ア ル ゴ ン ℃ お よ ぴ8 0 0 考察 4 . . A l ｡ )･ n 以 下 の 微細粒子 が 密 に 凝集 し て い る の が 分 か る 〟m 径6 ま; よ び I a 電 子 導電 の 寄与が か な り 大 き い ( 9 0 0 お よ び1 0 0 0 Z P n G ､ ｡ 3 写真4 A l = 密度測定 6 . そ れ は8 4 4 % . Ⅲ M ､ Z P につ いて は . 4 ( z p 示 差熱分析 5 A I Z P 4 Ⅲ 1 以 上 で あり . ｡ 電 子 輸 率測定 室温 か ら1 0 0 0 ､ 4 I Z P で は 全 導電 に 対 す る電 子 導電 の 寄与が か な り 大 き い こ と を 示 唆す る の 電 子 輸率測定結果 を示 す 3 . G 4 3 にM - 気流中 で 4 . 3 M 皿 ､ ｢ ナシ コ ン型 ≠ β 硫酸鉄 型 構造 の こ と を 考慮 す れ ば ､ ` ` 臨界 妥 当 な 結果 と 言 え よ う ー 111 - ｡ '' ｡ コ ン 型 構造 に こ の 結果 は ､ 第2 章お ヵ チ オ ン サ イ ズ が0 9 ∼ . しか し ､ M Ⅲ ､ z p が ナシ コ ン 型 も しく は β 硫酸鉄( III) 型 構造 に 結晶化す る 焼結温度 は り狭 い M I また ｡ ゲ ス ト カ チ オ ン の 大き さ が ､ Ⅱ z p お よぴ M れない I M 分の z p の3 ( 1 Ⅲ M M ､ Ⅲ z p の3 分の べ て 狭 い こ と が 考 え られ る また ー 因と して は ､ ナシ ､ A 13 + Å で ある A I Z p は イ オ ン がゲ ス トカ チオ ン と して は小 さ過 ぎ M 4 Ⅲ . z p の 導電挙動 は ｡ もし ､ M M ､ Ⅲ I z p ､ 刀 M ､ Z P と ナシ ､ こ と に 気付 く ナシ ､ コ ン 型構造 に指数 コ この原 ｡ ン 構造 の M l サ イ ト ナシ ､ コ ン ｡ z p の そ れ の 延 長線 上 に 予 想 さ れ る も の と は か な り ン型 コ Ⅰり型) 構清 を と り ( ま た は β 硫酸鉄( Ⅰ 上述 した よう に ､ の それ より も急にな る はずで ある ｡ その ア レ ､ し か し 本実験 の 結果 は ニ ウス プロ ッ 完全 な ､ トの 傾き はM Ⅱ z p こ の 予想 を 完全 に 裏切 る も の ､ ｡ 表4 - Ⅲ M z p がナシ イ オ ン 導電体 で あ る と すれ ば で ある z p 導電 挙動 2 異なっ て いる I M ､ Ⅰ Ⅰ) 型 構造 を と る こ と も 出来 な い た め に β 硫酸鉄( Ⅰ ､ 型 構造 の 骨格構造 の 中 に取 り 込 ま れ た こ と が 予想 さ れ る . と い う 現象 が 見 ら ン 型 も しく は β 硫酸鉄( III ) ゲス ト カ チ オ ン の 大 き さ の 割 に 格子 定数 が 大 き い ､ を 占有出来 な い だ け で な く 4 コ ､ ｡ . 付 け が 出来 た が ､ ゲ ス ト カ チ オ ン 数が 的 に安定 と な る焼結温度範囲 が ゲ ス ト カ チ オ ン 半 径 の 大 き さ が0 6 8 ､ Z P にお い て は n サ イ ズ の ゲ ス ト カ チ オ ン を有す る 化合物 で は で ある ため ) 2 z p と比 べ て か な Ⅱ M ､ サ イ ズ にあ たる I z p に お け る 単位化学式当 り の 型 構造 を と る こ と に よ り エ ネ ル ギ 比 " 臨界 ' ' 臨界 z p Ⅰ Ⅰ) 型 構造 の 構造変化 を 起 こ す ｣ シ コ ン 型 ≠ β 硫酸鉄( Ⅰ こ の 原 因と して は ｡ ｢ z p で 見られ た 焼結温度 に よ り ナ " ` ` I M ､ 1 に示 し た ナ シ - I 6 の M z p お よび M Ⅲ コ ン 型 構造 を と る I Å) を 持 つ M の ことか ら ､ ナシ コ 予想さ れる ｡ また ､ n Z P の ン 型 構造 の I n ∂ 軸 I ､ n β 硫酸鉄( IIl ) 型 構造 を と る G ほ ぼ 同 じ ゲ ス ト カ チ オ ン 半径 を 有する N i Z P Z P では a ､ 3 + a Z P - 一 ( (0 + . G a 3 参照) 骨格構 造 酸素 間 の 結合 が 非常 に強 く ､ 11 2 ､ (0 + Å)) 83 ｡ 可 動 カ チ オ ン は 骨 格構造 の 隙間 に 存在 す る - Å)) 94 の 格 子 定数 を ､ 図3 こ とが分かる こ ｡ イ オ ン は M l サ イ ト を 占有す る こ と が 1 な サ イ ト に 可 動 カ チ オ ン が 存在 す る に も か か わ らず 価金属 . 妥当 な 長 さ で あ る ( ほ ぼ 同 じゲ ス ト カ ､ N i2 ( ち ら も 妥当 な 格子 定数 で あ る こ と が 分 か る ( 表 3 よび G (0 + ム軸長 よ り わ ず か に 短 い) ､ Z P では Ⅰ Ⅲ3 ( Z P z p の そ れ と 比 較 し た 場合 チ オ ン 半径( 0 9 7 . n . 76 の 格子 定数 を の それ と比較す る と 以上の こ Å)) こ とか ら ､ と が 予想 さ れ る I ｡ ､ ､ こ Z P お n こ のよう か な り の 電 子 導電 が 現 れ る の は ､ 三 イ オ ン 導電 を 生 じ さ せ る の に 必 要 な エ ネ ル - ギ が か な り高い ため と思 わ れる ー また ｡ Ⅰ Ⅰ) 型 構造 を と る G β 硫酸鉄( Ⅰ ､ 同様 に β 硫酸鉄( III ) 型 構造 を と る M 第 3 章 で 述 べ たよう に か け て の 活性化 エ ネ ル 図4 ､ ギ の ー れる G ｡ Z P a 低温 部 ( 5 00 に近 い ∼ b) ア レ 650 ℃) こ と が分か る 挙動 が 反 映 さ れ る G 4 a こ P な どの そ れ ー しか し G ｡ - トの 傾き を A l Z P お よ ぴ I 傾き に また ｡ 高温部 ( 8 0 0 ､ A I Z P ､ 導電挙動 に は A とが予 想 され る ｡ 以上の 3 こ と G ､ 種類 の M Ⅲ z r 6( P O 4 ) 9 型 化合物 ( ゲ ス トカ チ オ ン 半 径 が0 7 6 . になり ､ そ れ が0 9 4 . z p およ ぴ M Ⅲ G ､ 一 = A l Åで ある G n Z P は 致 して いる ( III) 型 構造 に 結晶 化 す る 温 度範囲 は ､ ｡ M Z P は a a 安定 に ナ シ ､ ため と 予想 され る M n 一 ℃ 付 近 に存在 す る た C) で はI n n ､ Z P の 傾き Z P で は電子 導 原 子 に 由来す る 電 子 導電 n 病性化 エ ネ ル ギ Z P の の 変化 ー 原 子 の そ れ に 近付 く と い う) n Z P ､ コ およぴI a ｡ につ い て 結晶学的お よ ､ 9 00 ℃ Ⅰ) 型 構造 焼結 に よ り β 硫酸鉄( ⅠⅠ ℃ 焼結 で ナ シ コ ン 型 構造 と な る Ⅰ Ⅰ) 型 の 結 晶 構造 の ン 型 ≠ β 硫酸鉄( Ⅰ コ しか し I ､ n) ｡ 9 0 0 お よ び1 0 0 0 ､ Ⅲ M ､ z p がナシ z p お よぴ M 骨 格構造中 に 存在 す る ゲ ス ト カ チ オ ン の 数 が M ある た め G ､ 以 下 の よう な結論を得た ､ Å で ある I z P と Ⅲ M こ の ゲ ス トカ チ オ ン の 大 きさ による ナ シ I 再配列 に よ る 秩序 Z P およびI 高温 で は I ､ 0 ｡ ℃ に Z P の そ れ と比較す る と お よ ぴI a から a ℃ か ら7 2 0 ､ 結論 5 び 電気化学的 に 検討 し た結果 I Ⅲ コ ン z p と比 分の z p の3 1 べ ( M 変化 は ､ 型 お よ ぴ β 硫酸鉄 て 非 常に狭 い Ⅲ z p の3 ｡ 分の れは こ 2 ) で Ⅰ Ⅰ) 型 構造 を 維持出来 る 温 度領 域 が 限 ら れ る ン 型 ま た は β 硫酸鉄( Ⅰ ｡ N i Z P と の 格子定 数の 比 較に よ り は 骨格構造 の 隙間 に 存在す る と 予 想 さ れ る 一 l G ､ n 900 ∼ ) は 5 - て 生 じた も の と 考え ら 相転移 以 外 の 原 因 に よ っ ､ ト( 図4 56 0 ､ Z P の 相転移湿 度 は2 5 0 a 原 子 の 特 異 的 な 電 子 導電挙動 を 反 映 し て い る こ と が 予 想 さ れ る . M z p の ッ こ れ らの ､ Ⅲ M 変化 は 参照) 5 連の 一 ッ 参照) と 異 な る 挙動 を示 す 4 - の ではA I Z P の ( 図4 ( 図3 ウス プ ロ ニ こ の 温度範囲 に お け る イ オ ン の ､ l 原 子 の 電子 導電 挙動 に 近付 き ( 低温 で は A ､ で ある ウ スプ ロ ニ 電 の 寄与 が 大 き い た め は 変化 は 5 の 活性化 エ ネ ル ギ - g Z Ⅰ Ⅰ) 型 構造 を と る β 硫酸鉄( Ⅰ ､ 無秩序転移 を 反映する も の め Z P の 導電率 の ア レ a ｡ ､ G Z P およ びI a しか し ､ こ 骨 格酸素イ オ ン 間 の 静電的相 互 作用 が 非 常 に強 い た め - 113 - n Z P で は 三 価カチ オ ン れ ら の 化合物 で は ､ ､ 三 価カチ オ ン か な り の 電 子 導電 が 生 じる も の ｡ と 考 え られ る 4 . ｡ 参考 文 献 6 1) S S e nb h a g . 2) J C P D S カ . 5) A K . 1177 6) R D . . (Z ド 39 139 9 ー K ij - , D . P et it ovs ki , S au ( 1988) Sb . - S ud r e . A M ド 36 352 ー 3) JC PDS カ 4) F a nd er ama n . Ko r 20 ( Z rP , Um . i a rj J , ( P O 4) 2) 2 a nd marn en 0 7 ) o jjd Sta te 伽 D ･ 85 ･ , ( 1 9 9 0) ･ ･ . ･ , D B o il ot Ag . J , r a v al , ･ S an o Jjd d R ･ S ta t R oy , e Ch 船 t em ･ . anno n 169 ･ ･ J P i S ･ 加 庖 = 汁 揮 ね ノノ鞘 ′ 舶 り - 月, 3 2 才 c 114 . - , 75 1 ( 1976) ･ ･ 83 , Res ･ ･ ( 1989) 78 B uJ j ･ ･ 23 ･ ･ 表4 1 - Ⅲ M z ( r 6 結晶系 ､ ) P O 4 ( g JE M = A l G ､ a お よぴ I 格子 定数 お よ び ゲ ス ト カ チ オ ン n /Å A IZ r G aZ r InZr a 単位胞 体積 町 Å3 結晶系 ム/ Å ∂ b ) ( P O 4) る( P O 4 ) る( P O 4 ) る ) 文献 C 表4 - ) 9 d) 9 6 ､ 8 69 1 , 方晶系( ?) 単 斜晶系 三 方晶系 三 9 b) 1 0 0 0 2 Ⅲ M z r 6 ℃ ( P c - - ○ - . 8 87 8 86 . 90 81 12 40 . . . 8 81 22 08 . - - - . 焼結試料 4 β/ 23 87 . O / Å )g ( M ) C ､ 皿 9 00 A l = ､ ℃ 焼結試料 G a お よび I の 室温 で の の イ オ ン 半径 格 子 定数 物質名 ) n ) 測定温度 ≠/ ℃ l o g( ロ ー 導電率 7 ソS C ･ ･ m ) 1 1 89 3 07 3 92 8 50 6 50 5 00 1 56 2 35 3 13 8 50 6 50 50 0 2 49 3 41 3 99 8 50 6 50 50 0 . - . - . - . - . - . - . - . - . ) a 100 0 ℃ 焼結試料 ､ 温度範囲 ≠/ ℃ b) 90 0 ℃ - 焼結試料 115 - ､ - - - - - - - - - ソÅ ′ 0 68 9 74 0 76 14 84 0 94 の500 . . ､ ℃ 焼結試料 6 50 ー 活性化 エ ネ ル ギ g /kJ m O l - 1 ー ･ a ｡ t l 900 700 550 900 700 550 ) ) a . 900 700 550 C の イ オ ン 半径 お よ ぴ9 0 0 ℃ に お け る 導電率 と 見 か け の 病性化 エ ネ ル ギ 物質名 + 15 48 d) 1 000 ､ 3 M 1000 ℃ 焼結 試料 ナ r 表4 3 - 皿 M P O ( Z r 6 測 定温 度 物質名 ( P O 4 ) ㌔) ( P O 4) G aZ r I nZ r a ) t e C も 6 = (PO 4 ) 9 CT e ) 9 / d 6 表4 ) t - ( 9 Ⅲ M A l = 全 導電率 t/ ℃ る ) 6 / t S Cmq ･ の6 0 0 ×10 6 . ×10 7 . 80 0 60 0 9 02 2 10 ×10 6 ×10 6 80 0 60 0 1 13 2 22 ×10 る ×10 7 . . . . b) 1000 M Ⅲ z r 6 P O 4 ℃ お よび 9 67 1 36 ×10 ×10 7 1 87 3 01 ×10 7 ×10 8 . . . ) C Ⅲ M カチ オ ンの イ オ ン半径 A l = G ､ . - a 焼結温 度 ､ e . 7 0 10 7 0 0 65 . . 0 165 0 136 . . ℃ 焼 結 試料 900 試料 の 色 ) a 0 33 0 0 15 9 8 ×10 . )9 ( t 7 ×10 . ､ - 4 99 3 70 . ℃ 焼結試料 ( 電子 輸率 ･ e 1 51 2 32 4 お よ ぴ I n) a 電子 導電率 Cm, 1 cT / S l 80 0 60 0 ､ G ､ ℃ に お け る ア ル ゴ ン 気流中 で の 電 子 輸率 80 0 A IZ r 4 お よび I ､ d) 1 0 0 0 ､ n ) 0 C 焼結試料 の ゲス ト 結 晶 構造 ､ 結晶系 お よ び 相転移 温 度 の 関係 M r / Å a 焼結温 度 ≠/ ℃ ) 0 68 ) 0 76 80 0 0 94 80 0 r 6(P O 4) G aZ r 6(P O 4) 9 ⅠⅢZ r 6 ( P O 4) 9 C 6 ) . ､ b) 1 0 0 0 結晶構造 100 0 . . d 結晶系 及 び 相転移温度 の ㌔) A IZ ) 文献 + イ オ ン半 径 物質名 a 3 ℃ ナシ - 900 - 1000 焼結試料 コ ン型 Ⅰ Ⅰ) 型 β 硫酸鉄( Ⅰ ナシ ､ C ー ) コ 9 00 116 - ン型 ℃ 三 方晶系( ? ) 単斜 晶 系 ( 2 5 0 ℃ ト斜方 晶 系 三 方晶系 焼結試料 - ､ d) 1000 ℃ 焼結試料 写 真4 - 1 M Ⅲ z ( P O r ら S E M 像 (( 90 0 ℃ ､ 4 a (M 皿 ) g ) A I Z P ( d)I n Z P ( Z P ) lOOO lOO O ー ℃ ℃) 117 - m M ､ = A l (b ) G G ､ a a Z P お よびI 90 0 ℃ 焼結体 の n) ､ ( c ) I n Z P ● 90 0 30 2 図4 - 1 eg 種 々 の 温 度 で 焼結 し た A I Z (( ○) : Z r 2 0( P O 4 ) C 40 / d 0 0 2 ､ r ( 6 (C P O ( ●) : Z - 1 18 u - r - ) ｡ P 2 K 9 0 ) α の室温で の ) 7 粉末 Ⅹ 繰 回 折 図 形 ● ● 30 2 図4 - 2 0 ○) : Z r 2 0 ( P O 4 )2 ● 40 d eg (C u Z r ( P O 4 / 種 々 の 湿 度 で 焼結 し た G (( ● a ､ ( 6 ●) : Z - 119 - r - ) P 2 K 9 0 ) α の 室温で の 粉末Ⅹ 繰回折図形 7 ) 図4 - 3 種 々 の 温 度 で 焼結 し た I (( ○) : Z r2 0 ( P O ｡ ) 2 Z n ､ ( - r ( 6 p O ●) : Z 120 - r 4 P ) 2 9 0 の 室 温 で の 粉末 Ⅹ 繰 回 折 図 形 ) 7 ● ■ ● ｢ ● ● ● ● ● ● ● ■■●● ● ● ● ●●●●■ ● ヽ ■ / 0 100 Z 図4 4 - ( a ) G Z a r 6 ( P O の 空 気中 ｡ / ｢ k ) 9 ( 9 00 n ℃ 時間焼結 6 ､ ℃ で の 複素イ ン ピ 600 ､ 200 ､ 金 蒸着試料) ダンスプ ー ト ロ ッ ■ ■ ● ■ ● ● ● ● ● ● ● ● ` / ヽ も叫 0 - . く≠ . ､ . 100 Z｢ 図4 ･ . 4 (b ) I n Z r 6 (P O の 空 気中 ､ ｡ / k n ) 9 ( 100 0 ℃ 900 ､ 6 時間焼結 ℃ で の 複素イ ン ピ ー 12 1 - ー ､ 金 蒸着試料) ダン スプ ロ ッ ト T 900 800 / ℃ 700 60 0 500 2 ( ¥ L ･ ∈ U ･ S ＼ ト ･ D 3 ■ ) 賢 ご 1 0 1 . 1 0 図4 - 5 M 皿 Z r 6 ( P O 4) の 導電率の ア レ ( 9 ニ M . 1 3 E Ⅲ 12 2 / ･ - ロ ッ . 2 1 3 ( ●) B よ び I 1 4 . . T A l( ○) = ウス プ ー 1 ト ､ G a ( n 口)) 第5 章 L i l Z X + r 2 P 3 S ix O X - 合成 と キ ャ ラ ク タ リ ゼ 5 般 に 固 体電解質の イ オ ン 導電率 ( 一 と 電荷 量 ( ) と 移動度 ( q = C そこ で B O ) 4 〟 3 . いて つ Z ､ r 2 P 3 ( ､ 5 Z a 3 ( β ナシ ､ P S i2 0 r 2 iZ -X S ix O っ ) 式の よう に 1 2 たよう に Ⅰ Ⅰ) 型 構造 は β 硫酸鉄( Ⅰ q ､ 〟) ､ を増や せ ば r 2 ( ( P O 2 5 2 . 1 ､ . 二 塩化酸化 ジ ル ( ケイ 酸エ チ ル は し ､ M A ､ - 2 ( ン コ ､ I M ､ )3 ( z ( r 2 P O ) L i Z P + X Z r 2 P っ ℃ 焼結試料 は ナ シ こ と とす る - X S ix O 5 + をS i4 なお ､ ベ ( 0 ≦ Ⅹ ≦ 3 )) とが知 られ て い る1 こ + + L i + M I ) z p 2 ) ｡ の中で で 置換 し た ス と なる L i Z P は ー ･ ､ I Z R P S I O と 略 す) て 結晶構造 が 変化す る コ 12 ) 3 型 固体電解質 ( のP ｡ 3 4 系 固 体電解質 ( 以 下 L 試料 の 焼結温度 に よ 1200 ､ a l が 最 も 高 い 導電率 を 示 す 1 2 4 般式 N 一 ン 型 構造 と な る) つ ｡ ( 90 0 ､ に 第2 章 ℃ 焼結試料 その ため こ の 章で ､ の 温 度 で 焼結 し ､ それ ぞ ｡ 試 料 の 合成 2 2 1 に述べ たゾル ム ) 実験方法 . . 1 - ほ ぼ 同 じ大 き さ で よ り 少 な い 価数 を 有 す る イ オ ン で ､ 0 ≦ Ⅹ≦1 ) れ の 結晶構造 に つ い て 検討 を 行う . ) β 導電率 を増 す こ と が ､ ン 型 構造 を と る 固体電解質 で は コ は L I Z R P S I O ( 0 ≦ X ≦ 1 ) を9 0 0 ℃ お よ び1 2 0 0 ℃ の 2 5 可 動 イ オ ン 濃度 ( ､ ｡ 結晶学的 お よ び 電 気化学的 に検討 を 行 う で 明 らか にな 1 - 骨 格構造 を 保 っ た ま ま 電荷補償 の 形 で M イ オ ン の 濾度 を 増す こ と が ､ 最 も 高 い 導電率 を 示 す L + X の量 つ 上述の 考え方に基づ き ､ ) は ( 5 これら3 ､ J 〟 その 典型 的な例が ナ シ ｡ こ の 章で は L il ン ョ 積で 表さ れ る . Ⅹ≒ 2 の N ､ X q の ( ま たは B ) イ オ ン を のA 可 能で あ る 〟) 1 2 2 で 述 べ たよう に ｡ 置換す る こ と に よ り で あり × 何等 か の 形 で ､ 可 能で ある ( ) 系固体電解質 の 緒言 1 . シ ー 0 ≦Ⅹ≦1 ( 1 2 溶液 を 一 ､ ー ゲ ル 法によ り コ ニ ウム ､ ､ 試料粉末 を 合成 し た リ ン 酸 二 水素 ア ン モ ニ ｡ その 後 ､ コ ニ リ ン 酸 二 水素ア ン モ - 123 - 出発 物質 と し て は 硝酸 リ チ ウ ウ ム お よぴ ケイ 酸 エ チル を用い た 硝酸 リ チ ウ ム お よ び 二 塩化酸化ジ ル 時間撹拝 し た ｡ ニ ウ ム を溶 解 し た 水溶液 に 添加 ウ ム 水溶液 を 滴 下 し ､ 沈澱 を 得た ) ｡ 合成 し た試料粉末 を2 ｡ . 2 1 と 同様 な 方法 で プ レ ス し . は1 2 0 0 ℃ で 6 時間 か ら2 4 時間焼成 し キ ャ ラ クタ リ ゼ ､ シ ー ョ ､ 空 気 雰 囲気中 900 ､ 試料 に供 し た ン用の ℃ また ｡ 〔試薬〕 硝酸 リ チ ウ ム ( 特級) L iN O 二 塩 化酸化 ジ ル コ ニ ウ ム ( 特級) Z リ ン 酸 二 水素 ア ン モ ニ ウ ム ( 特級) N H ケ イ 酸 エ チ ル ( 特級) 5 2 . 4 H 2 S i( O C キ ャ ラ クタ リ ゼ 2 . O C 1 r シ ー ナ カ ラ イ テ ス ク ㈱製 3 8 H ･ 2 P O H 2 2 和 光純薬 工 業㈱製 0 ナ カ ラ イ テ ス ク ㈱製 4 ) 5 和光純薬 工 業㈱製 4 ン ョ ① 化学 分 析 ル 0 ≦ Ⅹ≦1 ) の ( L I Z R P S I O ウ ム およ びリ ン を定量 した コ ニ ウ ム お よびリ ン に つ C P 発 光分光分析装置 を 使用 し い てはI い て 調製 し た いて ､ リチ ウム リ チ ウ ム に つ い て は原 子 吸 光光度計 を用 い ｡ 手 順 で 検量 線法 に よ り 分析 を 行 っ た 標準液 を用 仮焼後 お よ び 焼結後 の 試料 に つ なお ｡ ､ ､ 2 2 2 . - . ① に述 ､ べ ジル ､ ジ コ ニ たと同様 な 標準溶液 は以 下 に 示 す 市販 の 原 子 吸 光分析用 ｡ 〔試薬〕 原 子 吸 光分析用 L i 標準液 ( 1 0 0 0 p p m) キ シ ダ化学㈱製 原 子 吸 光分析用 Z 標準液 ( 1 0 0 0 p p m) キ シ ダ化 学㈱製 標準液 ( 1 0 0 0 p p m) キ シ ダ 化学㈱製 r 原 子 吸光 分 析 用 P 〔測定波長〕 ( Ⅰ リ チウ ム ジル コ ニ Ⅰ は原 子 線 を ･ ･ ･ Ⅰ Ⅰ は イ オ ン 線 を 表 す) ､ 67 0 78 4 nm 33 9 198 ⅢⅢ . Ⅰ Ⅰ ウム ･ ･ ･ . リン Ⅰ ･ ･ ･ 2 13 6 18 . nm ② 粉末 Ⅹ 繰 回 折 2 2 2 . - . ② と 同 様 な 方法 で 測 定 し た ｡ ③ 全 導 電 率測 定 2 2 ･ ン . 2 - ③ と 同 様 な 方法 で 気流 ( 1 0 0 cm 3 ･ 皿i n 1 ) 中 ､ ､ 0 2 . H z か ら2 室 温 か ら9 0 0 ー M H z の 周 波 数範 囲 内 で ℃ の 温度範囲内で 測 定 し た 124 - 空気ま た はア ル ゴ ､ ｡ ④ 電子 輸率 測 定 2 2 2 . - . ④ と 同 様 な 方法 で で 測 定 した ア ル ゴ ン 気流 ､ ( 100 cm 3 ･ m 1 in ) 中 6 00 ､ ､ 8 0 0 お よ び9 0 0 ℃ ｡ ⑤ 示 差熱分 析 2 2 2 . - . ⑤ と 同 様 な 条件 で 分析 し た ｡ ⑥ 密度測 定 2 2 2 . ⑦ ⑥ と 同 様 な 測 定 を行 い . . . 3 5 . - ⑦ と 同 様 な 条件 で 試料 を 作製 し 3 コ ニ 来て 5 . ( い る こ と が 明 らか 3 . 0 ≦ Ⅹ≦ 1 . にな ､ 120 0 ℃ ｡ - の 仮焼後 お よ び 焼結後 の 試料 に つ っ た また ℃ 焼結試料 に つ い て は 焼結試料 に つ ｡ Ⅹ いて は = ､ ､ Ⅹ リ チウム ジ ､ 0 ≦ Ⅹ ≦0 5 の 組 成範 囲内 で L i Z P と . い ず れ も β 硫酸鉄( Ⅰ Ⅰ Ⅰ) . ナシ ､ コ の それ が現 れ始め た た ( 図5 - 1 参照) ｡ . 90 0 ℃ お よ び1 2 0 0 コ 125 - た ｡ 1200 っ Ⅹ ≧0 2 の 試料 で は . ､ 単斜 晶 ､ 代わ β 硫酸鉄 ℃ 焼 結試料 に つ い て も た に ｡ ン 型 構造 ( ､ 0 ≦ ｡ ℃ 焼結試料 の ケ イ 素置換 に 伴う 格子 定数 の ー っ ン 型 構造 の 回 折線 が 弱 く な り Ⅹ ≦ 0 5 の 組成範囲 で は副 生 成物 の 回 折線 は 観 測 さ れ な か ､ 型 構造 ( 単斜晶系) 0 の 試料 の み が 純粋 な ナ シ = 0 1 の 試料 で は っ ､ 副 生 成物 の 回 折線 は観 測 さ れ な か こ の 組成範 囲 内で Ⅰ Ⅰ) 型 構造 の 回折 図 形 の み と な (Ⅰ 2 に ､ ｡ Ⅰり 型 構造 ( 単斜 晶 系) り にβ 硫酸鉄( Ⅰ - いて 測 定誤差 範 囲 内 で 目 的組成 の 化合物 が 合成出 ､ 参照) が 観測 さ れ 4 の 回折 図 形 を 示 し た 図5 ｡ 結晶構造 2 指数付 け が 出来 た 方 ) ウ ム お よ び リ ン の 定 量 を 行 っ た 結果 同 様 な 回折 図 形 ( 図 2 系) 試料 の 微細構造 を 観察 し た ､ 元素分析 1 L I Z R P S I O の900 一 ｡ 結果 L I Z R P S I O ル 焼結体 の 見 か け密度 を 算出 した ､ 像観察 S E M 2 2 2 5 - . 変化 を示 す ｡ 90 0 ℃ 焼結試料 に つ い て は こ とが分かる ｡ の と異な るが ､ 5 3 . 1200 ､ ム軸 ､ Ⅹ ､ 複素 イ 様 な等価 回 路 解析 の 結果 0 1 = . 示 す( 3 に - ンピ ダン ス プロ ー 90 0 ､ また ｡ ト には ッ 時間焼結 し た L I Z - 1 に こ れ ら の 試料 の1 8 0 の 値 を示 す ー 空 気雰囲気中 で ､ こ の900 ｡ ℃ 焼結試料 は ず導電 率 の 億 に注 目 す る と いずれの 温 度 にお い て も Ⅹ る の が分 か る = 0 2) によ り ･ が 向上 し た し かし ｡ ､ ､ Ⅹ ≒0 3 ま で ･ ､ 0 4 では ･ 図5 - ､ 4 に 値 を示 す ( 1200 ､ ℃ で6 ー . 2 ､ 方 が 全 組成 見ると ､ Ⅹ 桁 ､ ･ 3 2) ･ 活性化 エ ネ ル ギ 時間焼結 し た L で 示 した よう に 導電挙動 は 複雑 で あ る ､ ･ = 0 2 ま で 全 温度領域 で ･ ､ 全 組成 で β ､ どの 組成 に お い て も 温 度 が 高 ､ また I Z R P S I O の ｡ ー ､ シ コ っ また ｡ ｡ 導電率 が わ ず か ず つ 低 く な 再 び 導電率 は 低 く な ｡ 126 - い て いる 表5 ､ る ｡ Ⅹ≧ ｡ - 2 にこ れ ら の こ の 12 0 0 1 200 ､ ℃ 焼結試料 ℃ 焼結試料 の 導電率 の 組成依存性 を っ て 行く っ て いる ン 型 ≠ β 硫 酸鉄( Ⅰ Ⅰ Ⅰ) 型 構造 の 変化 と密接 な 関係 が あ る と 予 想 さ れ る - して ン 型 も し く は β 硫酸鉄( Ⅰ Ⅰり型 構 造 し か し 同 じ 組成 で 比 較 し た 場合 ､ 温度 に お い て 空 気 雰 囲気中 で の 全 導電率 の 債 をま とめ た 組成 に よ り ナ ､ Ⅹ ≧0 3 で は . い ずれ の ､ は Ⅹ と共 に大 き く な ー 桁導電率 . ｡ ま ｡ L i Z P の ケイ 素置換 ｡ ℃ 以 下 の 低温域 で 約0 5 250 致 一 0 3 で 導電率 が 最 も 高く な 全 温 度領域 で 9 0 0 ℃ 焼結試料 に 比 べ て 導 電 率 が 高 い で 導電 率 が 最 も 高 く な り たよう に べ は 減少 ( ま た は ほ ぼ 同 じ値 を 保持) ー ｡ . ア ル ゴ ン 気流中 で の 測定値 も ほ ぼ 同 じ値 で あ っ た) 前節 ( 5 を とる ため ∼ . に 注 目す る と 種 々 の 湿 度 で の 導電率 と 見 か け の 病性化 エ ネ ル ギ では 低周波数 ､ ℃ にj 封ナる 導電率 と 見 か け の 0 2 = が 小さく なる の が 分 か る ー 活性化 エ ネ ル ギ L I Z R P S I O の ､ 高温 域 で 約0 ℃ 以上 の く な る に つ れ て 病性化 エ ネ ル ギ も ダン ス に ー ケ イ 素置換 に 伴う 導電 挙動 の 変化 は 比 較的単純 で あ る 次 に 見 か け の 活性化 エ ネ ル ギ ｡ . の そ れ と 実験誤 差 範囲内 で さ ら に Ⅹ が 大 き く な る と 導電 率 は 低 く な る 500 . ダ ン ス に帰属出来 た ー 前節 で 述 ､ 2 3 3 に述 べ た の と 同 ｡ 空 気 雰囲気中 で の 全 導電率 を ､ 4 8 0 お よ ぴ8 8 0 ､ ､ ､ ンピ R P S I O の Ⅰり型 構造 を と る た め 硫酸鉄( Ⅰ Ⅹ ｡ 高周波 数側 には ば 原点 を 通 る 円 ､ 高周波数側 の 円 弧 を固体電解質 の イ ン ピ ､ ℃で6 表5 ､ 括性化 エ ネル ギ ( こ とが 分かる いる ℃ 焼結 の も . 部 ( ま た は ス パ イ ク) が 現れ た 一 ラ ル ゴ ン 気流中 で の 全 導電率値 は し た) 0 2 の 軸長 は9 0 0 ､ 致する 一 個 の 円 弧 ( ま た は ス パ イ ク) を 固体電解質 / 電極界面 の イ 図5 軸共 に ほ ぼ 直線的 に 伸 び て C ､ 全 導電率 低 周波教側 に 大 き な 円 弧の ､ 軸 ∂ . ℃ 焼結 の も の と ほ ぼ . L I Z R P S I O の 弧が 0 3 まで = ℃ 焼結試料 に つ い て は Ⅹ ≧0 3 で は9 0 0 3 . 方 一 Ⅹ ､ ｡ ｡ ｡ さ らに ､ Ⅹ = 0 3 . こ の 挙動 は ナ シ コ 5 3 . . 電子 輸率測定 4 最 も 高 い 全 導電率 を 示 す っ た結果 ､ 5 . 3 . でピ ー ℃ で 焼結 し た L I ク ( 熱 の 出 入 り) ー . 徐 々 に 小さく な り . 図5 3 - . Ⅹ ､ = 5 . 3 写真5 〟m . - 7 ､ 写真5 付近 で 明 瞭 な ℃ ク が 小さ くな り ー . ､ この ピ Ⅹ ､ ､ 0 の 試料 で は5 0 = ℃ 0 4 = . 付近 で 明確 な . 付近 に別 の ピ ク は 見 られ な く な ー X ク は Ⅹ ≧0 1 で 徐 々 に 小 さ く な り ー ℃ . 0 4でピ ℃ お よ ぴ1 2 0 0 % の ℃ で6 っ S E M 時間焼結 し た L Ⅹ 線結晶 学的密度) % た ー ク が現 れ たが ､ Ⅹ ､ = Ⅹ ≧0 2 で . ｡ こ 2 に1 2 0 0 900 ｡ また ｡ ､ 120 0 ､ ケイ 素 ℃ 焼結 試 ｡ 俊観察 っ て 行く 像を示 す ､ 少 し ず つ 粒成長 を ｡ ℃ で 焼結 し た L I Z R P S I O の S E M れ て 粒成長が 進行 し い ず れ の 試料 も 1 ｡ Ⅹ が大きく なる に つ れ ｡ ℃ 焼結 の も の よ り も 粒 子 同 士 が 密 に接 し つ ℃ 焼結試料 で は とが分 か る ℃ で 焼結し たL I Z R P S I O の S E M 1 に9 0 0 X が 大きく なる に I Z R P S I O の ケ イ 素置換 に 伴 う の 変化 を示 す 相対密 度 が 増 加 す る 密度増 が 観測 さ れ た 全 試料 と も9 0 0 が分 かる ｡ 0 の 試料 で は3 1 0 = Ⅹ ≧0 1 で は 徐 々 に ピ Ⅹ ≧0 1 で 3 1 0 ､ 粒 子 同 士 の 接触 が 密 にな - Ⅹ ､ Z R P S I O にお い て は また ｡ ､ 以 下 の 微細粒 子 が 凝集 して い る の が 分 か る 起こ し ､ 約1 5 程度 で あ っ た 密度測定 6 5 に9 0 0 ､ 焼結試料 の 電子輸率測定 を 行 ℃ ｡ 置換 量 が 増 え る に つ れ て 約 5 料で は と た っ . 相対密度 ( 見 か け 密度/ の 6 ℃ に お い て も1 0 が 確認 さ れ た が 0 3 で 見られ なく な っ た 5 ) は8 0 0 が 確 認 さ れ たが クは 見られ なく な 1200 ピ e ℃ お よ ぴ1 2 0 0 . 示差熱分析 5 ク ( 熱 の 出入 り) ー ≠ 0 3 の9 0 0 = ℃ で 焼結 し た L I Z R P S I O に お い て は 900 ピ 電 子 輸率 ( Ⅹ ､ 像を示 す ､ ｡ 成長 し て 同 じ組成 で 比 ｡ - 12 7 - る い る の が 分か る d 粒 子 同 士 の 接触 が ま すま す 強 固 に な ､ べ っ て 行く の 5 . 4 5 . 考察 4 1 . 結晶構造 第 2 章で 述 べ た よう に Ⅰ Ⅰ) 型 構造 の 硫 酸鉄( Ⅰ 5 P + 臨界 ' ' イ オン はリ ン酸ジ ル + サイ ズに相当す る ウ ム 骨格 にお ける ナ シ コ ニ こ の 事が ｡ 系 に お け る 構造 の 変化の 原 因 と 考 え ら れ る Z R P S I O 骨格 の " L i ､ ( イ オ ン 半径0 . Å3 )) 31 骨 格構造 と ゲ ス ト カ チ オ ン ( L i イ オ ン) + 4 を 少 し大 き い S i の 間に す なわ ち ｡ (0 + 48 . リ ン 酸ジル ､ Å) で リ ン酸 ジル ､ ℃ で 焼結 し た L I 本章 の1 2 0 0 ､ コ ニ ン型 ≠ β コ ウム コ ニ 置換す る こ と に よ り ウ ム 骨格 以 上 に 大 き な 隙間 が 生 じ る こ と になる サ イ ト) べ Ⅰ Ⅰ) 型 構造 の 4 配位 ( な い し 5 配位 サ イ ト) を さ ら に と り や す β 硫酸鉄( Ⅰ く なり に比 この L I Z R P S I O ナシ ､ コ ン系 ( ( Z ン系 で はN コ P O r 2 ) 3 とL 4 a Z i a Z l l Z r 2 + L i X + X ( ) 3 とN P O ( S iO r2 4 )3 4 じ 結晶構造 を と ら な い た め で ある ( P O 4) し ( 3 ､ L I Z ､ S i O 5 4 5 3 2 ･ 310 ･ a4 Z r2 ( S iO R P S I O 2 . ) 4 3 P - S ix O a 4 X 3 Z - ､ ( r 2 X S i x 1 2 ) 各々 O 1 2 ) で 述 べ た よう に ､ の 固 溶範 囲 0 ≦ X ≦ 3 と 比 較 し た 場合 . ) 3 の つ ナシ ｡ コ 2 ､ つ ン系 にお い て は ･ 増加 す N ､ . い こ とが予 想される ､ Z a ン 型 構造 を 取 る こ と が 報告 さ れ て い る 1 i - r 2 2) ､ ｡ L i 4 Z 一 しか r 2 - ｡ エ ℃ で 焼結 し た β 硫酸鉄( Ⅰ Ⅰ Ⅰ) 型 構造 の L I Z R P S I O は そ して ｡ ネル ギ ､ こ の 温 度 以 上 で 超イ オ ン 導電体相 と な り も小 さく な る4 ー ) ｡ また . 般 に超 イ オ ､ 活性 化 エ ネ ル ギ ー ､ 図5 - 2 から ､ ､ ､ る に つ れ て 可 動カ チオ ン間の 反発が 大きく な り ､ さ らに表 5 12 8 - こ イオ ン ､ - 1 から とが分 かる 骨格構造 内の 可 動 カ チ オ ､ ｡ ン 濃度 が あ るサイ トか ら別の サイ ト へ イ オ ン が 移動 す る 際 の ポ テ ン シ ャ ル 障壁 を 小 さ く す る た め と考 え られ て い る 5 - ､ Ⅰ Ⅰ) 型 構 β 硫 酸鉄( Ⅰ は 徐 々 に 減少 し て い る ン 導電体 で 見 ら れ る 現 象 で あ り 一 系で はL O の 端成分 の 化合物 が 同 L I Z R P S I O は X ≒0 3 ま で 固溶体 を 形 成す る こ と が 分 か り ､ ､ の 化合物 の 固清体 ( す な わ ち L I Z R P S I ､ と 考 え た場合 とが 予想 され る コ ｡ . い て は Ⅹ ≧0 4 で 格 子 定数 に 変化 が な い こ と か ら 90 0 ℃ 付近 で 相転移 を 起 こ す れは 配位 の 固溶体 形 成範 囲 は 0 ≦ Ⅹ ≦0 3 の系 を2 S iO の 国務体) とも ナ シ 3 系 にお こ ケ イ 素置換量 が Ⅹ ≒0 3 に な る亭で こ ン 型 構造 の M l サ イ ト ( 6 コ 導電挙 動 導電 の 見 か け の 病性化 造の イオンはナシ r 2 ) 3 は β 硫酸鉄( ⅠⅠⅠ) 型 構造 を と ら な 4 . N P Z こ の 原因 と し て は ｡ r 2 4 系( N か なり狭 い も の で ある ナシ + L i ､ 1 2 0 0 ℃ 焼結試料 に お い て もβ 硫酸鉄( Ⅰ Ⅰり型 構造 を と る よ う に な る と 考 え ら れ る ､ で あり ､ そ の 結果 ｡ ､ ) ｡ この こ とから ､ β 硫酸鉄川り 型 構造 の Z I R P S I O で は 導入 さ れ た L て また ､ 1200 i ℃ 焼結 の L I Z R P S I O は こ の Ⅹ ｡ 低温 ま で 保 たれる た め 最 も高くな る ( 図 5 混 合物 と な る た め 性化 エ ネ ル ギ 0 2 以上では 50 ､ ℃以下での 参照) 4 - . また ｡ ℃ お よ ぴ3 0 0 30 0 ､ 相転移湿度が5 0 ､ 0 1 は ナシ = コ . 5 ℃ お よ び1 2 0 0 な 結論 を 得 た ) につ いて 土z Ⅰ) 型 構造 と な り 硫酸鉄( ⅠⅠ O も ､ 900 Ⅹ ､ i L i ､ + 0 31 0 ､ こ の ｡ ため ､ 内 ､ 3'0 0 ℃ を 頓 に 病 0 よ り も低 く な っ て し ま う = なお ｡ これは ､ ℃ 焼結試料 9 00 ､ Ⅹ ｡ 論者 に 比 べ 後者 の 方 ､ ｡ Z . X P r 2 -X S i 3 x O 1 2 ( ) 系 固 体電解質 0 ≦ Ⅹ≦1 結晶 学的 お よ び 電気化学的 に検討 し た 結果 以 下の よ う ､ C ､ コ " 臨界 0 3 で 最大 値と な る . L I Z R P S I O は . 2 桁 ｡ 300 ､ ､ 12 00 ｡ ℃ で 焼結 し た L I Z R P 0 ≦ Ⅹ ≦0 3 の 範囲 で 固 溶体 を形 成 す る . ン 型 構造 に Ⅹ ､ 0 1 で はナ シ = . . ℃ で 焼結 し た L I Z 約0 . 付近 で 相転移 を 起 こ す " ン系の それ に比 コ = て狭いのは べ ､ ､ 12 00 ン 型 構造 と β 硫酸鉄 コ こ の1200 ｡ ウ ム 骨 格 に対 し て ｡ しか し ｡ S また ､ ､ ℃ 焼結試料 の ナシ ン型 ≠ β コ L I Z R P S I O 固溶体 の 端成 分 の 化合物 が 異 ｡ R P S I O は Ⅹ コ ニ サ イ ズ に 当 た る た め と 予想 さ れ る な る 結晶構造 を と る た め と 推測 さ れ る の 高温域で 0 ≦ X ≦0 3 の 組成範 囲 内 で 固 落体 を 形成 し て β ､ Ⅹ ≧0 2 で は β 硫酸鉄( Ⅰ Ⅰ Ⅰ) 型 構造 に な る ､ 系 の 固 溶体形 成範 囲 が ナ シ = 付近 ℃ ン 型 お よ び β 硫酸鉄( Ⅰ Ⅰ Ⅰ) 型 構造 の 導電率 は Ⅹ イ オ ンの 大き さ がリ ン酸 ジ ル Ⅰ Ⅰ) 型 構造 の 硫酸鉄( Ⅰ 900 l R P S I O は 0 では ナシ = Ⅰ Ⅰ) 型 構造 の 混合相 に (Ⅰ 複雑 な 挙動 は ､ ℃ 焼結試料 と 同 様 ℃ 焼結試料 は Ⅹ 50 I R P S I O の 7 ℃ 以下 の ､ ｡ ℃ で 焼結し たL 900 焼結 し た L ℃で L I Z R P S I O I ｡ 高イ オ ン 導電相 が ､ 焼結 Z っ 結論 900 ( ℃ ℃ 付 近 で 相転移 が 起 こ る が よ り 試料 の 相対 密度 が 大 き く な る た め と 考 え ら れ る . ℃ と低く 連 の1 2 0 0 一 よ り も こ の 1 2 0 0 ℃ 焼結試料 の 方が 全 体的 に 導電率 が 高 い が 5 ケ イ 素置換 に よ ､ 0 が ナ シ コ ン 型 構造 と な り = 導電率 は Ⅹ ､ Ⅹ' ､ ℃ 焼結試料 と 同 じβ 硫酸鉄( Ⅰ Ⅰ Ⅰ) 型 構造 に な る 90 0 ､ . 300 ､ 化合物 で は 0 = が大き く なり ー ≒0 3 ま で は イ オ ン が 骨格構造内 に 取 り 込 ま れ て い る こ と を 示 唆す る + で 相転移 を 起 こ す = 少なく とも Ⅹ ､ Ⅹ が 増 す に つ れ て 導電率 が 向 上 し ､ 0 3 の 導電 率値 は . ､ ℃ 以 下 の 低 温 域 で 約0 5 . Ⅹ の 増加 に と も な い3 0 0 - 129 Ⅹ = 0 の そ れ と比 桁大 きく な る 一 ｡ べ 方 ℃ 以 上 の 高温 域 で の み - た場合 ､ 1200 ､ ､ 固 溶 限界 の 500 ℃ 以上 ℃ で 焼結し た 導電率 が 向 上 し ､ Ⅹ 0 3 で 最大値 と な る = . Ⅹ ｡ 0 3 の 導電率値 は = . 系の 導電率向 上 の 原因 と し て は L I Z R P S I O オ ン 濃度が 増 え た こ と が 考 え ら れ る 5 と 考え ら れ る つ 一 . 1) Ⅱ Y P E - . 2) J B . . . 3) R D . . . ong Gooden ( 1976) . ン 濾度 が 増加 し 格子間カ チオ ､ 0 4 ∼ , 桁大 き い ､ 可動 イ 試料 の 相対密度 が 向 上 し た こ と も そ の 原因 の ､ ｡ P e t it , P r i n c i pl es P ev , , βe ∫ . Ⅱ Y P ‡o n g - . 11 伽 ノノ り . . an , ( 1976) 17 8 , d J A . . K af a 32 , . las 舶 t , Res . . B Lt JJ . 11 , , 20 3 Ph 木 偏 = ㌍ 作 ね ノノβg , . C o l o mb an , G . ′ 舶 り C o lli n ≠j c . a nd , , J P . . 75 1 ( 1976) B o il ot 船 t , . Res . . B LZ J J . , 21 , 36 5 . Ⅲu ress o u gh anno n Ⅱa g e n . 船 f , . Sb ( 1986) 5) P また ｡ 0 の そ れ と 比 較 し て0 2 = 参考文献 6 4 ) I) Ⅹ ､ N ll e r Ch a , Y o rk a nd rac , W Van Go o t e r i z a ti o n , . 19 78 '' I Ed . , s o l i d E l e c t r o l yt e M a t e ri a l s . ー 130 - , A p p li c ati s " ons , - Gen Chap . er a 12 l . , A c ad em ic ｡ 表5 - 1 9 00 ℃ で 焼結 し た L i 4 8 0 お よ び8 8 0 Ⅹ 筑 1 ｡ 如 l . X Z r 2 P 3 X - S i x O 1 2 0 ≦ Ⅹ ≦0 5 ) ( 幣 . ｡m 海 空攣 - 1) 78 0 88 0 43 0 5 30 13 0 23 0 - - - 780 88 0 430 53 0 130 23 0 - - - 7 80 880 4 30 530 13 0 2 30 - - - 78 0 88 0 43 0 53 0 13 0 23 0 - - - 78 0 88 0 4 30 53 0 130 23 0 - - - 78 0 880 4 30 530 13 0 2 30 - - - - 13 1 - の180 . ℃ に お け る 導電 率 と 見 か け の 活性化 エ ネ ル ギ 見か け ー ギ 雪讐讐完真空 ､ 表5 - 2 120 0 ℃ で 焼結 したL i 4 8 0 お よ ぴ8 8 0 Ⅹ 湿度 ≠/ ℃ l o g( ℃ ( 0 ≦ Ⅹ ≦0 5) に お け る 導電率 と 見 か け の 活性化 エ ネ ル ギ 導電率 r / S ' J ･ ･ Cm l X + Z r 2 ) 2 21 1 38 0 92 78 0 88 0 43 0 53 0 13 0 23 0 2 18 1 27 0 92 78 0 88 0 43 0 53 0 13 0 23 0 2 52 1 51 0 79 78 0 88 0 43 0 53 0 13 0 23 0 2 50 1 35 1 31 78 0 88 0 4 30 53 0 130 23 0 2 32 1 20 1 29 7 80 88 0 4 30 53 0 1 30 23 0 - - - - . - . - . - . - . - . - . - . - - . - . - . - - . - . - . - X 78 0 88 0 43 0 5 30 13 0 2 30 . - - 2 25 1 34 0 62 . - 3 S ix O ､ 温度範 囲 ≠/ ℃ 1 . - P - . - 132 - 12 の1 8 0 . ー 見 かけ の活性 化エ ネル ギ g a / k J ･ m Ol 1 ー ､ 写真 5 - 1 O 900 (( C で 焼 結 し たL i )X = ( r )X = a 0 ､ ( b )X い = X 0 Z . 1 r ､ 2 P ( ,: ( ､ . .: S i ) 0 5) . - 133 - Ⅹ = y 0 O . 2 l ､ ･ ｣ ( 0 ≦ X ≦0 ( d) X = 0 3 . . ､ 5) ( の S e )X E M = 像 0 4 . ､ 写真 5 - 2 1 200 (( a ℃ で焼 結 し た L i )Ⅹ = 0 ､ (b )X . = . Z H 0 1 . ー r ､ 2 P ( c 134 - ｡ _ )X . S i = ゝ 0 O 3 . . ､ ｡ ( 0 ≦ X ≦0 (d ) X = 0 4 . ､ . 5 ( ) のS E M 像 e )X = 0 5) . 20 30 2 図5 - 1 1200 0 / d ℃ で 焼結 し た L i l (C eg . × 40 Z P r 2 u - 3 _ K × ) α S i x O - 2 ( 0 ≦ Ⅹ ≦0 5) . ケ イ 素置換 に 伴 う 室温 で の 粉末 Ⅹ 繰 回折 図 形 の 変化 (( ○) : β 硫酸鉄( Ⅰ Ⅰ Ⅰ) 型 構造 - ､ 13 5 ( - ●) : α - A 12 0 3 ) の 0 0 . 0 1 . 2 0 3 0 . 4 0 5 . . X 図5 - 2 90 0 ℃ お よ ぴ1 2 0 0 ( 0 ≦ Ⅹ ≦0 5) . ℃ で 焼結 し た L i , . × Z r 2 P 3 _ ･ x S ix O の ケ イ 素置換 に 伴う 格 子 定数 の 変化 ( ( ○) : 9 0 0 ℃ 焼 結試料 ー ､ ( ●) : 1 2 0 0 1 36 - ℃ 焼結試料) 1 2 T 90 0800 口 _ 上 0 I U ( 700 600 50 0 ` ぎざ ■ n 点 せ t 一 1 40 0 ● ■ 仏 雲 ▲ ･ S ∽ → - 300 ▲ △ ■ □ ▲ 5 - ℃ 口 ¥ - ■ Yハ 】 T / ○ 言 ■ _ ● ■ _ _ 5 4 3 2 1 0 ぞ ▲ こ 0 0 0 0 0 0 △ ▲ ･ 0 タ ロ △ ▼ ) ｡ ▲ 賢 ご ･ 餌 ▲ ロ オ ○▲ 0 9 1 . . 0 1 . 1 1 - 3 9 00 ℃ で 焼結 し た L i l 1 3 1 0 図5 2 . / E + × Z 空 気 中 で の 全 導電 率 の ア レ r2 ニ P . 3 1 4 1 5 . . T 3 _ × S i ウスプ x O ロ ッ 1 2 ト ( 0 ≦ Ⅹ ≦0 5 ) . の 1 . 6 3 qノ 0 0 800 竃 d d ] 7OO ′ h U 00 500 一 缶 一 白 300 ▲ 0 △ 0 オ 由 き 皿 透議 ¥ L ∈ 40 0 ∨ < ( ･ ｢ 1 ■ 〓 ] 0 0 ● 0 ○ 0 . 』 】 U ■ ㌢ ･ S - ∽ ∞ - ■ ■ ■ ■ 【 △ ト ･ 5 4 3 2 1 0 ● ■ 口Y ＼ - ℃ / T 計 0 △ 三 針 軍 4 ○ ′ 見 ○ ■ ● □ △ 0 9 1 . . 0 1 . 1 1 . 1 0 図5 - 4 120 0 ℃で 焼結 し た L il 2 1 3 K Z r 空 気中 で の 全 導電率の ア レ ニ . × 2 / P 3 . 3 1 . 4 1 . 5 T _ × ウス プ S i x ロ ッ O ト 1 2 ( 0 ≦ Ⅹ ≦0 5 ) . の 0 0 0 1 . 0 2 0 3 0 . . . 4 0 5 . . X 図5 - 5 9 00 ( ℃ お よ ぴ12 0 0 0 ≦ Ⅹ ≦0 5 ) . ℃ で 焼結 し た L i . . × Z r 2 P ･3 - の ケ イ 素置換 量 と 見 か け 密度 の ( ( ○) : 9 0 0 ℃ 焼結試料 - ､ ( 13 9 ●) : 1 2 0 0 - ℃ × S i 関係 焼結試料) x O 1 2 第6 章 6 l . S i x O X / 2 Z r 4 - 6 こ の 章で は ､ 換 した M n l 質 につ g X . / n l + Z X / 2 P 6 シ ョ r 4 ) 系固体電解 質 の 合成 と キ ャ ラ ク タ リ ゼ / ､ ( 4 + ( 6 + 0 5 M g + ー - - X ン n Z ) 系 ( 以下 P 6 X ､ 前章 と 同 様 の 結 晶 学的 お よ び 電気化学的検討 を行 う n Z P は Ⅰ Ⅰ) 型 構造 を と る β 硫酸鉄( Ⅰ . X Z' r 2 P 3 - X S i こ x O たよう に っ こ の 章で は ｡ と と する i4 + 4 6 ( 0 5 Z + . Z n n 2 + ) Z P ) ) ､ およ 固 体電解 ｡ い ず れ の 化合物 も 焼結温度 ) 系固体電解質 ( L I Z R P S I O ) ｡ 実験方法 2 2 . . 1 試料 の 合成 2 2 1 に述 べ たゾル ゲ ル 法によ り ー . シ ウ ム ( ま た は硝酸亜 鉛) ケ イ 酸 エ チ ル を用 い た ､ 二 試料粉末 を 合成 し た ､ 塩化酸化ジ ル コ ニ ウム ｡ 出発 物質 と し て は 硝酸 マ グ ネ リ ン 酸 二 水素 ア ン モ ､ ニ ウムおよぴ ｡ 合成 し た 試料粉末 を2 . 2 1 と 同様 な 方法 で . た は1 2 0 0 ℃ で 6 時間 か ら2 4 時間焼成 し プレ ス し 空 気雰 囲 気中 ､ キ ャ ラ クタ リゼ ､ 合成 に 使用 し た試薬 は 以 下 の 通 り で あ る ー シ ョ ､ 90 0 ､ 1000 ､ 1 100 ま ン 用 の 試料 に 供 し た ｡ 〔試薬〕 硝酸 マ グ ネ シ ウ ム ( 特級) M g( N O 3 硝酸 亜 鉛 ( 特級) Z n( 3 Z r 二 で置 Ⅰ Ⅰ) 第 5 章 で 検討 を 行 っ た β 硫酸鉄( Ⅰ ､ 0 ≦X ≦1 ( 1 2 ) P O Z N Z R P S I O と略す) ) 系 ( 以下 第3 章で 明 らか にな ､ ( z p M G Z R P S I O と 略す) r4 2 4 r 4 ( またはS Z S ix O 0 ≦Ⅹ≦1 + Ⅲ ) 6 型 固 体 電解質 ( M 2 _ ( 2 . 0 ≦Ⅹ≦1 4 P x 2 4 P O r 4( ) およ び Z M g Z P 4 をS i O z r4 6 _X S i 5 P ､ ) P O Ⅲ M ､ Z と の 比 較検 討 も 合 わ せ て 行う . ) 系 お よび Z / 2 型 構造 を と る L i l 6 0 ≦Ⅹ ≦1 ( 2 4 + X いて によ らず . O x l M g Z P お よぴ Z 6 ( r 4 導電率 を さ ら に 高く する た め ぴZ S i 前章 と 同様 の 考 え 方 に 基 づ き で 最 も 高 い 導電率を 示 す M g Z の X 0 ≦Ⅹ≦1 ( 2 4 P 緒言 1 . M g 塩 化酸化 ジ ル コ ニ リ ン 酸 二 水素 ア ン モ ケイ酸 エ ウ ム ( 特級) ニ チ ル ( 特級) ウ ム ( 特級) N O ) 2 ) 2 O C 12 N H 4 H 2 S i( O C t 140 ･ 6 H 2 0 和 光純薬 工 業㈱製 6 H 2 0 和 光純薬 工 業㈱製 8 H P O 4 H )4 2 - ･ ･ 5 2 0 和 光純薬 工 業㈱製 ナ カ ラ イ テ ス ク ㈱製 和 光純薬 工 業㈱製 ｡ なお 6 2 . . キ ャ ラ クタ リゼ 2 シ ー ョ ン ① 化学分析 マ グネ シ ウ ム 法を用 い た I ､ C P 亜鉛 ､ ジル コ ニ ウム およ び リ ン元 素 につ い て 発光 分 光分析 に よ り 定 量 し た 吸 光分 析用標 準液 を 用 い て 調製 し た ｡ なお 2 2 2 ､ . - . ① と 同様 な 検 量 緑 標準溶液 は 以 下 に 示 す市販 の 原 子 ､ ｡ 〔試薬〕 原 子 吸光分析用 M g 標準液 ( 1 0 0 0 p p m) キ シ ダ 化 学㈱ 製 原子 吸光分析用 Z n 標準液 ( 1 0 0 0 p p m) キ シ ダ 化学㈱製 原 子 吸光 分 析 用 Z r 標準液 ( 1 0 0 0 p p m) キ シ ダ化学㈱製 標 準液 ( 1 0 0 0 p p 皿) キ シ ダ化学㈱製 原 子 吸 光分析 用 P ② 粉末 Ⅹ 繰 回 折 2 2 2 . - . ② と 同様 な 方法 で 測定 し た ｡ ③ 全 導電率測定 2 2 2 . - . ③ と 同様 な 方法 で は ア ル ゴ ン 気流 ( 1 0 0 cm 3 ･ ､ mi n 0 2 . H ) 中 z 1 ､ か ら2 40 0 M H z の 周 波数範 囲 内 で 空 気雰 囲 気中 ま た ､ ℃ の 温度範 囲 内 で 測定 し た ℃ か ら9 0 0 ｡ ④ 電子 輸率 測 定 2 2 2 . - . ④ と 同様 な 方法 で で 測定 し た ､ ア ル ゴ ン 気流 ( 100 cm 3 ･ m in 1 ) 中 600 ､ ､ 8 0 0 お よ び9 0 0 ｡ ⑤ 示 差 熱分 析 2 2 2 . - . ⑤ と 同様 な 条件 で 分 析 し た ｡ ⑥ 密度測定 2 2 2 . ⑦ ⑥ と 同様 な 測 定 を行 い S E M 2 2 2 . - . . - ､ 焼結体 の 見 か け 密度 を 算出 し た ｡ 像観察 ⑦ と 同様 な 条件 で 試料 を 作製 し 焼結体 の 微細構造 の 観察 を 行 っ た ､ - 141 - ｡ ℃ 6 結果 3 . 6 3 . 元素分析 1 . M G Z R P S I ( O 0 ≦Ⅹ≦1 び 焼結後 の 試料 に つ い て た 結果 っ 6 3 . マ ､ ) お よび Z グネ シ ウ ム 亜鉛 ､ にお い て も O Z N Z R P S I O とも ､ 単 ､ 副 生 成物 の ､ Ⅹ ､ 化を示 す Z r 2 0( P O ) 4 2 の 回折図形1 ｡ B 2 Z 6 + + → M こ の図から､ S i4 + 0 5 M g + G Z R P S I O 3 内の 円 弧が 現 れた イ バルク ン ピ ー 2 2 2 ｡ . 粒界部) + 率の ｡ アレ ニ = - ) が 観測 さ れ 0 と比 ､ べ i4 + ｡ ケ イ 素置換 に 伴う 格 子 定数 の 変 ､ この ことか ら n2 0 5Z + . ウ ム 骨格 の 中 に は ニ どち らの 化合物 ､ そ の 回 折線強度 は ケ イ ､ Z N Z R P S I O とも ､ ､ + ) ､ ケイ 素置換 に と も な ､ こ れ ら の 化合物 に お い て の 形 で 導入 し たM g 取り込ま れて 致 し た) Ⅹ て = ､ ソ ､ ダン ー ③ と同様 な 等価 回 路解析 を 行 い ー ダン ス に 2 + ( ま たは い な い こ と が 予想 さ れ る ､ 2 個以 ｡ ℃で 6 時間焼結 し た ℃ ､ 時間焼結試料 が 最も 高 い 導電率 を 6 M G Z R P S I O の また ､ 表6 - ､ ､ 空 気中 で 測 定 し た 導電 実験誤差 範囲内 で 空 気中 1 に M G Z R P S I O の ケ イ 素置換 に伴 う5 3 0 導電 率 お よ び 見 か け の 活性化 エ ネ ル ギ ー の 値 をま とめ た 0 1 か ら0 3 で 導電率 が 最 も 高く な る こ と が 分 か る . ､ 高周 波数側 の 円弧 を 固体電解 ト を 示 す ( ア ル ゴ ン 気流中 で の 導電率 は ｡ ス プ ロ ッ ト には 低 周 波数側 の そ れ を 固体電解質/ 電極界面 の ､ Z N Z R P S I O と も1 2 0 0 ､ 2 に1 2 0 0 ℃ 付近 で の 注目す る と Ⅹ 一 ( またはS のイ ン ピ ウスプロ で のそれと び8 8 0 - . ダ ン ス に 帰属 し た 図6 + ン 酸ジル コ M G Z R P S I O 示した . O お よ ぴ Z N Z R P S I O の 複素 イ ン ピ M G Z R P S I 質( ｡ 全導電率 3 . 2 . ) イ オ ン がリ . い る こ と が 確認出来 た ｡ う 格 子 定数 の 変化 は ほ と ん ど な い こ と が 分 か る 5 ウ ム お よ び リ ン 元素の 定 量 を 行 Ⅹ ≧0 1 の 場合 に は ｡ 1 にM G Z R P S I O およびZ N Z R P S I O の - P コ ニ の 仮焼後 お よ ) 0 の 場合 に の み β 硫酸鉄( III ) 型 構造 = 相 の 化合物 が 合成 で き た 一 素 の 置換量 が 増す に つ れ て 大 き く な っ た ､ ジル 0 ≦Ⅹ≦1 結晶構造 2 . ( 単斜晶系) を と る は ､ ( O 実験誤 差 範囲内 で 目 的組成 の 化合物 が 合成 で き て ､ M G Z R P S I 図6 N Z R P S I . 全 温 度範 囲 にわ た っ て0 6 . - ∼ 0 7 . 1 42 - 桁高く な っ て いる ｡ ℃ およ ま ず導電率 に ｡ こ れ ら の 導電率値 は ｡ さ ら に Ⅹの 値が 大き ･ ､ ｡ く な る と 逆 に 導電率 の 値 は 低 く な っ て し ま う 大きく なる に つ れ て 図6 3 に1 2 0 0 - プロ ス 高温 域 で は 徐 々 に 大 き く な り ､ ℃で 6 時間焼 結 し た Z 活性化 エ ネ ル ギ をま とめ た ー 下 の 温度領域 で は Ⅹ ルギ の 値は 大き く なる ｡ 定値 と な る ｡ 6 3 . 120 0 . 6 ､ 3 ー は 変化 し な い) 図6 3 - 空 気中 で の 導電率 の ア レ ､ 付近 で は 4 に ､ = Ⅹ = はⅩ 桁向 上 す る こ と が 分 か る . 0 2 ま で 徐 々 に大きく な り . Ⅹ ､ Ⅹ ､ ( G Z R P S I O 電子 輸率 は ､ ､ 8 00 Ⅹ = 0 3) 0 2で = . = また ｡ 6 . 3 7 . - び0 1 で は Ⅹ ≧0 4 で は ピ ｡ ､ . ℃で6 相対 密度 ( S E M 1 に1 2 0 0 ､ ､ 活性化 エ ネ ､ . 0 2 を超 える とほ ぼ 一 . る 以下で あ っ た = ｡ ー ､ Ⅹ ､ = 0 の 組成 にお い て は6 5 0 ケ イ 素置換 と 共 に ピ ク が小 さく な っ た ( ピ ー ク は観測 さ れ な か っ た ℃ 付近 に は っ ー ク 温度 ｡ 時間焼結 し た M = G Z R P S I O およ ぴ Z N Z R P S I 見 か け密度/ Ⅹ 繚結 晶 学的密度) の 変化 を 示 す = O の ケイ どち らの 系 ｡ 0 4 で 約9 8 % に . ｡ 写真 6 . ℃以 0 3 を超え ると 再び = ケ イ 素置換量 ( Ⅹ) が 大 き く な る に つ れ て 相対密度が 大 き く な り ､ Ⅹ 達する 7 50 ､ お よび Z N Z R P S I O ( Ⅹ . ℃ に お い て も1 0 - Z N Z R P S I O とも ク が 確認 さ れ た が 120 0 ､ 素置換 に 伴う ､ 2 に 0 の そ れ と 比 較 し た 場合 = 0 3 ま で は徐々 に小 さく な り - の 導電率 お よ び 見 か け の 高温 域 で こ れ ら の 導電 率 を Ⅹ . 付近 で は Ⅹ ℃ 以 上の 付近 で 表6 ､ ウ 密度測定 6 . ｡ 750 ､ ℃ また ｡ ニ 示 差熱分析 き り と した ピ . 導電率値 は ℃ 付近 で は約1 5 500 ､ 時間焼結 し た M 5 . ｡ . ℃ ℃ M G Z R P S I O 6 ｡ Ⅹが 電 子 輪率測定 4 . 90 0 50 0 ℃で6 . 低温域 で は 徐 々 に小 さ く な る ℃ お よ ぴ9 0 0 0 3 で 最も 高く な る の ア ル ゴ ン 気流中 の 0 4) も = 付近 で は 約 1 桁 ー ､ ー ト を 示 す ( ア ル ゴ ン 気流中 で も ほ ぼ 同 じ 導電率が 観測 さ れ た) ッ ℃ ､ の 億 をみ る と N Z R P S I O の Z N Z R P S I O の ケ イ 素置換 に伴 う5 0 0 90 0 ま た 病性化 エ ネ ル ギ ｡ 像観察 ℃で6 時間焼結 し た M G Z R P S I O のS E M 1 〟 m 以 下 の 微粒 子 が 密 に 凝集 し て い る の が 分 か る ー 143 - ｡ 像 を示 す ｡ Ⅹ = 0 およ ケ イ 素置換 量 が 増 え る と さ ら に 焼結 が 進行 し 写真 6 2 に1 2 0 0 - 0 2 までは . 6 6 なが りが密 にな つ 4 . た M g ｡ (0 まれ な か っ 2 . + およ び Z Å) 90 た n 2 + 2 ) の イ オ ン 半径 は 4 . i l + X T i 報告 さ れ て . Ⅳ 2 - Ⅲ M X いる4 ( x 5 〉 ､ ｡ P O . ー リ ン酸ジ ル ､ ､ ここでM ｡ 固 溶体 は 生 成 し な ､ コ ニ ､ L i + イオ ウ ム 骨格 に取 り 込 コ ニ ｡ すな わ ち ､ ウ ム 骨格内 に ゲ ス ト カ チ ゲ ス ト カ チ オ ン 間 の 静電反 発 の ､ ｡ 4 ) ｡ 1 5 ∼ . Ⅲ はA l ロ さらに 桁導電率 が 高く な る して は . ､ n 2 ) イオ + ､ ､ G a ､ た ｡ ､ この ､ ン およ びケイ 素 により ー 14 4 - ､ ､ 気孔率 の 減少 に 伴 い ､ 粒 界 部 に 存在す る M ｡ 像観察 か ら M G 試料密度 が 約9 8 % に も 達 粒子 間の イ オ ン の 移動 が 容 易 に な り ケ イ 素導入 に 伴 い こ れ と同様 な 挙 ｡ な ど の 三 価イ オ ン を 表 す) . Ⅹ が 増加す る に つ れ て っ ､ ま ず ケ イ 素導 入 に 伴う 焼結体試 . イ オ ン お よ び ケイ 素 の 濃度 が 増大 す る こ と が 考 え ら れ る ( ま たは Z r . にな る こ とが 明 らか にな ､ C ､ 6 3 7 の 密度測定 お よ ぴ6 3 8 の S E M Z N Z R P S I O とも こ と が 予想され る + Z P の ケイ 素 固 溶体 を 形成 で き な い に も か か わ らず ､ こ の 導電率増 大 の 原 因 と 粒 子 間 の 隙間 も ほ ぼ ゼ 2 リ ン酸ジ ル 増 大 の 効果 よ り 桁およ ぴ 1 )3系( 4 子 同 士 の 接触面積 が 大 き く な り M g . ､ n Å で あり は そ れ ぞ れ0 8 6 お よ び0 8 8 R P S I O は 0 7 ∼ 料 の 気 孔 率 の 減少 が 考 え ら れ る Z R P S I O P お よぴ Z g Z 導電挙動 2 . ､ 粒 子 同士 が さ ら に 密 に 安定 に 固 溶体 を 形成 で き な い 3 ) も の と 予 想 さ れ る ､ ケ イ 素導入 に 伴 い そ れ ぞ れ0 6 し 粒径 が 大き く な る ､ ゲ ス ト カ チ オ ン の 価数 の 違 い が 考 え ら れ る ､ ントロ ピ エ M G Z R P S I O お よぴ Z N Z で ､ L i Z P と異な り ､ とほ ぼ同 じで ある にも か かわ らず こ の 原 因と して ｡ 効果 が 上 回 る た め 動が L . 0 から = ｡ 格子 定数の 変化 か ら 見る 限 り ､ オ ン を取り込 む こ と による . 0 3 以上で は = β 硫酸鉄( III ) 型 構造 を と る M ､ G Z R P S I O およ ぴ Z N Z R P S I O で は 6 Ⅹ ｡ Ⅹ ｡ 結 晶構造 1 . ン の それ M て 行く っ ｡ て 行く 考察 置換体 を 合成 し た が っ 像 を示 す M M G Z R P S I O と 同 様 に ケ イ 素 の 置換 量 が 増 え る に つ れ ､ 前章 と 同 じ考 え 方 に 基 づ き か N Z R P S I O のS E ほ と ん ど隙間 な く 焼結 し て い る の が 分 か る ､ 4 . 時間焼結 し た Z ℃ で6 と と も に 粒 子 同士 の なり 粒径 が 大 き く な る と 共 に 粒 子 同 士の 結合 が さ ら に強固 に な っ ､ 粒 ､ 導電率が 増 大 す る g 2 + ( ま たは Z n 2 ) + こ の 粒界部 に 導 入 さ れ た 過剰 の 粒 子 界 面 に高 イ オ ン 導電層 が 形 成 さ れ る こ と が 予 想 さ れ る5 ) これら2 ｡ の 原因 によ り つ ケイ素導入 に とも なう M G Z R P S I ､ O お よ ぴ Z N Z R P S I O の 導電率増大が 起 き た の で あ ろ う 6 結論 5 . M g Z l P r 4 / Z X 6 -X S i / 2 P r4 + O 6 x -X S ix O 0 ≦Ⅹ≦1 ( 2 4 0 ≦ Ⅹ≦ 1 ( 2 4 お よ び 電気化学的 に検討 を 行 な ) 系 ( っ ) 系 ( Z N Z た 結果 換 に よ り固溶体 を 形 成 さ せ る 定 に存在 で き な こ と は 出来 な か い こ と が考 え られ る M G Z R P S I O およびZ N Z イ 素置 換 に 伴 と して は い そ れ ぞ れ0 6 ､ ( またはZ 2 n 考 え られ る 2) E D . Sb . I . r P ress Ao . - anno n . , , no N ew , E 13 7 S a it o . 11 ド3 6 3 5 2 ( Z ー in c i p l e s ∫β C 5) Y n 2 + 結 晶 学的 ､ 系と異 な り ケ イ 素置 ､ ゲ ス トカ チ オ ン ､ ) イ オ ン が 骨 格 構造 内 に 安 ｡ R P S I O は 桁お よ び 1 0 7 . 固 溶体 を 形 成 し な ､ 1 5 ∼ . にも か か わ らず い 桁導電率 の 向 上 が 見 ら れ た ケ ､ こ の 原因 ｡ ン 導電 が 容 易 に な る こ と ② 粒 界 部 に 導 入 さ れ た 過剰 の ､ M g ) イ オ ン お よ び ケ イ 素 に よ り粒 子 界 面 に 高イ オ ン 導 電 層 が 形 成 さ れ る + a ge n m u P 4) Ⅱ ( またはZ + - 2 / ｡ こ の原 因 と して は ｡ + X こ 2 十 とが ｡ 1) JCPD S カ 3) P 2 M g ､ た っ n l 固体電 解質 に つ い て L I Z R P S I O ､ およびZ 参考 文 献 6 . S I O ) ① ケイ 素置換 に 伴 い 焼結体 の 気 孔 率が 減少 し ( 焼 結体 を 構成 す る 粒 子 同 士 の 接 ､ 触 面 積 が 大 き く な り) イ オ 6 ∼ . G Z R P 以 下 の よ う な 結論 を得 た ､ 価 カ チ オ ン) 間の 静電 反 発 が 大 き く 二 M R P S I O ) M G Z R P S I O お よぴZ N Z R P S I O は ( ｡ , 888 , 血 ね , ll e r an Ch a , Y o rk K d W . Ad ( 1 9 9 2) V . 1978 , , R . √ J 如 才 月, 3 2 ‥ . ti o n , M at " . 7 5 1 ( 1 9 7 6) , s o l i d E l e c t r o l yt , e ri al s , A p p li c at i o n s . es Gen - " Ch ap , era l 12 , . A c ad e m i c . Y , ( 19 9 0) o . G o o I Ed an r a ct e ri z a 1 023 , 什 ア∫ ね ノノβg S u gi m o t o . ( P O 4 ) 2) r 20 A S ad . a ok a N , I n a n ak a . a nd , G . Adachi , J El . e c t r o ch e m . . sa i . H . Kagey ama , . - 145 - an d O . N ak aJ m r a , J . 舶 t . ∫c j . L e tt . , 表6 1 - 1200 530 ℃ お よ び8 8 0 温度 Ⅹ ≠/ ℃ 刃冨 = 0 1 0 2 0 3 0 4 J 880 530 0 5 2 0 2 . 0 3 . 0 4 . 0 5 . 0 92 1 99 8 30 88 0 48 0 5 30 880 530 880 530 ( 0 ≦ Ⅹ ≦0 5) 見 か け の 括性化 エ ネ ル ギ 0 84 1 96 830 88 0 480 53 0 0 86 1 94 830 88 0 480 530 0 32 2 32 830 880 480 530 g a / の . ー kJ ･ m Ol ー ■ 1 - - - - - - - . 8 30 880 48 0 530 - - ℃ で6 0 時間 焼 結 し た 0 C お よ び8 8 0 Z n l X , + lo g ( ロ ･ r/ S Cm 1 ) 83 0 88 0 48 0 5 30 0 80 2 45 83 0 88 0 480 53 0 1 46 1 17 830 880 480 530 1 39 0 99 8 30 880 4 80 530 1 12 1 08 8 30 8 80 48 0 5 30 1 10 1 26 83 0 88 0 480 53 0 - - - . - . - . - - . - . - - . - . - - . - . - ≠/ ℃ 0 43 2 62 . - r 4 P 温 度範 囲 ･ . - Z 2 L ら X S i C にお ける 導電率 と 見か け の 導電率 8 80 5 30 88 0 530 2 4 - . 880 530 88 0 5 30 S ix O - . - X _ - . ≠/ ℃ . 8 30 8 80 48 0 530 . 温度 0 1 0 28 2 53 . - 6 ≠/ ℃ ) . 12 0 0 53 0 . C皿 880 530 . 0 0 r/ S 1 . - P r4 温度範 囲 ･ . - Z X / 2 . . - 88 0 53 0 . - 1 0 g( 8 80 5 30 . l ℃ に お ける 導電率 と 見 か け の 活性化 エ ネ ル ギ ･ 8 80 530 . g 導電 率 880 530 . 表6 時間焼結 し た M ℃で6 - . - 14 6 - x O 2 4 活性 化 ( 0 ≦ X ≦0 エ ネル ギ . 5) 見 か けの 活 性化 エ ネ ル ギ g a / kJ ･ m O l の ー 1 ー 写真6 - 1 1 2 00 ℃ で 6 時 間焼 結 し た M S E M 像 (( ( e )Ⅹ = 0 4 . a ､ )X = 0 ( f)Ⅹ ､ = g l + X (b )Ⅹ / = 0 5) . - 147 一 2 Z 0 1 . r 月 ､ ーX S i P ( も e )X = x O 0 2 . 2 ｡ ､ ( 0 ≦ Ⅹ ≦0 (d )X = 0 3 . . ､ 5) の 彗 ' :二てJ｢｢ - 1 l ･ = 写真 6 , 2 1 2 00 ℃ で 6 時間焼 結 し た Z S E M 像 (( ( e _ )Ⅹ = 0 . 4 a ､ ) X = 0 ( r )Ⅹ ､ = n (b ) l + X × = 0 5) . - 14 & - / 2 Z 0 1 r . ､ ･ _ ｡ P ( ｡ c . ド ) X S i =: 0 . = 0 2 ご 4 . ､ ( O ≦ X ≦0 5 ) . (d ) X = 0 3 . ､ の 8 90 . 8 80 . 1 2 45 . 12 . 40 0 0 . 1 0 2 0 3 0 . . . 4 0 5 . X 図6 - 1 M g P 6 l - . × × , 2 S i Z x r O 4 P 2 4 6 ( p X S ix O 2 4 ( 0 ≦ Ⅹ ≦0 5 ) . ー 149 - 0 ≦ Ⅹ ≦0 5 ) . ( ( ■) お よ び Z n l . ×/ 2 Z r - 4 □) の ケ イ 素置換 に 伴う 格 子 定 数 の 変化 T 80 0 90 0 ℃ ′ ′ / 70 0 600 500 ● X 】 ▲ 0 5 . さ A U △ 0 4 . ■0 3 □0 2 △ ▲ . O ● . 】 △ ○ ▲ ●0 0 0 ■ △ . . 1 0 】 ○ ▲ ( ▲ △ ¥ 1 ロ ○ L ･ ▲ ∈ U △ ･ S ＼ 中 ○ ト ▲ ･ D △ 甘 q △ 鴨 ○ ▲ ♂ ▲ 0 9 . 1 . 0 1 1 1 0 図6 - 2 12 00 ℃ 6 導電率 の 時間焼結 の アレ ニ 1 2 . M g ウス プロ - , 3 K 廿 ッ 2 / ト 15 0 - Z 1 . / r 4 . 3 1 . 4 ▲ T P 6 _ H S i x O 2 4 ( 0 ≦ Ⅹ ≦0 5 ) . の / T 900 800 △ ■℃ 700 600 □ ■ ▲ △ ▲ ● ∨ < [ ▲ 0 5 _ △ ■ △ 0 4 暮 [ ▲ t 邑 ● _ ● ○ 【 』 ● ○ ○ t 口 0 2 ▲ ○ 0 3 0 0 ■ ● 1 0 ▲ ● 【 ] ○ ( ▲ ● ¥ ■ □ L ○ ･ ∈ ▲ U - S 1 ＼ ト 萱 一 ･ 口 D 一 ) ■ ロ O △ ｢ □ 一 ● ○ ● ○ ● ○ 0 8 . 0 . 9 1 . 0 1 1 3 1 0 図6 - 3 120 0 ℃ 6 導電率 の 時間焼結 の アレ ニ 1 . Z n . l ウスプロ K ッ - ×/ Z 2 ト 15 1 - / r 4 ▲ P . 2 1 3 1 4 . . T 6 _ × S i x O 2 4 ( 0 ≦ Ⅹ ≦0 5 ) . の 60 0 0 0 1 . 0 2 0 . . . 3 0 . 4 0 5 . X 図6 - 4 12 00 ℃ 6 お よび Z n 時間焼結 の l . × , 2 Z r 4 P M g 6 - l . × X , S i 2 Z r x O 2 4 伴う 相対密度 の 変化 - 1 52 - ｡ P 6 _ × S i x O 2 4 ( 0 ≦ Ⅹ ≦0 5 ) . ( ○) ( 0 ≦ Ⅹ ≦0 5 ) ( ●) の ケイ 素置換 に . 第7 章 7 Z n r4 ( P O ) 固 体電解質 の 単結晶 Ⅹ 線構造解析 4 も 緒言 1 . Z に2 0 0 種類 以 上 の リ これまで ン 酸ジ ル コ ニ ウ ム 系 固 体電 解質 が 報告 さ れ て い る そ の 中 で 単結晶構造解 析が 行 わ れ て い る の は いず れ もL i ナシ N ､ お よ び K 化合物 で あ る a しか し ｡ ､ 以 下 に 示 す1 7 種 類 の 化 合 物 に つ い て で あ り ､ ､ ｡ ン 型 構造 コ L i Z r 2( N a 3 N a 4 Z r 2( N a 5 Z r( 1 . Z P O r l 4 )3 l ) 3 S i O P O 4 4 )3 N a Z r 2( P ∴ S i 7 8 . 1 . 7 P 2 4 l . 7 ら ) ､ 1 □) 4 0 1 2 N a 4 K Z ､ O 4 )32 ∴ a N a 3 S N a 4 H f 2( G ) N ､ ( Z r 2( さ} G e O P O 4 )3 r 2 4 )ヨ 1 1 ､ T i 2( P O ( c 2 4 P O 4 O e 3 )3 ) E ) 3 4 )3 ( ら= ' ･ ､ V 一 Ⅰ Ⅰ) 型 構造 β 硫酸鉄( Ⅰ L i3 X - L i3 I T i 2( P n 2( N G S ナシ N S a 5 c O P O 7 . 2 7 . ロ M ､ ､ ∴ ( P O )3 1 3 4 ( P O )3 1 3 4 L i 3 S c 2 L i 3 F e 2 Z r 4( ､ N ∴ P O 4 a 5 Y S i t 14 ) L i ､ ･ 1 ウ 0 4 17 C 3 ( r 2 P O 4 )3 1 5) ､ , 2 D ; 一 1 2 ) 6 型 固 体電解質 に お け る ゲ ス ト カ チ オ ン の 占有 サ イ ト等 に 関 Ⅰり 型 構造 の Z β 硫酸鉄( Ⅰ n Z r 4 ( P O 4 ) ら に つ い て 単結晶 Ⅹ 緑構造解析 実験方法 2 . 1 単結晶 の 作製方法 酸化 ジ ル ､ コ ニ 以 下 に述 べ る フ ラ ウム 鉢 で1 5 分ほ ど混 合 し た 後 中 ∴ ｡ 単結 晶 の 作製 は 亜鉛 : 1 2 3 1 6 1 8 12 す る知見 を得る た め を 行う ) ン型 コ ､ )3 4 S i4 0 こ の 章で は 4 図7 - ､ ､ ツ ク ス 法で 行 っ た ､ 表7 - 1 に 示 す 様 な 割合 で 五 酸化 ニ リ ン お よ び 酸化 ホ ウ 素 を 秤 り 取 り 混 合物 を 白金 相場 に 入 れ た 1 の よ う な 温度プ ロ グ ラ ム に従 い 時 で 徐冷 を 行 い ｡ 結晶 を 成長 さ せ た ｡ 水 な ら び に 熱希塩 酸で 溶解処 理 を 行 い 110 0 ､ ∼ ｡ その 後 1350 室温 ま で 冷却 し た 後 ､ 単結 晶 を フ - 153 - ラ ツ ､ ア ル ミ ナ乳 棒 乳 ･ サ イ リ ス タ 制御 の 電気炉 ℃ か ら8 0 0 ､ ､ 酸化 ､ ℃ まで ､ 3 ∼ 炉 か ら相場 を 取 り 出 し ク ス か ら取 り 出 し た ｡ 5 ､ ℃ / 沸騰 〔試薬〕 酸化 亜 鉛 ( 特級) Z n O Z r O 2 キ シ ダ 化学㈱製 五 酸化 ニ リ ン ( 特級) P 2 0 5 ナ カ ラ イ テ ス ク ㈱製 酸化 ホ ウ 素 ( 特級) B 2 0 3 ナ カ ラ イ テ ス ク ㈱製 酸化 ジ ル 〔装置 ウ ム ( 99 9 % ) コ ニ . 器 具〕 ･ 白金 柑禍 ( 2 5 m l) 石 福 金 属興業㈱製 電気炉 自作 管状炉 温 調器 7 EC 560 0 2 . 単結晶 Ⅹ 線構造解析 Ⅹ 繰 回折強度 は En r af - Noniu て 決定 した 2 て ､ L oren ー タ ､ は ー 回折 デ ｡ ァイ ト で 単色 化 さ れ た M 20 0 ､ ≦ 2 ∂ ≦3 0 結晶 系 の 独 立 な2 5 ､ P 2 によ り行 っ た 斤w = ｡ - 1 ､ / n 0 1524 で あ っ た ･ 7 - 2 ∑l(‡グ ロ H D IFA BS ( W a lk e we i gb t ∑ n 1 + ､ ) 式を用 と 決定 し た βA 利こ対して A 全 て の 反射 に つ い ｡ っ て行 っ た r a nd S t u a rt っ た ｡ ｡ なお た ｡ n 2 Z w e i gb 月値 は ､ . ガ = 導電性結晶 に お ｡ - 1 ) グロ トl ダcll l ( 7 グロー2 ー 154 - い ガおよ び 斤w は以下 に ( 7 t イオ 1 2 0) - . ､ 十 吸 収補 正 は 等方 1 9 8 3)( 0 8 2 , 最終 ､ ｡ っ ダc t)t ll っ ｡ 精密化 を 行 い て 計算 し た ､ ｡ ､ 最 終 β値 が こ れ 以 上 良く な ら な い の は ｡ ∑l ダ ｡l ∑ 2 = 占 有率 に つ い て も 精密化 を 行 ､ Å) を 用 い . 精密化 は完 全 対角化 最 小 自乗法 に よ ､ 最後 に 異 方性温度因 子 を 仮定 し ) およ び ( 0 7 1073 = 測定 し た て て よ く 見 出 さ れ る 超 格 子 や 散浸散 乱 に よ る も の と 考 え ら れ る 示す ( 7 入 個 の 反 射 を 精密化 す る こ と に よ ノ 1 線( っ + t z お よ び 偏光効果 に よ る 減衰 の 補 正 を 行 っ た 性 湿 度因 子 を 用 い た精 密化 を 行 っ た 後 ､ 0 空 間群 を 単斜 晶 系 ､ ン の位 置に つ いて は2 カ所が 見 られ ･ 方α 一 タ の 消滅則 ( カ β ノ に 対 し て ム ー 構造 は 垂原 子 法 に よ り 解 き 0 103 8 o 四 軸 型 単結晶自動 Ⅹ 繚 回折装置 に よ - ) より 1 + n グラフ ､ CAD 4 s 単位 胞 パ ラ メ = 大 倉電 気㈱ 製 - 2 . ナ カ ラ イ テ ス ク ㈱製 - 2 ) 全て の 計算は プ ロ グ ラ ム (F r 7 2 ･ enz 結 晶 構造中 で Z を c 料 には II 1985 ) , 2 n + ンピ コ ュ を用 い て 行 っ た ペ ･ (X 焼結体 を Ⅹ ｡ E ､ n r af - N o ni u s Z n tro sp ec r 4( 装置内 ( 高真 空) P S MOLE N ンピ コ ュ タ ー ー ｡ ph o t o e l e c t r o n ray - ･ 結) を用 い た 上で ー ク トル ( Ⅹ P S ) 3 2 1 に述 べ た 方法 で 合成 し た Z ､ タ ー イ オ ン の 占有 す る サ イ ト を 明 ら か に す る た め Ⅹ 線光電 子分光法 ､ V AX ro Ⅹ 頼光電子 ス 3 ･ Mi ､ P O 4 Z ､ 結合 エ ネ ル ギ ) に よ り調 べ た ⅩP S s c o py : n の ) ら多結 晶 焼 結体 ( 1 10 0 ℃ で 割り 破断 面 の 分 析 を 行 ､ 24 ､ た っ ー 試 ｡ 時間焼 ｡ 〔装置〕 光電 子 分光 分析装置 7 7 3 . 表7 - 1 に 示 し た 作製条件 の 内 試料 3 お よ び1 0 ､ 1 およ ぴ4 で は およぴ6 そ して Z ､ n n 3 ･ 2 . Z Z n r 4 ( P 結 晶 構造 解析の 実験デ また 表7 ､ P O ユ ニ ッ た P O - 4 にZ r Z ､ n O 4 ) 6 lOO ソ トで ､ トの ス タ 4 - 2 に ッ 0 1 ､ つ 四 面体の 周 り に は 4 個 の Z ある Z r2 P 3 0 , 化学 量 論 比 お よ び Z 0 ｡ Z ､ n Z 1 8 ( ランタ キ ン グ の 仕方 は ､ l 5 倍 量 で 合成 し た 試料 . 最高 湿 度1 2 5 0 副 生 成物 と し て ､ n Z r P O r .( ℃ で 保持 し た 試料 5 P 2 0 , ) 6 の 微細結晶 が 生 じ た 4 最終的 な 位置 パ ラ メ ､ ー お よ び P 周 り の 結合距離 と 結合角 を 示 ず いる こ とが 明らか と な っ た のP O ) ( の 比 較的大 き な 単結晶 を 得る こ と が 出 が生じた また ｡ フ ､ ｡ の 結晶 構造 タ を表 7 ー 4 ) 2 が生 じた 4 ) 6 の 結晶構造 の O R T E P 図 を 示 す 4 出来 て つ っ では 硫酸鉄( ⅠⅠⅠ) 型 構造 の そ れ と 同 じ で あ り 1 r 4( 0 ( P O r 2 倍 量 の 試料 2 3 Z 条件 で あ の 副 生 成物 に Z ､ Z ､ ク ス の ホ ウ 素 量 が 多 い 試料 8 お よ び 9 で は ッ 7 ( S S X 単結晶 の 作製条件 1 . 来 たの は ラ 社製 結果 3 . S S I ン) O r のZ r O 八 面 体と P O 6 O r る トを影を つ - . 3 に示 す n . Z r ｡ ｡ 致し ､ 図7 ` ` ｡ - 4 ｡ - 述 べ たβ 四 面体 の 頂点共有 に よ けて 示 した 一 - 2 にZ - 八 面体周 り に は 6 個 の P O 図 ト 2 ( b ) に示 したも の と 15 5 を表 7 1 2 1 ( b･) で ､ 八 面 体 が 存在 し て い る 6 ユ ニ ッ - ｡ ー 図7 ｡ 骨格構造 の 原 子 配列 は ｡ Z タ っ て ∧ 四 面体が ､ 1 の 中に基本 ランタン 交互 に並ん で , , ユ ニ いること が 分かる は9 0 ( 4 P 0 0 お よ ぴ1 8 0 P ､ r 52 . て 囲 まれ て い る Z ､ l - l n 0 5 0 5 - Z ､ 表7 ｡ l n 0 8 - 2 32 Å) . ､ 1 Z ｡ 0 ､ 図7 と8 6 7 eV . 値と . は 1 - Z n に2 つ の ピ ー 4 6 + ､ イオンが2 7 4 P 0 の 結合角 は1 0 9 - r さ らに表7 ｡ 0 n 0 11 の 4 0 9 つ 0 5 ､ のZ 2 n ､ こ れ ら2 . 結合 の 内 4 0 ､ Z の酸 つ l n - ､ が 短 く ( 2 10 つ ､ ∼ . か ら大 き く ず れ て お 0 2 の サ イ ト をZ つ 5 Å と短く 2 23 ∼ ､ か な り 歪 ん だ 四 面体 を 形成 し ､ - l では n . . で あり を 除 い た結合角 を 見た 場合 a を 除 い た結 合角 も1 0 9 5 a Z . また 5 ､ ､ の 結合距離 が2 0 8 つ ｡ 0 ±4 - ｡ 結合距 離 を 見 る と 0 - 0 の 結合角 - 3 2 6 お よ び0 1 6 7 よ り . Ⅲ 約2 ､ + イオンが占め 1 で ある こ : Z ｡ そ の 面積 比 は 約 2 n 3 つ の 電子 の P 1 で ある : 異な るサイ トZ Ⅲ1 Z ､ n ス ｡ eV ク ト ル に は8 3 6 ペ . こ れ は 上 述 の 占有率 の 2 に2 : 1 の 割合 で 存在 ｡ 考察 単結 晶 Ⅹ 繚構造 解析 によ り 明 らか にな っ た そし て ｡ n 2 の サ イ ト にZ Z ､ ､ r2 n Z r 4( P 3 0 1 8 : 1 の 割合 で 分布す る こ と が 分 か っ た イ オ ンが約 2 + P O ム 系化合物 は F e の数は ､ よう に ､ ) の ､ " の 7 1 に記し たよう に . ､ 4 ラ ンタ ン ､ P O 4 ) 3〕 n ｡ よ 当 り で 比 較 し た 場合 Z n Z r 4( P O 4 3 ユ ニ ッ Ⅲ M て っ Z ､ ゲ ス トカ チ オ ン の 数 が 大 き く 異 な る た め 電機構 を そ の ま ま '' ト か ら 成 る 骨格構造 の 隙間 の ｡ Ⅰ Ⅰ) 型 構造 を と る リ ン 酸 ジ ル β 硫酸鉄( Ⅰ いず れも L i 組成式 で 表 さ れ る 化合物 で あ る 〔M 2( Ⅰ Ⅰ) 型 構造 を と る こ と が ) る は 確 か に β 硫酸鉄( Ⅰ Z こ れ ま で に 単結晶構造解析 の 報告 が あ る ､ - の Ⅹ P S の 結果 を示 す ク が 見られ n 2 Z ､ ) P O r 4( こ と を 裏付 け る も の で あ る n Z - β 硫酸鉄( lII ) 型 骨 格 の 隙間 に存在 し ､ い る こ とが分 か る ｡ する I 0 ､ か ら かな り離れ て お り ｡ 0 ､ ｡ 致 して おり 一 + Å . は ほ ぼ 正 八 面体 を し て い る 各 サ イ トの 精密化 さ れ た占有率 の 値0 3 にZ - Å) が 長 い (2 8 9 つ と が分 か っ た つ ら Å 1 60 2 の 場合 も 同様 に n 歪 ん だ 四 面体 を 形成 し て る 割合 は 2 O Å とか な り長 い . て いる こ とが分 か る . r . Ⅲ . ､ Z ､ 2 ) の Z Z ､ の そ れ の み が2 9 7 a ( 4 - 2 09 ∼ . ∼ 2 n い ず れ の 結合角 も 正 四 面体 の1 0 9 5 り 0 の 結合 距離 は2 0 0 - で あ I) 結合距離 は1 0 の - 0 ±5 Z ､ 2 に大 き な 白丸 で 示 し た Z t 素 によ っ 0 1 4 ( 1 ) から - もま た ほ ぼ正 四 面体 を して い る こ と が 分 か る 4 図7 n 0 ±5 3) から O Z ま た表 7 ｡ ､ n 2 ( P O 4) ､ これ Z L i M Ⅲ 2 ( M Ⅲ = T i ( 4 156 - S c C ､ ) 6 の 6 倍量 になる P O 4 ) 3 r ､ ｡ この で 報告 さ れ て い る 導 ) 6 に 当 て は め て 議論する こ と は 出来 な い が - ､ ウ らの 化合物 の ゲ ス ト カ チ オ ン P O r 4( 3 3 コ ニ ､ L i 3 F e 2 - (P O ) 3 の L i + イ オ ン の 位置 パ ラ メ 4 と 比較 した結果 興味 深 ､ 1 2 1 に記し たよう に . る 低温 の ｡ 占有す る の 相で は L α ぴZ つ れ P ( の 位置 パ ラ メ Ⅲ2 一 1 ､ - γ 相へ Z n O Z 4 表示 で ) n タ は ー こ ､ ( 参 照) 5 - 軸 方向 に移動 し γ 相) ( 図1 れら3 つ - Z n r 4( P O 4 n の P O 4 β ､ - ( 2 n 2 + つ + イオンの それ の 結晶相 を 有 す ( 1 0 0 % ず つ) ー タ Ⅹ ー この イオ ンは ､ 秩序 I 表7 ｡ Y ､ Z に対 して ､ L i ､ 3 e 2 ( それ それ ぞ れ1 ､ P O およ の こ の こ とか ら ｡ F Ⅲ1 Z ､ お よ びL i l s 致 す る) 一 5 より - 無秩序転移 を 経 る 一 サイ ト ( M l s M 2 サ イ ト に存荏 し て ､ β相の L i l ､ 4 )3 - 第3 ､ の β 相か ら こ と に より ､ さ ら に多 く の サ イ ト に 平均的 に 分 布す る 高イ オ ン 導電状態 が 実現 す る も の と 考 え ら れ る ､ γ の3 ､ 配位 の M ) 参 照) c ) 6 の 6 7 0 ℃ 付近 で の 相転移 は ) 6 の 骨格構造 内 の Z n 2 M 2 お よ ぴ M 3 サ イ ト を 平 均的 に ､ 相の 中で の 位置 パ ラ メ ｡ )6 のZ ｡ さ ら に温度 が 高く な る と ｡ a 4 M 2 お よ び M 3 サ イ ト を 完全 に ､ Z の 対称操作 を 行 う と L i の そ れ に ほ ぼ 1 Z P O r 4 ) 3 は 温度 に よ り α の 転移 に相 当 す る こ と が 推 測 さ れ る r4 表7 ( Z n Y ､ ( をZ 〉 と が分か る よ う になり Z 1 ー 1 7 致す る こ 章 で 見出さ れ た Z . / P 2 ､ M 3 サ イ トの L i イ オ ン は 4 ､ ず つ) 占有 す る よ う に な る ( % にほ ぼ た ( e 2 対称 サ イ ト) に 移動 し て β 相 と な る ( 25 7 F 3 温 度が 高く な る に ｡ い たL i イ オ ン が Ⅹ L i イ オ ン は半数 の M l + i 1 3 ー い 関係 が 見 出 さ れ た ( ､ . タ ー ｡ 結論 5 n Z r 4( P O 4 ) る 固 体電解質 の 単結晶 Ⅹ 線構造解析 を 行 っ た結果 n Z r 4 ( P O 4 ) 6 は 確 か に β 硫酸鉄( III ) 型 構造 を と り 以 下 の よ う な 結論 を 得 ､ ｡ Z " ンタン ユ ニ ッ ト か ら 成 る 骨 格構造 の 隙間 の 2 の 割合 で 存在する この Z Ⅲか 個 がZ の2 つ L i n 3 l ､ Z F ら 約2 1 e 2 の 2 P O 4 つ . L i ､ ) 転移 も や は り 秩序 3 一 の サ イ ト は 酸素 5 Å の 距離 に存在 し 2 3 ∼ . ( の サイ ト ( + Z イ オ ン はZ n l Z ､ n r 2 2 ) P 3 に 0 1 8 約2 ､ の : " ラ 1 ｡ Ⅲ2 の サイ トは つ n 2 Z ､ 3 F ( e 2 のβ≠γ P O 4 ) 3 ､ 配位 の サ イ ト で あ り 個 の 酸素原子 の 内 4 の β 相 にお ける L i l ､ Z n Z s r 4 と L i l に相当する ( P O 4 ) 6 の670 2 + 高 イ オ ン 導電状態 に 至 る と 考 え ら れ る ｡ 無秩序転移 で あ り ､ 5 か な り 歪 ん だ 四 面 体 を 形成 し て い る 転移 か ら の 類推 に よ り く の サ イ ト に 分布 す る よ う に な り ､ ､ こ の 転移 を経 る こ ー 157 - と によ り ､ Z n ℃ ｡ またこ ｡ 付近 で の相 イ オ ン はよ り多 7 6 . 参考文献 1) I) P e t it . , Ph ma n an ( 1986 ) 2) L Hag . 3) Y A . A N Ⅴ . . 4) H . . 用e 8) R G . . 9 ) G I) . 10) B Ⅴ . 11) M 13) Ⅰ P . 新 . 鶴 . . 1 5) E A . K . ova u sh B A . , B , . 25 , , , S Y . St ef a d T 0 . Br . k en d a n nb t , o v 舶t , M A , nov R . 22 , . 4 2 0 ( 1 9 8 0) K a li n i n Re . s B L] J l . 21 , . 36 5 , . . . B Si m onov , , . a nd . e s i ch ( 1 9 6 8) 1 822 , a nd , . , 18 V A . Ef /o n L] J j . 1 1 4 3 ( 1 9 8 3) rem ov S , o v . j uJ . 7 S . . ecq an , un , J o u b e rt , . S oJ jd Stat e j c s 9/ 1 0 , 83 9 , . J C , V A . . a nd R I) . Shann . on J , S . j o ' l d St te a . ov M ak s . yanets im ic K . 伽 慮ノ り . ' m ov , ov B , tsov 23 , 103 a nd L L a nd , P . , uz ne r od . ic . V Vor . B el o v . I) /b jd , /b j d , Am d e . o nk o v ⅤV . , Il y u kh in . a nd , . Vi sti n . a nd , . ( 1 9 7 8) . A N A A , rson . . 25 , 2 , 30 , X . ( 1980) 885 , r ( 19 8 5) 9 09 , j s t ajJ og r . . . 130 , . in a M Ⅰ . . , L A . , B A . . . ∫βノ■ ノd ∫ ね f e ノ . , Si r o t a 澤 ね ノノβg ′ 什 . 肌用 . 31 , B A . , α 287 (19 86) B A n , a nd M ak si m o v , S E a md o u n e , . . I A J , (1 991) 377 , . . 伽 r a d ya n 31 , Verin , . , a nd I . Si m o nov . M ak s i m o v . S ig . 90 , M ak si m o v . , M u r ad y a e 飢 are v , a nd , /b j d I A . . . , ( 1 9 8 6) 35 0 /b j d . , 36 , . 3 52 . Qu i in 翔 r 〃 , . , . a nd e nk i I) e . M atk . , Ve . B o il ot . ∫c . - . M e ln ik o ノ竹J づ . . o nd r at y uk . ∫β F n Y E E Tism , 伽 慮∴ . 甜e t a c . B lin . L N , . ran . . O a pp o n ∫β F , S H T 1 7) Ⅰ A . in C . V A , G e nk i n a G A , eva a nd , (19 81) 2 19 , 勒〃 ( 1 9 9 1) . . B el o v . ｣ 14) E A 16 ) D 39 , 恥 ng . D elb . J J , ( 1 9 6 9) 14 8 12) S Qui n S lj u k i c . . . . Merinov . d J P an , . Il y . C o lli n . e g a a rd lo k o u ( 1980) C J . G , 朋 ア∫ . V B , , A N Ⅴ e S ch u l z . sma n Si z . E , B . ∫♂ F , 67 仇 n E i e rk . , , ( 198 3) 7 ) I) T r a l o nb a E L 25 劇症 ∴ Su . a z o r y ak . . d P , Belov . 5) B Ⅰ L 6) S ov K oh l e r . o . Ivan . C . a nd ･ E A . 什 S . . H G e n ki n 揮 ね ノノ♂g ′ a り , B A . 30 , A . c C rJ ta t a JJ og r 7 S Maksimov 394 ( 1 9 8 5) ー 1 58 - , . L A . . . , C4 3 , M u r ad y 39 7 an , ( 1 9 8 7) a nd M Ⅰ . . . Si r ot a , , 18 ) B V . . M e ri n o , B A M ak si n o v a nd Merinov , B A ( 1980) 19) B A . 20) B Ⅴ . . 14 3 . v . . M ak si m o v , a nd A N V . . Belov . S , o v . ノ竹J , S . 25 , C r7 T S t a J j o g r D ok j . , 88 5 . ( 1 9 8 6) . A N V . . M ak . s . im Belov ov , , /b a nd j d M I . . , Si . . - 15 9 26 - , 1026 r ot a , S (1 981) o v . j% J . , S . . , 31 , 表7 - Z 1 出 発 物質 量 / 試料 n Z r 4( P O ) 4 の 単結晶の 6 作製条件 温度条件 g ( 保持湿度 保持時間) ( 冷却速度) 量 論比 Z 1 O n 0 407 . Z O r 2 2 4 64 . P 2 0 B 5 2 1 29 2 0 4 176 . ､ 3 a ( 化学量 論 比) - . 120 0 5 2 1 22 1 . 2 4 64 . 6 3 87 4 176 . a ( ) . Z n P ､ 3 倍) 12 00 5 3 4 5 6 0 488 . 0 61 0 . 0 48 8 . 0 48 8 . 2 464 . 2 464 . 2 46 4 . 2 46 4 . 2 1 29 4 176 a ) (Z . . 2 129 4 176 a ) (Z . . 2 129 4 176 . a ) ( . 2 129 ( 6 264 . . Z n l 2 n . l 5 倍) n Z . l 2 倍) n l 2 . 倍) . 倍 ､ B 9 倍) 0 48 8 . 2 46 4 . 2 129 4 176 . a ( ) . Z n l 2 倍) 0 48 8 . 2 46 4 . 2 129 ( 6 264 . . Z nl . 2倍 ､ B 9 倍) ℃ 1 200 ℃ 5 ℃ 1 250 ℃ 5 ℃ 1 250 ℃ 1200 3 9 0 48 8 . 2 46 4 . 2 129 ( 8 352 . . Z nl . 2倍 ､ B 12 倍) 1200 3 10 0 48 8 . 2 46 4 . 2 129 4 17 6 . a ) ( . Z nl . 2 倍) 1200 3 a ) B 2 0 3 の 量はZ r O 6 の6 倍量 - 16 0 一 ℃ 5 120 8 ℃ ℃ 1 200 . ℃ 1 200 5 7 ℃ ､ 時間 24 / 時 ､ 24 時間 / 時 ､ 時間 24 / 時 ､ 24 時間 / 時 ､ 24 時間 / 時 ､ 24 ℃/ 時 ℃ 24 ､ ℃/ 時 ℃ 24 ､ ℃/ 時 ℃ 24 ､ ℃/ 時 ℃ 72 ､ ℃/ 時 時間 時間 時間 時間 時間 表7 結 晶お 2 - よ び 構造精密化デ Z 組成式 n ｡ . タ ー ( Z 5 P O r 2 式量 . 結晶系 単斜晶系 空 間群 P 2 1 / n ( Å) 8 8 435( 2) と( Å) 8 9 598( 1) ( Å) 12 3974( 2) ∂ . t c . . ( ○ ) 90 β( ○ ) 90 310(2) γ( ○ ) 90 α t ′ ･ . 3 982 13 (Å ) . 4 Z 944 ダ( 0 0 0 ) D ｡ l a ｡ ( g/ c m 3 3 384 ) . 〟( c 皿 . 1 0 1 ×0 . 0 2 走査幅 0 70 走査 タ イ プ 走査 速度( O 山 m i n ■1 ) i n 全デ 4 u . < 0 35 t + . 60 an - 12 3 0 ≦ ム ≦1 1 ノの 範囲 精密化 に 用 い たデ ■o l - 1 1 ≦ A ≦1 1 - 1 5 ≦ ノ ≦1 5 1 176 タ数 ( = 0 2 × 2 ∂ 一 標準反射 ー 2 . 2 ∂ < . ､ 方 α) 一 . 2 ∂ 範囲 A o 38 6 ) 結晶 の 大 き さ( m m ) ､ M ( 0 710 73 入( Å) ム )3 4 100 0 88 > 3 l ♂ ー タ数 ブ ロー ) 108 9 0 103 8 . 4 38 . - 16 1 - 0 15 24 ･ ､ . 0 ∂ 表7 - 原 子座標 お よ び 等価等方性温度因子 3 g β/ Å 2 0 4 6 7 7 ( 5) 0 6 1 7 6( 3) 0 5 5( 3 ) 0 7 5 2 7 ( 4) 1 0 3 8 5 ( 5) 0 3 8 7 0( 3) 1 6 1( 6 ) l 0 7 1 0( 2) 0 7 1 6( 2 ) 0 3 2 2 ( 1) 1 3 ( 3) 祀 0 7 0 9( 3 ) 0 7 7 7( 3 ) 0 6 7 8( 2) 0 8 ( 4) P 1 0 9 6 7( 1) 0 7 5 0( 1) 0 4 9 8 1( 7) 0 7 ( 2) P 2 0 3 9 2( 1) 0 6 0 8 ( 1) 0 6 4 6 0 ( 6) 0 7 ( 2) P 3 0 8 9 4( 1) 0 6 1 3( 1) 0 8 5 4 3 ( 6) 0 7 ( 2) O 1 0 8 5 9( 3) 0 844( 3) 0 4 2 6 ( 2) 2 1( 6) O 2 1 0 5 9( 3) 0 8 4 7( 3 ) 0 5 7 5( 2) 2 4 ( 6) O 3 0 8 7 2( 3) 0 644(3) 0 5 6 8( 2) 2 1( 6) O 4 0 9 3 6( 3) 0 3 3 8 ( 3) 0 5 7 5( 2) 1 8 ( 6) O 5 0 3 2 8( 3) 0 4 9 8 ( 3) 0 7 3 7( 2) 1 1( 5) O 6 0 5 6 1( 3) 0 5 9 7( 3) 0 6 5 1( 2) 1 8 ( 6) O 7 0 6 6 1( 3) 0 4 3 2( 3 ) 0 4 6 7( 2) 2 0 (6 ) O 8 0 3 4 5( 3) 0 7 6 5( 4 ) 0 6 7 1( 2) 2 2 ( 6) O 9 0 8 2 5 ( 3) 0 5 0 5( 3) 0 7 7 2( 2) 0 9 ( 5) O 10 0 8 3 6( 3) 0 5 7 7( 3) 0 9 6 2( 2) 2 6( 7) O 日 1 0 6 9( 3) 0 5 9 0( 3) 0 8 4 6( 2) 1 1( 5) O 12 0 6 4 3( 3) 0 2 7 6( 3) 0 6 7 4( 2) 1 8(6) ' キ ) l 0 7 5 1 6( 4) 佗 . Z r Z Z Z n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ′ r . . . . . . . . . . . . . . . . . . . - 162 - . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 表7 Z r l - - 4 ( 1 ) 0 3 2 0 0( 3 ) 0 4 2 0 7( 3 ) 0 6 2 0 9( 3) 0 7 2 0 5( 2 ) 0 9 2 0 5( 2) Z Z . . . 2 0 9( 3) . l r - l r - - 0 6 - 0 7 - 0 9 Z r 2 - - - - - - 0 1 Z r l - Z r l - Z r l - 0 10 ( 1) 0 12 17 5 0 7 89 0 12 89 0 9 89 . 0 9 176 . 0 12 88 0 4 . - - Z r l - ( 1) . - ( 1) 0 6 . - Z r l - ( 1) - ( 1) 0 7 - 0 1 - Z r l Z r 2 - 0 6 93 ( 1) 0 9 90 0 6 176 0 9 95 0 7 8 8 ( 1) 0 12 91 . 0 12 90 . 0 5 86 0 10 96 0 5 91 0 10 91 . 0 8 88 . 0 11 87 . 0 11 94 . . ( 1) . ( 1) . ( 1) . . ( 1) ( 1) (1) . 2 0 1( 2 ) 0 8 2 0 9( 3 ) 0 10 2 0 6 (3 ) . . . 0 11 - Z r r l ( 1) 0 5 Z Z . 2 0 1( 3 ) 2 . 2 0 5 (2 ) . - 2 - - 0 8 93 - - 0 2 - 0 5 0 7 0 3 . . - 0 2 8 7 ( 1) 2 0 4( 3) - - 0 4 0 1 r ) . - 0 4 ○ . - - 周 り の 原 子 間距離( Å) と 結合角( r 0 3 0 12 - Z - Z r 2 - - Z r 2 - - Z r 2 - 0 2 0 8 90 ( 1) . 17 3 ( 1 ) - - . 0 11 87 0 8 90 ( 1) 0 2 . - Z r 2 ( 1) . 0 11 17 6 ( 1) 0 10 17 7 0 10 91 0 12 9 1 ( 1) - - 0 5 . - Z r 2 ( 1) - - . ( 1) 0 8 . . 一 163 - - Z r 2 - ( 1) . ( 1) . ( 1) . ( 1) ( 1) (9) ( 1) 表7 Z n l - - 4 ( 2 ) 2 1 7( 3) 0 5 2 0 8 (3 ) n 0 5 Z n . 2 2 3 (3 ) . 2 1 6 (3 ) . l l - 0 5 a Z 2 I1 - - - - - 0 3 - Z n l - - - a 137 0 11 134 0 11 64 0 5 ( 1) . 0 5 ( 1) . (1) 0 9 2 8 9( 4) Z n - Z n l - Z n l - Z n l Z n 2 - - - ( 1) 63 . 0 11 81 . 0 8 82 0 8 56 0 11 11 1 a ( 1) ( 1) . ( 1) . ( 1) . . . 2 1 6( 4) a . 2 2 5( 3 ) 0 12 n 0 5 - . 0 9 Z a 0 8 . 2 10( 4) n l ( 1) 0 6 Z n . 2 3 2 ( 4) 2 . - 2 - - 0 9 98 Z - - 0 3 - 0 6 . 0 8 0 5 0 1 1 4 3 ( 1) 0 5 - - - ) 2 9 6 (3 ) a - - 0 . 0 11 Z Å) と 結合角( . O 8 0 1 周 り の 原 子 間距離( n 0 1 0 5 - Z 2 - 0 6 0 9 84 a ( 1) 0 3 . - 1 3 8 1( 8) - - . 0 9 69 0 12 1 19 0 12 58 ( 1) 0 6 ( 2) 0 9 . . . 0 9 ( 1) - 164 - a - - - Z n 2 - Z n 2 - Z n 2 - 0 9 6 5 4 ( 8) 0 12 9 6 7 ( 9) . . 0 9 a 13 3 0 9 a 13 7 0 12 81 ( 2) . ( 1) ( 1) . . 表7 P l - - 4 ( 0 1 1 5 5 ( 3) 0 2 1 5 2 ( 3) 0 3 1 5 4 ( 3) P l - P 2 - - - 0 5 P l 1 4 8 ( 3) . - - P 3 - - - - 0 9 - 0 10 - 0 4 107 ( 1) 0 2 - 0 4 112 (1) 0 3 - - . . 0 7 1 5 2( 2) P 2 - 0 6 107 ( 1) 0 5 0 8 109 ( 1) 0 6 0 8 109 ( 1) 0 7 - ( 1) 0 9 ( 1) 0 10 (2) 0 11 . . . 1 4 7( 3 ) 0 11 1 5 7( 3 ) P l - P 2 - 0 3 10 7 ( 1) 0 4 1 1 0 ( 1) 0 7 11 3 ( 1) 0 7 1 0 9 ( 1) 0 8 109 0 11 105 . 0 11 112 . 0 12 109 . . . - P 2 - P 2 - - P 3 - - P 3 . . . (1) . . . 1 54(3) 0 12 3 - 1 0 9 ( 1) . 0 10 P P l 0 3 1 5 0( 3) - 1 5 3( 3) 3 - . 0 9 P P l . . - - - 0 1 . . - 0 6 1 1 2 (1 ) 1 5 0( 3) P 2 - 0 2 0 6 0 8 ) . 1 60( 3) - ○ . 0 5 - Å) と結合角( . - 0 2 周 り の 原 子 間距 離( P 0 1 0 4 - 3) - 0 10 10 9 0 12 1 11 0 12 1 10 . . . - 165 - - P 3 - - ( 1) (1) ( 2) . 表7 5 - P O e 2( L i3 F 位置パ ラメ 4 化合物 L i 3 F Ⅹ ) P O 4 / ム の ゲ ス トカ チ オ ン の 6 / ∂ y Z / β/ Å 2 c ) α 相) L i l O 2 7 6( 2 ) 0 3 2 2( 1) 0 2 9 5( 2) 1 5( 2 ) 29 3 E L i 2 0 4 2 1( 2 ) 0 1 9 3( 1) 0 5 7 7( 2) 2 4( 3 ) L i 3 0 2 9 7( 2 ) 0 2 4 1( 2) 0 9 1 2( 2) 4 1( 4 ) 4 )3 a . 二 且 . _ _ . 臥嬰 鉱籠 ● _ 鮎Ⅱ駐ほ) . . 三 ‖ . . . q 27β J 旦1 9 き姓し tl 0 4 2 6 ( 3 ) 0 2 0 4 ( 2) ‖ _ . ( . ‖ . . . L i 2 主u . . 主i 壬 513 K Z r 4( P O ( β 相) n Z n の 比較 ー ( e 2 ( Z ) 3 とZ タ ー . 9 き叫し 旦1 0 5 7 7 ( 3) ご _ _ き 旦堕1 ご … 1 0 2( 1 3) . . 且J 阻L 写 ユ _ _ ● 旦退出ユ γ 相) L i l O 281(2) 0 3 2 4( 1) 0 2 8 9( 2) 4 2( 4 ) 578 E L i2 0 4 1 3 ( 4) 0 2 9 6( 5 ) 0 0 7 5( 4 ) 3 4( 5 ) L i 3 0 3 0 4 ( 5) 0 2 3 0( 4 ) 0 4 5 1( 5) 7 1( 9 ) ( r 4 P O 4 . . . . . . . . . . . )6 298 E ろ旦 L ● Z a . ) 文 献1 3 ､ n 2 . _ . 臥 旦択毀 0 7 0 9 ( 3) _ _ . . 17 - 166 鮎且駐 (星 ) 0 7 7 7( 3 ) - _ _ 且遥嬰臼ユ 0 678(2) . . _ _ ム 封封 0 8( 4 ) . U O ＼ 咄 廻 時間 図7 - 1 Z n Z ( r ｡ P O ) 6 単結晶作製時 の 昇降温 プ ロ グ ラ ム ｡ - 167 - 図7 - 2 Z n Z ( r 4 一 P O 16 8 - )6 4 のO R T E P 図 S d U ＼ エ ∧ 中 京 85 結合 エ ネ ル ギ 図7 - 3 Z n Z r ( 4 ) P O 4 - 6 169 ー / のⅩP S - V e - Z n 3 P ス ペ ク トル リ ン酸ジ ル 第8 章 8 緒言 1 . 第2 章か ら第6 章に か けて ( P O 4) 9 型 お よ び M につ いて ､ l Z + X P r 2 I M ､ 3 - X z r 2( S i 現象論的 に 検討 を 行 っ た x ｡ ( P O 4 ) 6 の 単結 晶 Ⅹ 結構造解析 を 行 い た こ の 章で ｡ ウ ム 系固体電解質 の 導電機構 コ ニ は リ ン 酸ジ ル ､ 詳細 に検討 す る た め A lm ､ コ ニ o nd O P O )3型 Ⅲ M ､ z r 4( P O 4 )6型 ､ 8 8 ( . らに よ ゲス トカ チオ ンの 2 ン酸ジ ル ､ C Z n r 4 - っ て 導 入 さ れ た 導電率 の 周 波数分散解析 1 ､ ｡ ､ 2 ) を適用 し さらに ､ 第2 ､ 導電機構 と ゲ ス ト カ チ オ ン の 種類 お よ び 構造 と の ｡ 解析方法 1 . コ ニ っ た ナシ ､ ン型 コ ウ ム 系固体電解質 の 導電機構 は トか ら別の サイ ト は Z ) 理論 1 ｡ - 占有す る サ イ ト 等 を明 ら か に し 固体電解質 を 合成す る 際 の 指針 を 示 す 第 2 章 か ら第 7 章 で 検討 を 行 る r 6 周波数分 散解析 2 . z ウ ム 系固体電解質 の 結晶構造 と 導電機構 の 関係 をさ ら に 章 か ら第 7 章 で 得 ら れ た 知見 に 基 づ き ､ Ⅲ 第 7 章 で は β 硫酸鉄( III ) 型 構造 の ､ イ オ ン 導 電 に 関与す る 可 動 イ オ ン の 洩度 お よ び ホ ッ ピ ン グ 速度 を 推定 す る 関係 を 総合的 に解明 し M 型 固 体電解質の 導電機構 と 結晶 構造 の 間 の 関 係 1 2 また ､ 4 ホ へ ( ま た は β 硫酸鉄( ⅠⅠり 型) 構造 を と る リ 可 動イ オ ン が 電場 の 作用 を 受 け ､ ､ ピ ン グす る と い う ホ ッ ピ ン グ モ デ ル で 記述出来る も の と 考 え ら れ ッ こ の よ う な ホ ッ ピ ン グ モ デ ル で 記述 可 能 な 結晶性 イ オ ン 導電体 の 直流導電率 ラ ンダムウオ ( 0) = ガ: 方山 p = ー 3 ) ク理 論 ( ル e 2 ∂ で 得 ら れ る( 8 2 /( A r)) 個 1〕 e : 電荷 量 〔C A : ボ ル ツ マ ン 定数 〔1 3 8 0 6 6 2 . ×10 1) - γ 定数 ･ ある サ イ ( C 式 で 表す 1 C - 山 と が 出来 る (8 p 単位体積当 り の 等価 サ イ ト数 〔個 ∂ : ホ ッ ピ ン グ距離 〔m 〕 J ･ K : 絶対温度 〔K 〕 C : 等価 サ イ ト 上 の 可 動イ オ ン の 濃度 ( 割合) 〕 幾何因 子 〔 〕 γ : 1 70 1 - - 〔 〕 - 0 )) 1) - : 2 3 ( ♂ ｡ 〟 r - ) こ ( ･ m 【3 〕 イ オ ン の ホ ッ ピ ン グ速度 〔日 z 〕 山 p : こ こで ホ ､ ッ ピ ン グ 速度 ( = 山 口e X p ( = u = 山 山 p 山 D e X P ( e e X p ( 』 G S A - 3 c ッ ピ ン グ 過程 の エ ンタ ル ピ ( エ ン トロ ピ f r equ e n c y ) 式の よう にな る エ ネル ギ 〔J ー 〔J 〕 ー ( p ( = C o e X p ( = C e X p ( : 全 可 動 イ オ ン の 濾度 ( 割合) : 可 動イ オ ン 生 成 の た め の ギプ ス 自由 エ ネ ル ギ ｡ ｡ S / /( 』 G ｡ 』 ガ｡ A ) k /( e A x ( p - H A ｡ /( 有効無 限 温 度 キ ャ リ ヤ の 濾度 4 ) 式の ( 山 ) = ユ ニ バ C ( u ー リヤ ー ー ど 0 山 ) 3 ) 4 ) T )) k 〔J ー ∝ ( u / - リ 〔J 〕 ー ( 割合) 〔 〕 - こ と 山 〔J 〕 ー K ･ を 有す る 物質 の 誘電損失( サ ル 則4 ) が 成 立 す る )/ ( - - ンタ ル ピ ャ 8 〔 〕 エ ピ ン グキ ) 式 の 濾度項 は r)) 可 動イ オ ン 生 成 の た め の ッ 1 ■ 』 ガ｡ : ホ - ( ントロ ピ ､ 8 r )) エ : e - 可 動イ オ ン 生 成 の た め の e f e c t iv ｡ X - ef ､ e e = ) が 湿度 に依存 す る 場合 ( c 』 ∫｡ : " 〕 C □ A z〕 1 = - H 2 ) 〔J 〕 ー K ･ 1 2 - 〔H z 〕 ) 可 動 イ オ ン の 濾度 ( 割合) ､ ｡ T )) 項 を含 む) 有効 な 試行 回 数 ( ー ) 式で 表 され る 2 ( 8 ホ : - 斤 r) ) 』 〟: e H /( k A - ントロ ピ 方 ズ ( p エ C - x ホ ッ ピ ン グ過程 の 』 G (8 ( e 』 ∫: C □ 一 ) k ホ ッ ピ ン グ 過程 の ギプ ス 自由 また - / 』 〟/ att e m p t 8 r )) 8 ､ 』 G : W ( A /( ) は 熱活性 で あ り ( イ オ ン の 格子 サ イ ト に お け る 振動 数 〔 ≒1 0 : 0 - 山 p ) ' ' ) につ が知 られて おり n p 171 ズ - l 1 + ( u / いて は 一 ､ 般に 山 ､ ) p n 2 - 1 ( 8 - '' ズ : 誘 電 損失 ( ( 山 ) : 周波数 山 に お ける 導電 率 〔S ど 0 : 自由 空 間 で の 誘電率 〔8 周 波数 〔H ､ 特性周波数 〔H z 〕 〟 2 : 定数 o β となる4 )/ ( 山 とな り ( ロ ､ ) u 月 8 - C o ) ∝ ど｡ 山 p + = 方山 = J ( 0 方: ( 8 ( J 山 ( 4 ) - 山 p 方 + p ) - 卜 と ｡ 山 p 月 + 卜 山 p n 山 p 6) 8 n 丘J 山 C 式 を 変形す る と( 8 月 ッ ト の 低 周 波部分 の 傾 き が ッ ト の 低周 波部分 の 傾 き が 0 ) + ( の 場合 - ( または 1 0 = β 1 ､ 8 - 山 / 山 ) n p 1 (8 ) 式 の よう になる 6 ､ ) 5 - ｡ n n ( 8 6 ) - ( ､ )/ 0 β 月) ホ ッ ピ ン グ 導電体 の ､ ユ ニ バ ー サル式 5〉 で ある ｡ ｡ 山 p (8 n - 7 ) n - ) 式が得 られ 8 ) を 求め る こ と が 出来る ､ 〕 p l p ( 0) )) プ ロ 山 ) 式 の 関係が 導か れ る 7 - 宵山 c 1 Ⅲ ･ n u ガu ( 1 ) 式 の 内 の 最後 の 式 は (0) = F ) 式 で 定義 さ れ る 定数 1 ､ 山 p ×10 1 2 〕 式は = ( 8 54 . 1 Cm ･ 定数 : 月 この ( ズ )) プ ロ / u ' ' ( g ) 式 を 変形す る と( 5 ) 式よ り ( 6 o の で( 8 ∝ 8 - ( g る) ､ とo U - ) 対l 山 ( β ､ こ の( 8 ( 対l 山) = ( J ( g ( g 〟 2 o - 〕 z : l ､ = p U l 〔 〕 ) 山 : ここ で ♂) 山 ぴ 〟 1 tan ( 1 / J ､ ( 0 ) ､ 月 β ､ カi 求ま れ ば ､ ホ ッ ピ ン グ 速度 ｡ ( n を求 め る に は ､ l o g ( - J ( 172 山) - ) をl o g ( 山 ) に対 し て プ 8 ロ ッ - 8 ) トし ､ 最 小 自乗法 に よ り カ ホ ピ ン グ速度 ( ッ と が 出来 る こ ブフイ ー 山 ソ ､ テ ィ ング を行え ばよ い ) が 求まれ ば ｡ ( 8 ､ 1 ) に戻 っ て 可 動 イ オ ン 濾度 ( ル - の 活性化 エ ネ ル ギ は ー それ ぞれ ､ は の み が 熱括性 で あ り 山 ｡ ､ 』 ガ お よ ぴ( 1 - ( る 鳩 よ び 月 の 活性化 エ ネ ル ギ 0 は ー それ ぞれ 』 ガ ､ ン酸 ジル ) リ 2 ガカミ熱的 に活 性化 さ れ る た め ､ 』 ガ､ + ｡ 』 ガ｡ + ( 1 』 ガとな ) β - ､ ウ ム 系固体電解質 へ の 適用 コ ニ 上 述 の 周 波数分 散解析 を Almond 1 ら まず 6 ､ ､ 複 素イ ､ ) 児守 ら7 ) ンピ リ ン 酸ジ ル ､ ､ 斉藤 ら 8 ダン スのデ ー 9 ､ ウ ム 系固体電解質 に 通用す る に 当 た コ ニ の 報告 を 参 考 に し て ) タ ( 実 測 値) か ら ー 固体電解質 の 気孔率お よ ぴ イ オ ン 輸率 を考慮 し に述 べ た 補 正 式( 2 2 4 2 . . ､ g 4 ) を 用 い た) - 2 Z ′, Z + r 1 タ ン ス の 実数成分 〔S : イ ンピ エ : 試料 の 厚 さ 〔c m 〕 ど : 気孔 率 〔 〕 Z r 次に ( ､ ツ ー ダン ス の 実数成分 - 9 ) 1 Cm ･ ｡ そ して ､ ( 8 〔Q 〕 8 ) ′, き の値を ′ ピ ン グ距離 ( ､ ) 等が 明 らか で な い ため 尺度 と し て 用 い る こ ととした る ､ ) 式 を用 い た ( 気孔 率の 補 正 に ､ ､ l (8 o - 1 0 ) ｡ - 173 - ( ≠i 8 - 9 ) ダ ン ス の 虚数成分 〔n 〕 イン ピ ざ : 試料 の 断面積 〔c ≠i : イ オ ン 輸率 〔 〕 g i ( r ) 対l ' ､ ー m 2 〕 - o パラメ 1 ) 式の ー 定数 g タ ( ー ･ u ) で プロ J ( 0) ) を 算出 し た 山 p 全 て の 化合物 に つ い て ∂ ､ ど 式 を 用 い て ホ ッ ピ ン グ速度 ( 可 動イ オ ン 洩度 の 評価 に 当 た っ て は を 導出す る 際 に は : Z ､ ､ - 0 ど 一 作 の 非線 形 最 小 自乗プ ロ グラ ム に よ り 曲線近似 を 行 い を 決定 し た ､ 〕 ､ 式 により 得られ た + 1 - 8 9 - ' ㌢ ) = × ∫ i ア ドミ ′ 8 ては 以 下 の よう に 解析 を進 め た ) ( 山 × 2 : ラ ､ っ ｡ ム r ( J 次 の( ､ × ッ ) お よび A 0 ｡ ( は ( J ､ 』 ガ と なる ｡ ) β 可 動イ オ ン 濃度 も ま た 温 度 に依存す る 物質 の 場合 に は G ) を求める c ｡ ン 濃度が 温度 に依存 し な い 物質 で 可動イ オ ｡ ､ ､ ッ トし ､ 月 お よび 自 〟 ○ 等価 サ イ ト 数 ( 〝) ､ ホ 方 の 値 を 可 動 イ オ ン の 濃度 の l 8 o 2 . 図8 - ガ) I ( z 1 に l = o g ( M ( ( J 0 )) 1 - 0 ( g ) u r 2 P O ナシ ､ 4 ) 3 I z p (0 a に なる . I ン 型 構造 を と る M コ Å) 90 に 変化す る と こ と が分 かる ( z p I M = N - 2 に 試料 に つ の 晶系 ( ℃ のデ 尺∋c 高温相) : 度上昇に より 2 ) 図8 の ､ に ､ Ⅱ M - 900 3 に ､ 図8 ｡ ホ ､ は ､ ナシ r 4 P O ナシ ､ ビ ン グ 速度 リ コ 4 ) 6 ( M Ⅱ タを ー - オ ン 濃度 は B ､ a ､ M I 同 じ温度 で 比 ､ べ ナシ ､ コ また ｡ た 場合 に は ナシ ､ Ⅲ ( z p ､ z p の そ れ よ り 約0 5 か ら 1 . ､ 変 ン 型 構造 コ ン 型 構造 の 試料 は 三 / 1 n 低温相) : 方 で 相転移温度 の 違 い に ､ 前者 の 方 が ホ ､ ン 型 構造 で は コ ､ ソ ビン 温度 が 高 ､ Ⅰ Ⅰ) 型 構造 で は β 硫 酸鉄( Ⅰ ､ Ⅱ M = M n C d ､ ､ I M z p と比 且Z べ C a ､ ｡ S r 温 ､ ｡ M I P に近 づ く に つ れ べ 可動イ オ ン の 大 ｡ a Z P 174 一 - a Z P が ､ ､ ン型 ≠ ッ ピ ン グ速 参 照) 1 間 コ z p の 可動イ Ⅲ M ､ C d Z P - ( ナシ 急激 にホ た 場合 に は a z p の 場合 と 同様 桁小 さ い こ とが分か る ( 図 8 ｡ - ､ ) P b およ び B ､ て 非常 に大き い 分 極率 の 大 き い C d Z P お よ び B ピ ング速 度を有す る こ とが 分かる 倍 ) 型固体電解 z p ほ ぼ同 じ大きさ の イ オ ン間で 比 間 で 比 較 し た 場合 に は ) か ｡ 可 動 イ オ ン 濃度 と も に 大 き く な る こ と が 分 か る ､ ほ ぼ 同 じ イ オ ン 半径 を 有する が 電 子 分極率 が 異 な る C Z P ) β 硫 酸鉄川Ⅰ) 型 構造 の 試料 に つ い て は1 0 0 ､ 2 の 温度範囲 で は Ⅰり 型 構造 の 臨 界 カ チ オ ン を 有 す る M β 硫酸鉄( Ⅰ ､ 1 Ⅰ Ⅰ) 型 構造 の 試料 よ り も ン 型 構造 の 試料 の 方 が β 硫 酸鉄( Ⅰ コ ン 型 構造 を と る M また ℃ に Å1 81 . 関係 を示 す ( ナ シ 可 動 イ オ ン の ホ ッ ピ ン グ 速度 が 導 電 率 を 支配 し て い る こ と が 分 か る ｡ の500 ピ ン グ 速度は 約1 0 0 ッ ℃ に お け る ホ ッ ピ ン グ速度 と 可 動 イ オ ン 濾度 の 関係 を示 す 度 が 大 き く な る) (1 s Ⅰ Ⅰ) 型 構造 の 試料 は 単斜晶系 ( P 2 β 硫酸鉄( Ⅰ こ れ を 反 映 して ｡ ､ ホ ､ ) s ピ ン グ 速度の 変化 に よ る こ と が 分 か る ッ き さ の 変化 に 伴う ホ ッ ピ ン グ 速度 の 変化は に 可 動イ オ ン が C ホ ッ ピ ン グ 速度 が 急激 に 大 き く な る こ と が ､ ( z 1 0) - ン 骨格構造 に お け る 可 動 イ オ ン の 大 き さ の コ 可 動 イ オ ン 濃度 と も に後者 よ り も 大 き い ､ く なる につ れ ( ナシ R b およびC ､ 第2 章およ び第 5 章 で 明ら かに な っ た よう に ｡ 高 い 導電 率 を 有す る グ 速度 ､ ℃ のデ タ を 示 す) ー こ の 温度範囲 で ､ 主 にホ ℃ か ら1 5 0 あ る ( 第 2 章参照) より ｡ K ､ L i Z P の ホ ッ ピ ン グ 速度 と 可 動イ オ ン 濾度 の ､ い て は6 0 ℃ か ら2 0 0 ､ a 可 動 イ オ ン 濾度 は約1 0 倍 に ､ こ の こ とか ら ｡ 化 に伴 う 導電率 の 変化 は 図8 8 ) 型 固体電解質 お ける ホ ッ ピ ン グ 速度 と可 動 イ オ ン 濃度 の 関係 を 示 す らN ( p 解析結果 2 . (1 ) M ( g S r ｡ Z P さら - よ り 大き い ホ ッ 図8 の 4 に - 5 00 ､ β 硫酸鉄( III ) 型 構造 を と る M ､ ℃ にお ける ホ が0 8 6 お よ び0 8 8 ･ Z ､ り イオ ン半 径が大きく て も小 さく て も 度のみ で なく ホ ､ カ チオ ン を有す る M る Z P は n Ⅲ (M Z P がも n N i = ､ M g Z ､ また ｡ ナシ ､ 可 動 イ オ ン 濾度 の 割 に ､ n C ､ およびM o n それ よ ､ Z P は 可 動イ オ ン 濃 ン 型 ≠ β 硫酸鉄 川り型 構造の コ ホ ､ Z ｡ ッ ) n イオ ン半径 の 大き さ ｡ と も 可 動 イ オ ン 濃度 が 大 き く っ イ オ ン 濃度 は 小 さ く な る ､ ピ ン グ速度も 大き い ッ z p ピ ン グ速 度 と 可 動 イ オ ン 濾度 の 関係 を示 す ッ Å で ある M g Z P ･ Ⅲ 臨界 ピ ン グ 速度 が 大き い こ と が 分 か ｡ ( ) 3 M 図8 - + z ( r 6 5 に Ⅲ M ､ P O ) 4 z p ( g ■ M Ⅲ (M A l = 型 固体電解質 z p ) ､ G a お よび I ン グ 速度 と 可 動イ オ ン 湧度 の 関係 を 示 す ｡ ピ い 可 動イ オ ン 濾度 ( ) 4 L il 図8 - + X 6 に Z ホ ､ P r 2 3 ･ 素置換 に 伴 い 度 が増加 し 唆す る もの ､ 5 ) M g 図8 - S i O x 1 2 0 ) r) ■ ( の ､ 可 動イ オ ン 濃度 コ ニ ､ ホ ッ で ある l 7 に + X / 2 Z Ⅹ が0 3 ｡ . ､ 電率 の 変 化 は ( 6 ) 図8 Z - n l 8 に + ､ ､ ホ X / 2 Z す るが より 大き く なる と ､ の5 0 0 十 イオ ン が取り込 ま れ こ ｡ ､ れは ､ ｡ ケイ 可動イ オ ン 濃 ピ ン グ速度 が 大 き く な る こ と を 示 ッ 可 動 イ オ ン 濃度 ホ ッ ピ ン グ 速度 と も に ､ ｡ r 4 P ッ 6 - X S ix O 2 4 ( M G Z ( 1200 ℃ ､ R P S I O 6 ピ ン グ速度 の 変化 と ほ ぼ r 4 P 6 -X S i Z N Z R P S I 系の それ と似て ､ Z p が最 も大 き 時間焼結) ピ ン グ速度 と も に大 き く な る ) 系固体 電解質 時間焼結試 料) x O O 2 4 ( 一 致 して いる Z N Z R P S I O ｡ ℃ に お け る 導電率 ､ L I Z R P S I O と異 な り ､ の500 ( 12 00 ℃ ､ 6 いる ｡ ｡ 時間焼結試料) ケイ 素置換 と と も に ､ ｡ 175 - の5 0 0 ℃ に お け る 導電率 こ の 系 の 挙動 は ､ M ､ G Z R P 可 動イ オ ン 濾度 が ほ ん の 少 し ず つ 増加 そ れ 以 上 に ホ ッ ピ ン グ 速度 が 大 き く な る の が 分 か る - 組成変化 に伴 う 導 ｡ ) 系固体電解質 可 動イ オ ン 濃度 お よ び ホ ッ ピ ン グ 速度 の 組成依存性 を 示す S I O 6 ､ ケ イ 素置換 に 伴 う 可 動イ オ ン 濃度 の 変化 は わ ず か で あ る ､ a ッ ) 系固体電解質 可 動 イ オ ン 濾度 お よ び ホ ッ ピ ン グ 速度 の 組成依存性 を示 す こ の系 で は G ､ ホ ッ ピ ン グ 速度 の 組成依存性 を示 す ウ ム 骨格構造内 に L i M G Z R P S I O ､ ℃ にお ける ホ ｡ さ ら に L i + イ オ ン 間 の 静電反 発 に よ り ホ ､ ℃ お よ び9 0 0 5 00 ､ い ずれの 温度に お い て も L I Z R P S I O 可 動 イ オ ン 濾度 ､ リ ン酸ジ ル 徐 々 に小 さく なる ( + X ( J 付近 ま で は 0 3 = ピ ン グ 速度 を 有す る ) Ⅰ 壬) 型 構造 を と る L I Z R P S I O ( 9 0 0 ℃ β 硫酸鉄( Ⅰ ､ ℃ に お ける 導電率 ( Ⅹ ッ n ｡ 8 2 . . リ ン酸 ジル 3 コ ニ 前節 で 算出 し た 可 動 イ オ 支配す る 二 大 因子で ある 後 者 は 移動度 ( 〟) 路上 の ボト ル ネ ､ ソ ン 濃度 ) ナシ 1 ナシ によ っ コ コ ( ガ) お よ びホ ッ ピ ン グ 速度 ( 山 p ) は 導電率 ( ､ に 関係 す る 量 で あ る ク に よ っ て 決まる た め イ オ ン 導電 に お け る 移動度 は 主 と して ｡ ホ ､ ッ ン 型 構造 を と る M I て 決ま る こ とが 図 8 1 およ び 8 - - z p の 導電率の 大 き さ は Ⅲ z p お よび M 3 か ら推測出来 る べ たよう に ､ ナシ これは ｡ 位置す る ( 図 1 - 1 参照) l サイ トを占め ､ 主 に ホ ッ ピ ン グ速度 ､ ナシ コ さ が わ ず か に変化 し た だ け で ､ 動 を 定 量 的 に示 す も の と 言 え よ う ､ z p では 可 ､ よっ て ､ コ ン 型 構造 で は 可 動 ゲ ス トカ チ オ ン の 大き 図8 ｡ 1 および - こ の ナ シ コ ン 型 骨格構造 に お ける イ オ ン 導電挙 ｡ ) β 硫酸鉄( ⅠⅠり型構造 2 図8 - 2 から る に つ れて 造 をと る N ､ ､ Ⅰ Ⅰ) 型 構造 ( P 2 1 / β 硫酸鉄( Ⅰ ホ ッ ピ ン グ速 度 i Z P ､ C o Z P 同様 な 挙動 が 観測 さ れ た) ン 型 構造 以 上 に ､ ｡ ､ M g Z P お よび Z この こ と は 低温相) : ら β 硫酸鉄( III) 型 構造 を と る M n Z P の 低温 相 硫酸鉄(ⅠⅠⅠ) 型 構造 に お い て は ､ z p の ホ ッ ピ ン グ速度 は Ⅱ 6 が示 す L I Z R P S I O Z ｡ イ オ ン の 分極 率 が 大 き い こ と が 原 因 で あ ろ う - 温度 が 高 く な さらにG ､ a Z P の 高温相 で も ｡ ､ Z これは n ､ ｡ また Z P を除 き ､ ､ 図8 - ､ 4 か 可 動カ チ オ 第3 章で 予想し た ､ ｢ β ボ トル ネ ッ ク の 大 きさ が可 動カチ オ ン の 大き さ によ りさ ほ ど変化 し な い ｣ と い う こ と を 支持する も の で あ る 図8 ､ Ⅰ Ⅰ) 型 構造 に お け る イ オ ン 導電 で は β 硫酸鉄( Ⅰ ､ ン の 大 き さ に よ っ て ほ と ん ど 変化 し な い こ と が 分 か る + のL i Z P では 可 動 イ オ ン 濃度 の 寄与 が 大 き い こ と を示 唆す る コ ､ n 可 動イ オ ン 濾度 と も 大 き く な る こ と が 分 か る ( 同 じ結晶構 ナシ n 2 ｡ ナシ ､ そ の 導電率 は 大 き く 変化す る こ と に な る 2 に 示 し た ホ ッ ピ ン グ速度 の 大 き さ は ｡ イ オ ン 導電 の ボ ト ル ネ ッ ク ､ こ の よ う な構造的特徴 を 有 す る た め ｡ Ⅲ z p お よび M ン 型 構造 に お が 形成す る 歪 ん だ 三 角 形 の ほ ぼ 中 心 に つ カ チ オ ン の 大 き さ が ボ ト ル ネ ッ ク の 大 き さ を も決定 す る Z I ン 型 構造 の M コ は M l サ イ ト を 形成す る 6 個 の 酸素原 子 の 内 の 3 ､ ッ ｡ 動 カ チ オ ン ( すな わ ち ゲ ス ト カ チ オ ン) は M ( ネ ン 型 構造 第2 章お よび第 3 章で 述 - ､ 導 電経 ､ ン グ 速度 の 大 き さ は 間接的 に ボ トル ピ け る 導電率 が 主 と し て ボ ト ル ネ ッ ク の 大 き さ に よ っ て 決 ま る こ と を 意味す る 8 ) を c 前者 は 文字 ど お り イ オ ン 導電 に 関与 す る イ オ ン の 濃度 を 表 し ｡ ク の 大 き さ を 表す こ と に な る ( ウ ム 系固体電解質 に お け る 導電機構 の 考察 n Z P の ホ ッ ピ ン グ速度 が 大 き い の は ｡ 系 の ホ ッ ピ ン グ速度 の 組成依存性 は - 17 6 - ､ ､ 第 5 章 で 予想 し た 導電挙動 を 支持す る も の で あ る ｡ Ⅰ) 型 骨格構造中 に取 り込 ま れ ( ⅠⅠ ､ てL i + 依存性 は イ オ ン 導電 の ボ ト ル ネ 一 ､ 見 すると 第6 章で 述 べ た 図8 - 参照) 8 にS b 0 2 5 / S i O 荷層が 形成 さ れ - 2 ､ A 12 0 3 0 3 ま で は ケ イ 素 は β 硫酸鉄 . ッ ク を大きく する ｡ 系 の ホ ッ ピ ン グ速度 そ れ に合 わ せ ､ ｡ 可 動イ オ ン 濾度の 組成 M G Z R P S I O お よび Z N Z R P S I 系で は O と い う 記述 に 矛 盾す る よ う に 思 わ れ る ( 図 8 ( 固 溶体 を 形成 し な い 場合 に は ッ ク が大き く なる こ ボ トル ネ ｢ = 可 動 イ オ ン 濃度 を 増す こ と に寄与する ､ O お よぴ Z N Z R P S I O 0 以 外 で 固清体 を形 成 し な い ｣ = 少な くと も Ⅹ ､ イ オ ン も 骨 格構造 の 隙間 に 取 り 込 ま れ M G Z R P S I Ⅹ す な わち - 7 および 骨 格構造 内 に ケ イ 素 が 取 り込 ま れ な い た め ､ と は 考 え られ な い) ｡ しか し ､ 同 様 な挙動 が N を 分散 さ せ た 系 に つ い て 報告 さ れ て お り 1 2 ) ､ a 4 Z r2 S i O ､ 4 粒界部 に 空 間電 こ の 部分 で の ホ ッ ピ ン グ速度 が 大き く な る こ と で 界面導電率 が 増大す る こ と を 原 因 に 挙げ て い る M G Z R P S I ｡ O およ ぴ Z N Z R P S I O 系に お い て も ､ 骨格 構造内 に 取 り 入れ られ な か っ た ケ イ 素 お よ ぴ マ グ ネ シ ウ ム ( ま た は 亜 鉛) 分 が 粒界部 に 析 出 して 高導電層 が 形 成 さ れ すなわ ち ､ ､ そ の 部分 で ホ . ピ ン グ速度 の 増大 が 起 き た も の と 考 え ら れ る 固溶体 を 形成 し な い 固体電解質系 に お い て も 電率 を 高 め る こ と が 可 能 な こ と を 示 し て 8 ッ いる ｡ ､ 本章前節 の 周波数分散解析 の 結果 か ら 導電率 を有す る 多結晶質固体電解質 を 合成す る に は 導電 を 制御 す る 必 要 が あ る こ と が 明 ら か に な 分 の 合成指針 を 記す . 3 . こ こ で述 1 べ 〟) バ ル ク 部分 の れら3 る バ ル ク 部分 の 設計指針 は ) は 可動イオ ロ の 積 と 考 え る こ と が 出来 る つ の パ ラメ ｡ 高 い バ ル ク お よ び 粒界部 に お け る イ オ ン 以下 ､ バ ル ク お よ び粒 界 部 の 各 々 の 部 設計指針 ｡ ト ル ネ ッ ク を 有す る 骨格構造 を設計 し こ た っ ､ ､ ｡ 電体 に お け る 導電率 ( 度( 粒界部 に着 目 す る こ と に よ り 導 固体電解質 を合成す る 際 の 指針 3 第 2 章 か ら 第 7 章 ま で で 得 ら れ た 知見 と 8 ､ ｡ ー タ ー そ の ま ま単結晶体 の 設計指針 に な る ､ ン 濃度 そこで ､ ( β ) とイ オ ン の 有 す る 電荷 量 次 に 可 動 イ オ ン 洩度 を増 す と い う ス テ ｡ ー 177 ) と 移動 q ま ず最 初 に 可 動イ オ ン の 大 き さ に合 っ た ボ ､ の 積 が 最 大 に な る よ う な 状態 を 作 り 出す こ と が 体 を 合成す る 際の 指針 と な る ( イオン導 ｡ - ､ ッ プを 経 て 高イ オ ン 導 電 ､ ( ) 可動イ オ ン 濃度 ( 1 この量は 結晶構造 の 有す る 特性 を 直接反映す る た め ､ が 重要 に な る 来るア ) β 具体的 に は ｡ ､ ン が 占有出来 る エ ネ ル ギ 導電率 は 低く な っ ( ) イオ 2 この量は な っ ､ て しまう ( た よう に ､ 一 っ て しま う また ｡ ､ ｡ さ らに 導電性 に か わ っ 方が 良 い ( 3 ､ 骨格 ア ニ ン の 価数) ｡ つ ､ 価数 が 大 き く な る と 可 動イ オ ン を 導入 で き な く な り 骨格構造 と 可 動 ､ ン 間 の 静電 反 発 も 大 き く な る た め ､ ､ 可 動イ オ ン 濃度 を 大 き く す る こ と が ､ ( 特 に高温 で は) イ オ イ オ ン の 価数 は 二 価ま で ン におさ え た 〟) ( 〟 q ､ ､ 〟) の内 ､ ｡ こ の エ 質 ( イ オ ン 半径 ､ ネルギ つ まり ー ､ 導電経路 上 の ボ ト ル ネ ｡ ックの エ 障壁 の 大 き さ を 最 も 小 さ く する に は 電子分極率 ､ イ オ ン 導電体 の 導電率 を決 め る よっ て 移動度 を 大 き く す る こ と が 必 要 不 可 欠 で あ る ､ ､ ､ 高イ オ ン 導 ､ ｡ ネル ギ ー 障壁 の 大 き 可 動 カ チ オ ン の 有す る 性 電 子 構造 な ど) と 骨 格構造 の 有す る 性質 ( ボ ト ル ネ イ オ ン が 通過 する サ イ ト の 配位数 な ど) ｡ ､ こ の 移動度 が 支配的 な 因 子 で あ る 移動度 の 大 き さ を決 め る 主 要因 は ト とな る ､ ( 特 に 低温 で は) 導電率 は急激 に 小 さ 可 動 イ オ ン の 価数 が 大 き く な る に つ れ て 電 体 を 合成す る た め に は ､ 本研究 を通 し て 明 ら か に ｡ の 因子 大きさ ､ オ ン 間引 力) が 急激 に大 き く な る た め て 電 子 導電性 も 生 じや す く な る の で ) 移動度 ( さ で ある しか し が 大 き く な る に つ れ て 骨格構造 と の 静電的相 本研 究 の 周 波数分散解析 の 結果 か ら も 明 ら か な よ う に 3 数が少なく な り 9) 骨格構造内 に多数 の 可 動イ オ 難 しく なる そ の 内の 半 数以 下 を 可 動 ン が ホ ッ ピ ン グす る 空 サイ トの イ オ ン の 大 き さ の 組合 せ を 最適 な も の に し な い と くな ､ ｡ 電荷量 ( 可 動 イ オ 互 作用 ( 可 動 カ チ オ ン そ の 骨格 の 隙間 に は 可 動カ チ オ 可動 イ オ ン 濾度 の 絶対 量 は 出来 る だ け 大 ｡ 可 動 イ オ ン の 価数 に比 例 し て 大 き く な る ､ ､ 的 に ほ ぼ 等 し い サ イ ト が 多数存在 し ー 多過 ぎ る と 逆 に イ オ ン の 電荷 呈 そ して ｡ カ チ オ ン が 占有 し て い る と い う 状態が 望 ま し い き い 方が望ま し いが ど の 様 な 結晶構造 を選 択す る か カ チ オ ン 導電体 で は 2 次元 ま た は 3 次元的 に イ オ ン が 移動出 オ ン 骨 格 を と る こ と が 必 要条件 と な る ニ ､ 可 動イ オ ン の 種類 に よ っ て ー 178 ､ - ックの を い か に う ま く 組 み 合わ せ る か が ポ イ ン 最適 な 骨格構造 の 性質 は 異 な る と い う こ ､ + と で あ る ( L i イ オ ン に と っ て 動 き 易 い 骨格構造 が い と は 限 ら な い) であり 一 般に ､ 格構造 の ト ン ネ ル ､ ナシ ボト ル ネ ､ ックの コ い 1 3 ) る しかし ｡ 幾何学的 ボ ト ル ネ ッ ク が 大 き 過 ぎ る 場合 は 可 動イ オ ン が 骨 ､ 移動度 は 小 さ く な っ ､ て しま う 1 3 ) ま ｡ ､ ｡ ン 型 構造 の よ う に 可 動カ チ オ ン の 大 き さ が ボ ト ル ネ ッ ク の 大 き さ ま で 決定 し て し 特 に慎 重 に 可 動 カ チ オ ､ 合わせ る必 要が ある ( 第2 章 シ コ ン 型 構造 で は ､ 可 動カ チオ ン 一 ､ 図2 ン の 大き さ と - 11 ､ ｡ な 組合 せ が 存在 す る の で ､ ､ 硫 酸鉄( III ) 型 樗造 を と る M 同様 な 注意 が 必 要 と な る 4 ､ 3 - ックの それ を組 7 か ら分 か る よう に Ⅱ z p の内 ､ 可 動 イ オ ン の 種類 を 決 め ､ ､ ､ ナ こ ､ わ ず か な イ オ ン 半径 の 差 が 大 き な 移 また ンの ､ Ⅰ Ⅰ) 型 構造 の よ う に β 硫酸鉄( Ⅰ 大き さ を選 ､ や は り 最適 ぶ こ とが 必 要となる 可 動 カ チ オ ン 半径 が0 8 6 お よ び0 8 8 . . と にな る ン酸ジ ル イ オ ン半径が 1 Å 以 上 で は ナシ コ 具 体的 に は ｡ コ ニ ､ ､ Å で ある M g Z イ オ ン 半径 が8 9 . ウ ム ( ま た は リ ン ケイ 酸 ジ ル コ ニ て 望 ま し い 大 き さ の ボ トル ネ ッ ク を有 す る 骨格構造 の 1 ｡ 179 - ､ まず 電 子 分極率等 の 大き さ 等 に 合 ン 型 構造 を有 す る リ ン 酸 ジ ル - ( β ｡ そ の イ オ ン の イ オ ン 半径 Ⅰ Ⅰ) 型 構造 を 有する リ 硫酸鉄( Ⅰ ､ ｡ イ オ ン 半径 が 小 さ い 場合 に は 固体電解質 で 高 い 移動度 を 実現す る た め の 設計手順 は 次に た 骨格構造 を決 め る と い う ､ ､ て さ ほ ど 左 右 さ れ な い 場合 に も っ 骨格構造 に あ っ た イ オ Z P が 最 も 高 い 導電率 を 示 す) 以 上 の こ と をま とめ る と 導電 に と っ - 可 動 カ チ オ ン の 価数 が 大 き い 場合 ッ ク の 大き さが 可動カ チ オ ン によ n 図3 ､ 骨格構造間 の 静電相互 作用 が 大 き く 動度 の 差 に つ な が る た め P およ ぴ Z 第3 章 骨格構造 の ボ ト ル ネ ､ 可 動 カ チ オ ン の イ オ ン 半 径 の 大 き さ が 1 Å を 超 え る と 急激 に 導電率 が 小 さ く な っ て しま う) にな っ た ｡ 可 動イ オ ン の イ オ ン 半 径 の 大 き さ の 2 倍 以 ､ の 壁 に沿 っ て 移動す る こ と に な り み っ ｡ 電 ､ ン 型 構造 と β 硫酸鉄( Ⅰ Ⅰり型構造 の 導電 サ イ ト の 比較 か ら も 予想 さ れ る よ う に コ ま う 構造 で は ボ トル ネ イ オ ン 半径 が 支 大 き さ に ま ず注 目す る 必 要 が あ る イ オ ン が 通過す る サ イ ト の 配位数 は 小 さ い 方 が 有利 で あ る ナシ ､ ッ ク を通過す る 際 に有利 に な る) ボ トル ネ ､ ボ トル ネ ッ クの 大 きさ は 上 が望ま し い とさ れ て た イ オ ン に と っ て も 同様 に 動 き 易 次 い で 電子分極率 を 考慮す る 必 要 が あ る ( イ オ ン 半径 が 同 じ 場合 に は ､ 骨格構造 の 性質 の 内 で は ､ + 可 動 カ チ オ ン の 性質の 内 で は ､ 子 分 極率が 大 き い 方 が 電 子 雲 が歪 み 易く 要求 か ら a ｡ 本研究 を 通 し て 明 ら か に な っ た よ う に 配因子 N ､ つ Å 以下 で は コ ニ ､ β ウ ム) 骨格 が ウム 骨格が ､ イオ ン で ある こ と が明 らか ､ 8 3 . 粒界部 の 設計 指針■ 2 . 固 体電解質 を 電 池 セ ンサ ､ 通常多結 晶 体 を使用 す る 固体電解質 の 導電率 は 体電解質 全 体 ( ため ､ バ ルク 般 に 気孔率 に よ っ 一 そ の 方法 と し て は ｡ の 具体的 な方法 と し て は ① 粉末 を 合成 す る 方法 法 な どが あ る また ① ､ ､ ッ ロ に 近付 く に つ れ 定備 に近 づ く こ と が 知 ら れ て 一 ､ ､ いる ゲ ル 法等 を 用 い ト プ レ ス 等 を使 用 し ､ ｡ も しく は ､ 緻密焼結体 を作製す る こ と が 考 え ら れ る ー 固 ､ 出来 る 限 り 気孔率 を 減少 さ セ ラ ミ ッ ク ス 合成プ ロ セ ス 自体 の 検討 ､ リ ン 酸塩 ､ ｡ 焼結性 の 良 い 原 料 ､ 機械的 に轍密 な 焼結体 を得 る 方 ケ イ 酸塩等 の 低融点化合物 を 焼結助剤 と 液相存在 下 で 焼結 を 行 う 方法 が あ る 1 4 ) 固体 電解質 で は ｡ 目的化合物 以 外 の 副 生 成物 の 生 成 ､ ､ ホ ウ 酸塩 緻密 な 焼結体 を得 た と い う 報告 が あ る 1 5 ､ 粒界部 の 絶縁相 の 析出 ､ て し ま う こ と も あ る の で 注意 が 必 要 で あ る こ れ ま で に 可 動 カ チ オ ン の リ ン 酸塩 ､ 塩化物 を 過剰 量 添 加 し 硫酸塩 ､ ､ ｡ ナシ コ ン型 硝酸塩ま た は ) ｡ ) 複合固体電解質 近年 さ せる ､ L iI ､ C u こ と に より ､ C l る 手法の 4 一 つ で あり N ､ a 4 Z r 2 S i3 0 粒 子 界 面 に 高イ オ 1 6 が 報告 さ れ て い る . 気孔 率 が ゼ ､ ｡ 逆 に 導電率 が 低 く な っ ､ て 変化 し 原料粉末合成 に ゾル 焼結 時 に ホ ､ ② の 方法 を使 用 する 際 に は 等 によ り ､ の 具体的 な 方法 と し て は ② ､ し て 添加 し 8 ｡ の 導電率 は 向上 し て 粒界部) + ② 目 的化合物 以 外 の 焼結助剤 の 添加 に よ り 2 ､ 上 述 の バ ル ク 内の イ オ ン 導電 以 外 に バ ル ク 間 ( 粒 ､ 多結晶 体 に お い て 高専電車 を 目標 と す る 場合 に は せ る 必要が ある ( こ と はほと ん どな く 単結 晶 を 用 い る ､ ) 気孔率 の 制御 1 こ の その 際 には ｡ の イ オ ン 導電 に も 注 意 を 払 う 必 要が あ る 界部) ( 等 に使 用 す る 際 に は ー 1 9 ) ｡ ､ こ れは ､ 1 2 等 の 固体電解質 に A ン 導電 層 が 形 成 さ れ 多結晶体 ( ､ 1 2 0 3 ､ B a T i O 3 等 を分 散 導電率 が 大 き く 向 上 す る こ と セ ラ ミ ッ ク ス) の 粒界部 を 積極的 に利 用 す 今後 さ ら に 検討 を進 め る 必 要が ある と 考 え ら れ る ｡ 結論 リ ン 酸ジ ル コ ニ ウ ム 系固体電解 質 の 導電率 の 周 波数 分散解析 を 行 い - 18 0 - ､ 可 動 イ オ ン 濃度 お よぴ ホ ① ピ ン グ 速度 を 算出 し た結果 ッ ナシ ン 型 構造 を と る M コ 度によ て 決まる っ I ､ 以 下 の よ う な 結論 を 得 た z p およぴM I ③ β 硫酸鉄( III ) 型 構造 を と る M ④ まれ に伴い ､ + ン 濃度( ) β こ と が 明 らか 3 の 範囲で は 系で は ( J にな っ た コ ン 型 構造 可動イ オ ン ､ X ≦0 3 の 範囲 で 共 ､ . 骨格構造 に ケ イ 素が 取 り 込 ､ Ⅹ ≦0 3 の 範 囲 で は q ) ｡ こ の ことは､ ケ イ 素置換 ｡ ､ 導電率 を決定す る 三 要素 ( 可 〟 )) の イオ ン ､ ､ M 可 動 カ チ オ ン の 大 き さ が0 9 ∼ n2 + イオ ン M g ､ 2 + イオン n2 Z ､ 1 0 . . Å の 場合 内 各々 た ボ ト ル ネ ッ ク を 有す る 骨格構造 を 設計 す る 必 要 が あ る っ ､ ま ず第 一 の 可動イ オ ン の 大き ( すな わち 可動カ チオ には ② 目的の 可 動カ チオ 造が 決ま っ た後は が 可 能と な る ｡ 本研 究 で は ､ 5 + をL i + ､ た ン の 大 きさ に対 して ( ま た は0 r 2 . ( 一 つ コ であ ｡ ) P O 5 M g 2 4 + 3 ､ M g Z r 4 ま た は0 5 Z . - 最 適 な ボ ト ル ネ ッ ク の 大 き さ を 有 す る 骨格構 ､ 可 動イ オ ン 濾度 を増 す L i Z ンが リ ン 酸ジ ル ､ ウ ム 骨 格 が 最 も イ オ ン 導電 に適 し た ボ ト ル ネ ッ ク の 大 き さ を も つ 骨 格構造 の っ に移動度 ｡ イ オ ン 等 の 場合) + 以 ､ ｡ こ の 移動度 を 大 き く する た め に は ､ ｡ ホッ ピング 固体電解質 を合成 す る 際 に は ､ 移動度( ､ ､ . ､ ) を向上 させ る ため に は イ オ ン の 有す る 電荷 量( ､ る こ とが 明 らか にな P . 第 2 葺 か ら 本章前 半 ま で の 検討結果 に基 づ き 具体的 に は L i ナシ ､ Z P を除き n 粒 界 部 に 高イ オ ン 導電層 形成 さ れ る こ と を 示 唆す る ､ を大きく す る必 要が ある さ に合 ピ ン グ速 ｡ 少 な く と も Ⅹ ≦0 バ ル ク 内 の イ オ ン 導電率 動イ オ Z ､ 可 動 イ オ ン 濾度 は ほ と ん ど変化 し な い ､ 下 の よ う な 指針 が 有用 で あ る ① ッ ｡ 速度 の み が 増加 し ニ z p の ホ ッ ピ ン グ 速度 は M G Z R P S I O お よび Z N Z R P S I O また 主 にホ そ れ に合 わ せ て 骨格構造 の 隙間 に 存在す る L i + イ オ ン 濾度 が 大 き く な る こ と を ､ 示 唆する ⑤ ､ z p の イ オ ン 導電 に は 系 の ホ ッ ピ ン グ速度 お よ び 可 動 イ オ ン 濾 度 は O この ことは､ ｡ 大き さ は ｡ て ほ と ん ど変化 し な い っ L I Z R P S I に増 加す る Ⅲ Ⅲ z p お よび M 以 上 に 可 動イ オ ン 濾度 の 寄与 が あ る 大きさ に よ z p の 導電率の ｡ ② β 硫酸鉄( IIl ) 型 構造 を と る M の Ⅱ ｡ n と によ こ ( 2 P O 18 1 + ) - 4 + っ て さ ら に 導電率 を 向 上 さ せ る こ と ) 6 およ ぴ Z S i4 + n Z r 4 ( P O 4 ) 6 につ いて の 形 で 置換す る こ と に よ り ､ ､ 可動 イ オ ン 洩度 を増加 さ せ 導電率 を 向上 さ せ る こ と を狙 物 と も に導電率 の 向 上 は 確認 で き た が の 性質 を 反 映す る も の と な っ た ③ 多結晶体 の 場合 に は つ 考え られる 撒密 な 焼結体 を 得 る に は ｡ 方法 と し て い る こ と等が挙げ られ る L I Z R P S I O G Z R P S I O 高く 撃っ た ため 化合物 で は n 粒界部 に お い て ､ 12 0 3 本研究 で は n 化合物 で は M g およ ぴZ n 8 . ホ ､ ト ッ 化合物 は 焼結体 の L i ､ で あっ た 一 ｡ 導電率 も 1 ､ 2 ∼ 方 ｡ 導電率 を向 上 さ せ る 方法 も あ る ､ ｡ 例えば 界面 に空 間電 荷層 を 形 成 さ せ る こ と に よ り ､ の 方法 を 採用 し た訳 で は な い が ｡ 上 述 の ケ イ 素置換 を 行 っ た ､ こ の 粒界部 で の 導電率向 上 が 寄与 し て い る 可 能 ､ . . ｡ 2 ) I) P . 3) M B . . . A lm o nd , G K . Du n c an A lm o nd , G K . I) u ncan Bev er p 477 8 . 4) A K . 5) A K . 6) D P . . . . , . . e d S u pe r " . io Jon s ch e r , Jon s ch e r , Al m o nd 児守克典 ､ , , n E ncy c an . I 山 本善史 e un ､ , A R . d A R . . - n 26 7 ter , s PjJ , o m s , /h jd Pre erg am on 11 , , 205 (1 977) . ､ W e st o ljd Stat nce A R 斉藤唯 理 亜 S f M at e ri a l s S c ie 6 73 a nd , 23 P , W e st , . l op ed i a 7h . 舶 t L/ r . , a nd ic C o nd u c t o r j% J T C C , . V e st 182 ss . 27 , o n l c s 8 , ( 1987) a nd ( 1 9 8 6) ( 1 9 8 0) / e E n g in , 1 59 ( 1983) ･ , 治 - ､ J . 舶 t eer ing " , V o . . . ∫c j 電気化学 ､ . 19 , 59 ､ , 6 23 . . . 中村 - ､ 桁 参考文献 5 1) D P 7) 内 粒界導電率 を 向 上 さ せ る と い う 方法 で あ る ､ 化合物 の 導電率増大 に は 性 も 十分 に 考 え ら れ る ｡ ケ イ 素 が 骨格構造内 に 取 り 込 ま れ な か っ た ､ 等 の 絶縁体 を分 散 さ せ 意識的 に こ ､ こと 種 の 焼結助材 の 役割 を 果 た し た も の と 考 え ら れ る 一 高 イ オ ン 導電層 を 形成 し O の 導電率の 向上 は わ ず か な も の ､ ④ 多結晶体 に特有 な 粒界部 を 積極的 に生 か し 固体電解質 に A 粒界部 ､ ケ イ 酸塩等 の 焼結助材 を 用 ､ ケイ 素置換 に よ り 気孔率 が 大 き く 減少 し ､ こ の M g お よび Z ｡ リ ン 酸塩 ､ Z N Z R P S I ､ 気孔率が あ ま り 小 さ く な ら な か っ た た め M g およ ぴ Z 化合 n ｡ M ､ Z ､ 緻密 な 焼結体 を得 る こ と が ､ 反応性 の 高 い 原料粉末 を使用 す る ､ ス を 行 い 機械的 に撒密 な焼結体 を得 る こ と プレ M g ､ 導電 率 も 向 上 さ せ る 必 要 が あ る 出来 る だ け 気孔 率の 小 さ い ､ L i ､ い ずれ も 次 の ③ に 記す多結晶休符有 の ､ バ ル ク 内 の み な ら ず粒界部の ､ そ の 結果 ｡ ｡ そ の ため の 1 の た っ 32 36 ( 1 9 8 4) ( 1 9 9 1) . . l 6 . , ､ ､ 8) Y S a it o ･ 47 9) Y S a it o ･ 11 10 ) N B ･ D e s ai ･ ∫c ∴ 11) R D . 12) K , 9 , Sb a n . . I P r in P res s 14) T . 15) ‡ . Ot 17) 0 18) J 19) Y / . . . . a , P , o E 33 1 Li a n g N ak a m , , S a it o , β由 仁∫, i A s ai , E , ‡ Kagey . a 皿a d O , an , a nd . N ak amu ra , S N ak amur a , J Jj d S t a t e o / r an o rk K a g e ya . ma O . 舶t . . S c B L] J l j . A B , E u lk a . . 丹 庖 ノノβg ′ 牡 = d W a nd 舶 ‥ f c " V a n G o o I Ed . 1978 , a nd , G S . G o p al a k r i sh n a . . j 32 , 75 1 ( 19 76) , ク ス 研 究会講演要旨集 ニ r a ct e ri z ati o n , i rn , g ノe . a nd 舶f J . 4 0/ 4 1 . c s t t e J B . 舶∫ I Ya . Y , 72 G . . M at , ma i J , ､ p 46 . 57 s ( 1 9 9 1) ､ G - " A p p l ic at i o n s , - . s o l id E l e c t r o l y t e , e ri al s 舶 t . S ad a ok a . 助 c E . . , o od e n o u g h 伽 ノ∴ , 2 0 . , . Ch , ene ra 12 . , . l Academic . けβd e 仇 c M a yn e , L 舶 t . N . 1 20 , , S . c j . 24 , I m a n ak a , 423 9 a nd , G . cs , ( 1 9 8 9) Ad ac hi . , Ch e m L . e . ノ j o n . S u g i 皿O t O . ura 肋i e r . a pp a 血 戦 , Jin . , B yr Ch a , Ⅳ帥 Y , sa 第 6 回固 体イオ ､ ip l e s Aon 199 0 1 6) C c T A . ･ ll e a ge n m u , . ( 1 9 8 7) non 斉藤唯理 亜 1 3) P K 117 , T Ado . , , , . (19 92) 8 88 , Ad o . ( 1 9 9 1) 149 , E , Ad ( 1 9 9 0) o , Y , . S ol jd S t a t , 38 3 ( 1985) Y ( 1 9 7 3) 12 89 am amo to . ー 183 - , e / o n . j 7 , 125 ( 1 9 8 2) . . an d O . N ak amu ra , S ol jd Sta te tt . , . , ｡ 3 ひ O ｢ ′ h ) - 図8 - 1 ナシ コ ) C s ( 打) ン 型 構造 を と る M の5 0 0 の I 11 1 0g z r 2 ( K P O 4 )3 ( ℃ に お け る ホ ッ ピ ン グ 速度 ( M I 山 ｡ = N a ､ K ､ R b およ ぴ ) と 可 動 イ オ ン 濾度 関係 ( 括 弧 内の 数字 は 可 動カ チ オ ン の イ オ ン 半径( ー 18 4 - Å) を 表 す) ●1 5 0 200 (} ●1 0 0 15 1 25 1 25 ℃ 0■ 75 60 1 図8 - 2 ナシ コ K 0g ン 型 構造( ●) お よ ぴ β 硫酸鉄( III) 型 構造( ○) を と る L i Z の 種 々 の 温 度 で の ホ ッ ピ ン グ 速度 ( ( 数字 は 測定 温 度( 山 ℃) を 表す) ー 18 5 - ) と 可 動イ オ ン 濾度 ( ｡ r 打) ( 2 P O ) 4 の 関係 , ｡ 3 ひ O ｢ 7 ー 1 図8 - 3 ナシ コ ン およびB 型 構造 を と る M a ) の9 0 0 Ⅲ z r 4 K 0g ( P O ℃ にお ける ホ 11 ッ 4 ) 6 ( M Ⅲ = M ピ ン グ 速度 ( n u ､ ｡ C d ､ C a ､ S ) と可動イ オ r ､ P b ン濾度 ( 打) の 関係 ( 括 弧 内 の 数字 は 可 動 カ チ オ ン の イ オ ン 半径( Å) を 表 す) - 18 6 - ｡ 3 ひ O ｢ - 図8 - 4 β 硫 酸鉄( III ) 型 構造 を と る M ) 1 0g Ⅱ z r 11 K 4 ( P O ) ( M ピ ン グ速度 ( 4 6 Ⅲ N i = お よび M n ( 関係 ( 括弧内 の 数字 は 可 動 カ チ オ ン の イ オ 打) の の5 0 0 ℃ にお ける ホ ー 187 - ッ 山 ｡ ) ､ M g ､ C o ､ と 可 動イ オ ン ン 半 径( Å) を表 G A1 ● a ● ● ｡ A1 3 (0 翌 U ′ h ･ U 鋸 0 0 ｢ G ⊃ u (O 7 0 . ′ ｣ U 川 9 ) . 1 図8 - 5 M Ⅲ 90 0 の z r 6 ( P O 4) 9 ( M Ⅲ ℃( ●) に お け る ホ = ､ リ A l 0g G ､ K a ま; よ び I n) ビ ン グ 速度 ( u p の5 0 0 ) と 可 動 イ オ ン 濃度 ( 関係 ( 括 弧 内の 数字 は 可 動 カ チ オ ン の イ オ ン 半径( ー 18 8 - ℃ ( ○) お よ び Å) を 表 す) 打) ( ト ･ ( ○ ) ヱ 2 g ｢ 0 0 . 1 0 . 2 0 3 0 . . 4 0 5 . X 図8 - 6 L i l . × Z 導電率( r2 P 3 ●) ( α イ オ ン 濾度( - S i × x △) ( 0)) ( 打) O ､ ( 1 2 0 ≦ Ⅹ ≦0 5) . 系 の5 0 0 ホ ッ ピ ン グ 速度( 口) ( の 組成依存性 - 189 - u p ℃ にお ける ) お よ び可 動 2 ( ト ･ ( ○ ) ヱ 甲 U ｢ 3 ′ n ) - 11 5 . ｡ ゝご 3 ⊂n ⊂〉 ひ O l ｢ - 0 0 1 0 2 . 0 3 0 . . . 11 . + 0 4 0 5 . X 図8 - 7 M g l . 2 / × Z r 4 導電率( ●) ( イ オ ン 濾度( P _ 6 × S i ( 0)) け △) ( 打) ､ x O 2 4 ( 0 ≦ Ⅹ ≦0 5 ) . 系の500 ホ ッ ピ ン グ速度( □) ( の 組成依存性 - 190 - 山p ℃ に お ける ) およ び可 動 ( ト ･ ( ○ ) ヱ 冒 2 ｢ ｡ 3 ゝこ 冒 (⊃1 ⊂) ｢ l 0 0 1 0 . . 2 0, 3 0 4 . + 0 5 . . X 図8 - 8 Z n l . 2 / 導 電 率( × Z 4 P ( J r ●) イ オ ン 濾度( - 6 × S i △) (0) ) ( 打) ､ x O 2 4 ( 0 ≦ X ≦0 5 ) . 系の500 ホ ッ ピ ン グ速 度( □) ( の 組成依存性 - 191 - 山 ｡ ) お ℃ に お ける よ び可 動 第9 章 9 . 1 緒言 本章 で は め ､ 本研究 で 得 ら れ た 二 価 カ チ オ ､ こ れ を 用 い た起電力型 C O 近年 大気中 の ､ 果気体 は 二 酸化炭素 も ある そ の ため ｡ 用 い たセ ンサ 本章 で は ℃ 9 a 2 ､ . ､ ー 最近 ､ C O 3 ま たは M C O 2 分圧1 2 起電力型 炭酸ガ ス セ M g Z r 4 気化学 セ ( + ( 9 ) ( ルで P t 2 - P O ､ g C a( C 01 × 10 3 ) 式の 2 0 ､ 価 の 炭酸塩 ( 一 アノ ー ド: ( 界面 N a 2 : M g 総括 反 応 : N ー N C O 2 N : ド カソ ×10 5 . ンサ ド ー 2 a 2 + + a 4 C O 3 ≠ 2 N ≠ M g 3 + 固体電解質 を ､ ｡ ( p P O 4 ) 6 を 使用 し 炭酸塩 と し て ､ ンサ を 作製 し ー で 起電力測定 を 行 う a M g Z r 4 ( P O 4 )61 ド お よ び 炭酸塩 ー ) を用 C O 1/2 0 非分散 ､ ､ L i C O 2 3 ､ 測定温度3 5 0 ∼ 5 00 ｡ の 構造 は ー 以 下 に示 す電 ､ 0 2 ､ P t( - ) ( 9 - 1 ) 固 体電解 質界面 で は以 下 の よ う な 反 一 ｡ a 2 + 測定法 に は そ の 濾度 ｡ カソ ､ ､ 特に ｡ の 基本構成 と 作動原理 ー 1 炭酸塩11 2 アノ ､ て いる 二9 〉 3 1 01 ∼ g Z r 表す こ と が 出来 る 1 □ ) C O ｡ 熱伝導度演算方式等 が あ る がこ 装置 が 大型 で 高価 で ､ ) る固 体電解質 を 用 い た 起電力 型 炭酸 ガ ス セ ン サ 4 る 酸化 二 窒素 な どの 温室効 一 ､ い る 炭酸ガ ス 濃度 の ) 2 を 用 い た 起電力 型 セ O 応 が 進行す る と 考 え ら れ る ① フロ ン ､ べ 炭酸 ガ ス を よ り 簡単 か つ 迅速 に 検知す る 目 的で ､ 固体電解質 と し て M . メタ ン ､ 現在使用 さ れ て ｡ 研究 が 行 わ れ七 い る 1 の そ の 基 本的特性 を調 ､ て 発 生 する 炭酸 ガ ス は 温室効果 の 主 因 と な る ガ ス で あ り 熱線 型 熱伝 導方式 ､ を 作製 し ー 応用 上 の 可 能性 を探 る た 大 き な 社会問題 ( 地球温暖化問題等) と な っ ､ の 検知 は 重要 と な っ て き て い る 型赤外分析方式 セ ンサ 2 ン 導 電 性固 体電解質の ( 炭酸 ガ ス) 年 々 増加 し て お り ､ 化石燃料 の 燃焼 に よ っ N 応用 2 3 2 + M g 2 + a 2 + 十 + い た 場合 C O 2 + 1/2 0 2 2 + ( e 9 - 2 ) a ) e ≠ ≠ 2 N 2 N a - + + 192 a + + M g O - M g O + + C O C O 2 2 ( 9 ( 9 - - 2 b) 2 c ) (N アノ ー カソ ー Y のy ド: M g Y に ･ ‥ A b B + ‥ G O ( = ≠ ･ 2 + + 2 e M g O + C O + A E T l B - Ⅹ 』 G > C O D X ‥ Ⅹ ､ 』 G ･ ､ y 』 G O Y 4 - ､ ･ + A 9 E = E ロ = E ロ 4 ー ー ( T/ (2 H D F)1n 30 3 E 71 9 a l mo B のb ､ m ol ･ ｡ 応物質 ､ こ こ で g ロ は - + ･ ･ 9 4 ) c m Ol Ⅹ ､ ) 式の よ a ､ 自由 エ ネ ル ギ ‥ B Y ( a ･ ､ ､ ‥ )/( ･ X a a a ､ A ､ ‥ Y ‥ B ･ B ､ Y ､ ･ ‥ )1 ( ‥ x ･ O 』 G ､ ) - ( ･ ､ ､ 9 ､ 5 - ー ) といわ の そ れ ぞ れ の 標準生 成ギ プ ス 自由 エ ネ ル ‥ ､ O 4 ) - で示す と ･ ､ b a ･ A 変化 は ー 9 ) 式 の 反応 の 標準生 成 ギ プ ス 自由 エ ネ ル ギ n (( a x x F )l o g ･ (( g) ‥ Y と する と ･ ､ O 』 G a は Y a Y a x O 』 G /( 〟 A - ､ b + ‥ X )/( ･ Y a ･ 』 G /( ] G ∠ O + B ､ ･ ) ‥ ( 9 - Y ･ ダ) で 与 え ら れ る の で ガ a a A ･ )/ ( ‥ ダ) に相当 す る 量 で 反 応 の 形 式 に よ っ て 定 ま る 定数 で あ る ､ 3 - - ) a 3 b) - が 生 成物質 Ⅹ の ‥ ･ 生 成物質 全 て の 酒 量 が 1 の と き の 起電力 で は 気体定数 3 - ( 9 b a B a A a ‥ ･ ･ 6 ) b a B 7 ) r は 絶対温度 ､ β ｡ ( 9 - ､ 標準起電力 と ､ 湿度 ) 式を 7 `` は 反応 に 関与す る 電子 数 - 193 - ､ ､ 圧 力が ･ ･ いう 一 ､ )1 ･ )1 ( と なる 2 d) - ｡ ･ . ( e ( a Y ) 式 の 反応 の 電池 の 起電力 ( ( 2 + 2 の ギ プス の ･ x は( 9 ‥ + x ( 9 2 の a ､ a ､ B O ) 2 M g O Ⅹ+ y Y Ⅹ (( n O 』 G ､ C O + ｡ 酒量 を そ れ ぞ れ ､ M g O + 1/ 2 0 + 2 ≠ 定 圧 条件 下 で ､ で あらわ され る量 で あ る - M g ･ こ こで 』 G ｡ 0 a 2 ) 2 ) を 用 い た 場合 C O 2 N そ れ ぞ れ の 物質 の 濃度 が ほ と ん ど変化 し な い 条件で ( 9 ･ + 物質A ､ を∠ G O ロ G A 与 え られ る 』 G 3 ≠ 3 ､ + の ･ = れ る量 で ( a た も の と 仮定す る ､ A ≠ 1/ 2 0 + 変化 に よ る 定温 この ー + M g O 任意 の 酒 量 の 反 応物質 A ､ っ a 2 + 3 3 M g C O l mo う に変 わ ギ M g C M g C O そこで今 で ( ド: 総括 反 応 : ､ O 二 価 の 炭酸塩 ② Ⅹ C a 2 ｡ ネ ル ン ス ト の 関係式 ー - 標準起 電力 は 反 定な らば ダは フ ァ ラデ 9 ' ' ､ 電池内 の と よび 定数 で あ る ｡ ､ 尺 本セ ンサ ① O g = ただし ② α ､ O g = とな る . (2 - 3 ､ N ､ ) C O a 2 ダ) l o g ( β e ｡2 を用 い た場合 3 ) + α ( M g C ( p ( 9 - 8 ) 9 ) ｡ 3 ダ) l o g ( β c o 2 ) は 炭酸 ガ ス の 分圧 ( 単位 は P c o 2 9 ) 2 ) を 用 い た 場合 C O a ( ) a で ある - ｡ 実験方法 3 9 C O 2 3 0 3 月 7ソ2 . こ こで ｡ L i ) 式は 7 - は 固 体電解質 と 炭酸塩 の 界面 で 生 じ る 起電力 を表 す (2 - 9 3 0 3 月 7 ソ2 . 二 価 の 炭酸塩 g 9 ( ､ 価 の 炭酸塩 ( 一 g の 場合 ー 3 . 1 . C O 2 セ ンサ 第 3 章 の 実験 を 通 し て 付近) の 作製 ー 連の 一 ､ で 高 い 導電率 を 示 す の は ､ M Ⅱ M Ⅱ 質で ある こ と が明 らか にな っ た ( 図 な 性質 1 1 ) を 有する ｡ センサ N ､ a 塩お よび M g ･ r 4 ( N i = 3 - 4 C a ､ P ､ O 4 ) 6 型 固体電解質 の 内 M g 参照) の 作動 温 度 ー 塩 の 固定方法 な ど) を 検討 し た結果 にL i 塩 z Z ､ n また ｡ ( 約5 0 0 C ､ ℃) ､ o お よぴ M ℃ 種類 の 固体電解 の5 n 各種炭酸塩 は 表 9 1 に示 すよう - お よ び 以 下 に 述 べ る 作製方法 ( 炭酸 本実験 で は 固 体電解質 に M 塩 を用 い る こ と と し た 比較的低温 ( 5 0 0 ､ ( g Z r 4 P O 4 ) るを 炭酸 塩 ､ ｡ ① 炭酸 塩 の 調製 L i 2 C O 3 ､ N 順 で 合成 し た 1 2 〉 a 2 C O まず ｡ に つ い て は 市販の 特 級試薬 を 用 い た 3 硝酸 マ グ ネ シ ウ ム お よ び 硝酸 カ ル ､ 蒸留 し た脱 イ オ ン 水 に 溶 か し 酸カ ル シ ウム の 2 揉拝 し た 間乾燥 し こ ｡ ､ 倍量) ､ 1 時間揉拝 し た の 炭酸 ア ン モ 生 成 し た 沈瀬 を 吸 引濾過 し 試料 を 得 た と を 確認 し た 1 3 ) ｡ ニ ､ ｡ つ ｡ M g C a ( シウム を5 C O : 3 ) 2 は以 下 の 手 1 の モ ル比で ぎ に携拝中 の こ の 水溶液 に ウ ム 水溶液 ( 1 時間撹拝済 み) を滴下 し さ ら に 脱イ オ ン 水 で 数 回 洗浄 し た 後 合成 し た 試料 に つ いて は ､ ､ ､ 70 〔試薬〕 炭酸 リ チ ウ ム ( 特級) L i2 C O 3 和光純薬 工 業㈱製 炭酸 ナ ト リ ウ ム ( 特 級) N 3 和 光純薬 工 業㈱製 C O - 1 94 - 再 適量 ( 硝 ､ 1 時間 ℃ で4 8 時 粉末 Ⅹ 繰 回折 を 行 い 目的化合物 で あ る ｡ a 2 ､ 硝酸 マ グネ シ ウ ム ( 特級) M g( N O 硝酸 カ ル C 炭酸 ア ン モ ② C O まず に述 べ 面を エ ウ ム ( 特級) セ ンサ 2 r 4 ー ( メリ ) P O 紙( ー 4 ( # 8 00) の 6 ペ N H 4 ) 2 3 ) 2 C 2 管 に固定 し た ( 後 ､ レ ッ トの ペ ･ O 6 H 2 0 和光純 薬 工 業㈱ 製 4 Ii 2 0 ナ カ ラ イ テ ス ク ㈱製 和 光 純 薬 工 業㈱製 3 ( 厚 さ約0 ､ い だ 白金 メ ッ シ ペ ､ . 2 ∼ 0 4 c m . 表 面 を 粗く し た 空 気気流 中8 3 0 ℃ で1 0 分間熱処 理 し ､ ･ , 白金 電 極 を 剥 離 し難 く す る ､ で 削り け た方 を外側 ( 測定極) と し の N O レット 次に ｡ 白金 線 を つ な ､ ( a ) の 作製 た方法 で 作製 し た そ の 片面 を し ニ M g Z ､ ( 特級) シウム 3 ュ で覆 白金 メ ､ っ た ため する その 後 ｡ ッ シ ､ セ ンサ ー を 作製 し た ( 図 9 ュ ､ ゴ を 焼付 け た 参照) 1 作製 に 用 い た 材料 お よ び 装置 は 以 下 の 通 り で あ る ー ー ぺ ペ レ ､ ソ トの 両 ス ト を塗 り ー ル ドイ メ 白金 ｡ ) を第3 章 cm . ジ炉 に 移 ー メ ッシ ュ を 焼付 を用 い て ム ライ ト ℃ で 3 0 分 間熱処 理 を 行 っ た) 3 50 - 1 2 ∼ レ ッ ト を 無機系接着剤 ( ス ミ セ ラ ム) 固定 に は 縦型 炉 を 用 い こ と によ りセ ン サ 0 作製 し た ､ 測 定極側 に 炭酸塩 を 融解固定 ( も し く は 炭酸塩 に接着剤( ア て 固 定) . レ ッ ト の 両 面 に 白金 ペ ｡ 直径約1 ロ ンセ ラミ ッ ｡ そ ク) を 混ぜ ｡ ｡ 〔材料〕 エ メリ 紙( # ー 三 共 理 化学㈱製 8 00) ス ト ロ 340 0 N E 白金 線 ( ￠ 0 3) 石福 金 属興業㈱製 白金 シ 白金 ペ メ ー ッ ー . . ュ (8 0 ス ミ セ ラ ム 2 0 8 A) 無機系接着剤 ( ア ロ ンセ ラ ミ ッ ク D ( N C チ Ch em ca t C . o . 製 石福 金 属興業㈱製 M) 無機系接着剤 ( ム ラ イ ト管 . ュ ー 朝 日 化学 工 業㈱製 東亜 合成化学㈱製 ) ブ) 日 本化学陶業㈱製 〔装置〕 赤外線 ゴ ー ル ドイ メ プ ロ グ ラ ム 温度 コ ン ー 真空 理 工 ㈱製 ジ炉 (R 刑 E 410P) トロ - ラ ー ー (H PC - 7000) 菓空 理 工 ㈱製 浜 田 電機製 縦型 炉 9 . 図9 3 - . 2 C O 2 センサ 2 に示 す 装置 を 用 い ー ､ の 評価法 C O 2 セ ンサ - ー の 起電力 測 定 を 行 っ た 195 - ｡ 起電力測定 に 当 た っ ､ ては 0 5 ま ず測定炉 ( ､ ℃ 以 内に保 ち . C Ⅲ3 チゾ 約 時間放置 し た ン で 希釈 し た 炭酸 ガ ス 範 囲で サ C O ､ 2 の 温 度は ー 際 して は 1 で 空 気を送 っ た 1 in m ･ ､ 分圧1 センサ ､ な る よう に した ー 中 に炭酸 ガ ス セ セ ンサ ｡ ま た測定極側 に は ｡ c Ⅲ3 ×10 3 013 . ー を2 0 0 セ ンサ ､ ン 電気炉) マ ル 1 皿i n ･ ×10 5 1 0 13 ∼ . 近傍 に 設置 し た P ー と レコ ダ ー マ ス プ ロ で 流 した p ントロ コ ー 熱電対 に よ り 測定 し た R ラ ー こ の よ う な 条件 下 ｡ ア ポ ン プ に よ り1 0 0 エ ､ 所定 の 温 度 ± ､ を用 い ー 3 50 ､ 500 ∼ に わ た り 起 電力 測 定 を 行 っ た a の 間にイ ン ピ ー を固定 し ー の 基準極側 に は ー ､ ンサ また ｡ ダ ン ス 変換 器 を 入 れ ー ､ アル ゴ ､ ℃ の 温度 なお ｡ ､ セン 起電力測定 に 測定誤 差 が 最 小 に ､ ｡ 起電力測 定 に使用 し た 装置 は 以 下 の 通 り で あ る ｡ 〔装置〕 測定炉 ( マ ルチゾ プ ロ グ ラ ム 湿度 マ スプ ロ ポ タブル ー イン ピ 9 ー ハイ タ ブリ 合につ 肝C 5 0 0 0 ) コ - 3 に P t( いて は ー ダ ー タが 得られ た (3 087) ー - )) - のC O 2 ンサ ー (( 横河電機㈱製 っ よ ｡ たが て っ ､ 現 時点 で は 炭酸 ナ ト リ ウ ム を 用 い た 場合 に ､ 以 下 に は炭酸塩 に ナ ト リ ウ ム 塩 を 用 い た 場 ､ + ) P t C O ､ 2 ､ 0 2 [ 分 圧 に 対す る 起電力測定 の 結果 の で あ る) こ の図か ｡ 測 定値 の ば ら つ き が 大 き く な ) を 計算す る と β ､ . 500 ､ っ ら 50 0 ､ た ｡ C O a2 4 00 ､ - 4 に ､ 炭酸 ガ ス セ ンサ ー (( + 致 して ) P t - ､ 11 M g Z ( r 4 P O )61 4 ー し か し3 5 0 ℃ で 測定 し た も の に ℃ にお い て = ガ ｡ 各々 ､ の 湿度 に お け る 1 9 で あっ た . ｡ この こ と こ の 反応電子 数 は ､ ( いる･ ｡ C O 196 - 2 ､ 0 , タ ℃ で 測定 した 起電力 は こ の 直線 の 傾 き か ら ｡ 4 5 0 お よ ぴ4 0 0 一 3 例 を 示 す ( 図 中の 直線 は デ 一 4 50 ､ こ と が分 かる N 検知極 に お け る 電極 反 応 は 2 電子 反 応 で あ る と 考 え ら れ る 2 ) 式 か ら 予 想さ れ る 理 論電 子 数 と 図9 ク ㈱製 ッ ｡ 炭酸 ガ ス セ ､ 反 応電 子 数( ､ ステ エ ほ ぼ ネ ル ン ス ト 式 に従 い 直線 的 に 変化 す る から 菓 空 理 工 ㈱製 - 自作 点 を 最 小 自乗近似 し た も の つ 真 空 理 工 ㈱製 4 0 0) ドレ ッ い て の 結果 を記 す 図9 ､ - ( ー い て 起電力測定 を 行 の み 再現性 の あるデ 2 (SE C ー ラ ー 2 P52 V) - ダ ン ス 変換 器 ー 各種炭酸塩 を用 0 ン トロ ( R 凹Z 結果 と考察 4 . メ ー コ ン 電気炉) ー 仁N a 2 C O 3 H M g Z r. ( P O 4 )6l 9 0 2 P t( ､ 速く )) - の 炭酸 ガ ス 分 圧 の 変化 に 対 す る 応答 を示す 数分 以 内 に 起電力値 が ､ 定債 に 落ち 着 く の が 分 か る 一 ℃ と 低 く な る に つ れ て 応答 が 遅 く な り ( 350 ンサ ℃で は 3 - 2 0 分 以 上 を 要 す) ､ 参照) と 4 測定極 に お い て ､ なる こ とが考 え られる 9 ｡ ( P O ｡ 固体電解質 に M ンサ ① 本セ g Z r は ー 分圧 に対 し 4 ( ) P O ､ 4 炭酸塩 に N ､ C O a2 ∼ 50 0 ℃ にお いて こ の 債は 以上の ｡ 9 . 1) 4 本セ ､ る の に 要す る時 間 が長 く を使用 し た C O ) る) は C O 2 セ ンサ ×10 3 . また ｡ ×10 5 1 01 ∼ . 50 0 ､ p β ) を 算出 す る と センサ を 作製 し ー β ､ ほぼ ｡ 1 9 となる = ｡ . 致 して 一 炭酸 ガ ス ､ 価 カ チ オ ン 導電性固体電解質 ( いる M g Z ｡ r 4 - っ 参考 文 献 1 991 2) M . 3) R . . 28 1 . 化学 セ `` ､ ン サ1 9 8 9/ 9 0 V o l 7 . NO 2 '' . ､ p 40 . ､ 講談社 サ イ ､ エ ンティ フィ ク . G a uth i e r Cote Mar , C 官 . u ya m a (1 985) Maruy a nd , A B al e . Y . Ch a mb e rl a n d . , an S a it o d M Y , . . G J , a uth M at El . ier , to , sumo e c t r o ch e m /h j d an . d Y 131 , Y . jb . . , S , 124 o 15 79 , (1 984) 63 , ano c Jj d S t , S . S a s aki , an d Y . S a it o - , 197 /h j d - . , 23 , 107 ( 1 9 7 7) . . a te . am a ､ の 炭酸 ガ ス 電解質 と し て 使用可 能 で あ る こ と が 明 ら か に な の ー 二 ､ ､ a ℃ にお い て 定 に な る の に 要する 時間 は 数分 以 内 で あ る 一 本研究 に よ り 開発 し た 起電力 型 ､ 2 ｡ 理 論式か ら 予 想 さ れ る 検知極 で の 反応電子 数 2 に ､ 桑 田 茂樹 5) T 3 ネ ル ン ス ト 式 に従 い 直線的 に 応答する ､ ことから､ 6 4) T 測定温 度が低く なる につ れ ､ 1 01 ､ ② 上 記 の 直線 の 傾 き か ら 反 応 に関与 す る 電 子 数 ( た 3 50 ､ ) る) 自身 の 抵抗値 が 大 き く な る こ と ( 図 以 下 の よ う な 結論 を 得 た 作動湿 度4 0 0 ､ を 6 分 圧 の 変化 に 対 し て 起電力 が P O 400 ､ ｡ 起電力 測定 を 行 っ た結果 ( 45 0 測定温度 が ｡ 炭酸塩 が 炭酸 ガ ス と 平 衡 に達 す ､ 最 も 応答速度 が ､ 結論 5 . g Z r ℃ の時 定 に な る の に要する 時間 も 長く な る 一 因と して は こ の原 ｡ に 使用 し て い る 固体電解質 ( M ー 起電 力値 が ､ 500 ｡ ( 1 9 8 7) . / O n j c s , 17 , ､ 6) T "a ruy ama . Im ana 7) N . 8) N 9) P . . Im ka ka ana Iag Pr ess s . T , T , e n m ul P r i n c ip l e ⅩY , ler `` 1 0) 竹原善 1 1) 日 本化学会編 一 ､ . ー . . G a ct e ri z at 19 78 p S a it o . Ka oo G vasa I Ed ion Ad . , to a ch , " . , M at /b j d , er i . m , d G an e m . Ad . ( 1 9 8 7) 113 , L e a ch tt . ials , 4 97 , . ( 1 9 9 0) l i /b , s o l i d E l e c t r o l yt l d es A p p li c a ti o n 109 . ∼ 11 0 新化学 ラ イ ブ ラ リ ､ 化学便覧 ( 改訂 3 版) 基 礎編 Ⅰ r 23 , . - " s , G (1 992) 103 , ener a C h ap . . . l 29 , A c a d e 皿i c . '' ､ Y a nd , T , W V 肋n db u ch d e s 13) J CPD S カ , 電池 ､ a w a s at o a nd Char , a nd , Murata . Ⅳ帥 Y o rk , 12) G m e li n E . Ye . Am o r g a ni s ch e n ド 3 6 4 2 6 ( M g C a( C O 3 ) 2 ) Chemie - . - 1 98 - , ､ 丸善 ー ､ ､ C a l ci u m 199 0 198 4 , B3 . . , p 1338 13 55 - . , 196 1 . 表9 式量 物質名 融点 / ℃ ≠ - 1 各種炭酸 塩 の 性質 分 解温度 / ≠d m 結 晶系 水 に 対す る 溶解性 ℃ その 他 L i2 C O 3 73 9 618 単斜 晶 系 溶け る N a 2 3 106 0 8 50 単斜 晶 系 易溶 吸湿性 K 2 138 2 8 91 単斜 晶 系 易溶 潮解性 83 7 ? 易涛 潮解性 R b C C O C O . . 3 . 2 C O 3 23 0 9 s 2 C O 3 32 5 8 6 10 ? 易溶 潮解性 C O 3 27 5 7 2 18 ? 不清 光 で 分解 54 0 三 方晶系 難溶 90 0 三 方 晶系 不溶 三 方晶系 難溶 100 三 方晶系 不清 A g 2 . . . M g C O 3 84 3 C a 3 100 1 M g C a M n C O 3 1 14 9 C o C O 3 11 8 9 3 50 三 方晶系 難溶 N iC O 3 11 8 7 ? 斜方晶系 難溶 Z 3 12 5 4 30 0 方晶 系 難潜 C O ( n . ) C O C O . 3 2 18 4 4 . . . . . 1 339 730 < 760 ∼ - 三 199 - 固体電 解質 ( M g Z r 4 ( ) 6) P O 4 基 準極 ( 白金) 図9 - 炭酸ガ ス セ 1 固 体電解質 ( 白金 リ ー M g Z r ンサ ( 4 ー P O の 概略図 ) ) 4 6 ド繚 図9 - 2 起 電 力 測 定装置 の 概略 図 - 2 00 - ) ＼ 山 ､ ｣ ∑ 山 N O - - 1 0 g( p 図9 - 3 350 (( ､ + P t( 4 00 ) - P t )) 4 5 0 お よ び5 0 0 ､ C O 2 の C･ 0 2 ､ ､ 0 2 I /P co 2 a ) ℃ に お け る 炭酸 ガ ス セ ン サ N a 2 C O 3 LI 分 圧 に対す る 起電力 M g Z r ( 4 P O ー ) I 4 6 O 2 ､ 甑 2′ 10 68 6 41 . 0 20 . 8 19 . 40 2 7 32 - 4 35 0 (( + P t( 40 0 ) - P t )) C O 2 の C O 2 ､ ､ 0 2 100 / ml n 1 . 80 4 5 0 お よ び5 0 0 ､ 2 53 . 60 ､ pa 5 07 . Tl me 図9 3 〉a 2 C O 01 120 0 50 7 . 140 . ℃ に お け る 炭 酸ガ ス セ ン サ = . 3 II M g Z r 4 ( 分 圧 変化 に対 す る 起 電 力応答 P O . ) ー 6 = 〕2 ､ 160 第1 本論 文 は 固体 電 解 質の 開 発 に 当 た ､ リ ン 酸ジ ル 象論的 に 検討 を行 っ て いる の 次に ｡ 続いて ｡ し Rb ､ C s ン を行 い ョ ① I M z ー r 2( つ z p では P O ､ の イ オ ン 半径 の 大 き さ が0 9 0 . コ ン 型 構造 を と る M I ク の 大 き さ を も 決定する ッ 一 連の ナ シ コ I ン型M ) 3 型 固 体 電解質 ( よっ て z p の内 ､ ゼ a ､ ー M シ n ョ ､ ウ ム 系固体 コ ニ I M L i = ､ N ､ a K ､ ､ イ オ ン 輸率測定 ､ ー ｡ っ て 結晶構造 が 決 ま り コ ､ ナシ ､ ン 型 構造) ゲ ス トカ チ オ ン コ ン 型 ≠ β 硫酸 鉄 ｡ 可 動 カ チ オ ン の 大 き さ が 導電経路 上 の ボ ト ル ネ ､ こ の 構造で ､ は 可 動 カ チ オ ン の イ オ ン 半径 の 大 き ｡ L i Z P が 最 も 高 い 導電率 を 示 す イオンは + 高導電率 ､ ､ また ｡ ､ 可動カ チ オ 低活性化 エ ネ ル ギ ー ｡ 第 3 章で は B ､ ｡ 全 導電率 測 定 ､ ゲル法 ー い て 簡単 な 総括 を 行 い ( z p ) ン ウ ム 系固体電解質 コ ニ ン酸 ジル Å で あ る L i + イ オ ン を 頓 に して z p では ｡ I M 元 素分析 ､ ン の 大 き さ の 割 に 電 子 分 極率 の 大 き い A g を示 す いて現 示 差 熱分析 お よ ぴ S E M 像観察 に よ る キ ャ ラ ク タ リ ゼ さ に よ り 大き く 導電率 が 変化す る ③ ､ 結 晶構 造 お よ び イ オ ､ 交流法 を リ Ⅰ Ⅰ) 型 構造の 変化 が 起 こ る ( L i Z P 以 外 は 全 て ナ シ (Ⅰ ② ナシ いて 最後 に 本 研 究 の 目的 を 記 し た ｡ 4 この ､ ゲ ス トカ チオ ン の 大き さ に よ ､ 関係 に つ 連 の 化合 物 の 合成 に 用 い た ゾ ル 一 い て 言及 し と を 明ら かに した こ ン種の ゲ ル 法 に よ る リ ン 酸ジ ル ー ゲル 法 で 合成 し 粉末 Ⅹ 繰 回 折 ､ 以下の ､ I M を ゾル お よ ぴ A g) 電 子 導電率測定 シ 種類 の 6 骨格構造 と 導電イ オ ､ ウ ム 系 化合 物 に つ コ ニ ゾル ､ 電解質 に適用する 際 の 留意点 を記 し た ､ の 設計指針 を提供す る こ と を 目的 と し 交涜法 に よ る 固体電解質の 評価 に つ ､ そ の 特徴 お よ び 種 々 の 解析方法 に 第2 章で は つ 一 本 研 究にお け る ､ い て の 歴 史 お よ び 特徴 を 示 合成 方法 を 述 べ た 総括 ｡ ま ず最初 に リ ン 酸 ジ ル ､ 導電性 の 総括 を行 っ た につ ての ウ ム 系 固 体電解質 を モ デ ル に コ ニ 第 1 章で は っ 章 0 C 10 ､ o ､ 種類 の N i ン を行い ① リ ン酸ジ ル ､ ､ Z Ⅲ M n ､ 以下 の コ ニ z r4 ( P O 4 ) 6 型 固 体電解質 ( とを明 らか に し た ウ ム 骨格 に お け る ､ Ⅱ z p ) ( M = M g を 第 2 章 と 同 様 な 方法 で 合成 し C d お よび P b) こ M ナシ ー C a ､ S r ､ キ ャ ラ クタ リ ｡ Ⅰ Ⅰ) 型 構造 の ン 型 ≠ β 硫酸鉄( Ⅰ コ 203 ､ ､ - ゲス トカチ オ ン の 臨界 イ オ ン 半 径 は0 9 ② ナシ ③ Ⅱ M E ン型 の M コ . z p では z p の 導電挙動 は M ､ コ I を 合成 し ① M Ⅲ 種類 の 3 ､ ､ Ⅲ M Ⅱ 導電率 は z p の 4 シ ョ ー ン を行 い ､ EI M 以下の ) z p ( ② G るが ､ 電 子 導電 も 生 じる ､ P の ) 系 Z R P S I O 見 を得 た Z P では n ゲス トカ チオ ン 第 5 章で は 一 一 骨格構造間 の 結合 が 非常 に強 い た め i で 置換 し た L i l X . Z r 2 お よぴ a ､ M I z p ナシ ､ 皿 M ､ コ ン Z P に ､ イ オ ン 導電 だ け で な く P 3 - S ix O X ー 1 2 ( 0 ≦ Ⅹ≦1 ) シ ョ ン を行 い 以下の知 ､ ( L I = I Z R P S I O は 0 ≦ Ⅹ ≦0 3 の 範 囲 で 固 落体 を形成 し . 付近 で 導電率 が 最 も 高 く な る 0 3 . 2 か ら0 3 . . ) 系お ､ 第 5 章 と 同系列 の よぴ Z n l + X / 2 Z r 4 P M g 6 l + Z X / 2 -X S ix O 固 体電解質 の 合成 お よ び キ ャ ラ ク タ リ ゼ ( 2 4 シ ー P r4 6 い ｡ TX S ix O 2 4 0 ≦ X ≦ 1) M G Z R P S I O お よ びZ N Z R O S I O は 出来 な 骨格構造 の 隙間 に 存在す る 可 動 ､ ン を行 い ョ ､ ､ ( 0 ≦ X ≦1 ) ( ( Z N Z R P S I O) M G Z R P 系二 価 以 下 の こ と を明 ら か に し た ｡ ケ イ 素置換 に よ り 固溶体 を 作 る こ と が ｡ ② ケイ 素置 換 に 伴 う0 . 6 か ら1 5 . 桁 の 導電 率 の 増大 は じ た 高 イ オ ン 導電 層 に よ る と 推測 さ れ る - ｡ 20 4 - ､ ｡ 桁 の 導電率 の 増大 は イ オ ン の 濾度 が 増大する た め と 考 え られ る 第6 章で は ① G ､ こ と を明 らか に した ｡ 価 固 体電解質 の 合成お よ び キ ャ ラ ク タ リ ゼ ② ケ イ 素置換 に伴 う0 S I O A l = ｡ 固 溶限 界 の Ⅹ L i Ⅲ ゲ ス ト カ チ オ ン は 骨格構造 の 隙間 に存在す る と 予想 さ れ ､ ① β 硫酸鉄( ⅠⅠり 型 構造 を と る L + ､ ｡ 部をS 一 ｡ ｡ Z P お よぴ I a M 骨格構造 の 隙間 に存在す る ゲ ス ト カ チ オ ン 数 が 少 な い た め ､ て 非常に狭い べ て 左 右され る ｡ 型 ま た は β 硫酸鉄( III ) 型 構造 を と り 安定化す る 焼結温度範囲 は 比 っ ｡ 可 動 カ チ オ ン の 大 き さ が 変化 し て も ､ ) 9 型 固 体電解質 ( P O r 6 キ ャ ラク タリ ゼ z p では ゲ ス ト カ チオ ン は M l サイ トを占 める ､ z p 以 上 に可 動 カ チ オ ン の 性質 に よ ( z ｡ z p と 同様 ン 型 の そ れ ほ ど大 き く 変化 し な い 第 4 章で は Ⅰ 皿) I M ､ Ⅰ) 型 構造 を と る M ④ β 硫酸鉄( ⅠⅠ ナシ Å で ある 0 97 ∼ . ､ 気孔率 の 減少 と ､ 粒界部 に 生 第 7 章で は ら か に した ① Z r4 P O ( P r 4( O 4 この 2 l n Z つ の n 第 8 章で は Z ､ また ッ 5 い る 個 の 酸素 原 子 の 内 4 個 が 約 2 ｡ た っ この ｡ 更 に 第 2 章 か ら 第 7 章 で 得 ら れ た 知見 に基 づ き ､ を 大き く し な けれ ば な ら な い ｡ ッ 導電率 を 決定 す る 3 ､ ､ 第9 章で は ため 3 ∼ 分か 1 01 . っ た ｡ ×1 ｡ 導電機構と ゲ ス ト カ つ の 因子 の 内 移動度 ､ ま ず最 初 に 各 々 の 可 動 ､ ｡ 可 動イ オ ン 濃度 を 増 す ､ 粒界部 分 に 高イ オ ､ こ ｡ で き る だ け 気孔率 の 小 さ い 緻密 な 焼結体 を 得 る 必 要 が あ る 本研究 で 得 られた ､ g Z r 電力 測 定 を 行 っ た 10 た っ 0 ｡ ン 導電層 を 形成 し よ う と す る ｡ 電解質 にM ､ とが 可能 にな こ バ ル ク の み な らず 粒界部 の 導 電 率 も 向 上 さ せ る 必 要 が あ る ､ ④ 多結晶体 の 粒界部 を 積 極的 に 生 か し 手 法も ある こ ク を 有す る 骨格構造 を設 計 す る 必 要が あ る と で 更 に導電率 を 向 上 さ せ る こ と が 可 能 に な る そ れ に 関連 し て 解析方法 を 用 い る ｡ ② 最適 の 大 き さ の ボ ト ル ネ ッ ク を 有す る 骨 格構造 が 決 ま れ ば ③ 多結 晶 体 の 場合 に は ､ イ オ ン 導電 に 関 ､ 固体電 解質 を 合成 す る 際 の 指針 を 示 し ､ 移 動度 を 大 き く する た め に は イ オ ン の 大き さ に合 っ たボ トル ネ つ ｡ タ の 周波数 分 散解析 を 行 い ー バ ル ク 内 の 導電率 を 向上 さ せ る た め に は ① ､ ピ ン グ 速度 の 評価 を 行 そ の 設 計指針 は 以 下 の と お り で あ る ｡ イ オ ン は 骨 格構造 の 隙間 の 2 + 割合 で 存在す る チ オ ン の 種類 お よ び 構造 の 関係 を 総合的 に解 明 し た 以 下 に記す こ とを 明 ､ 各 々 の 固 体電解質 の 導電機構 の 特徴 を よ り 詳細 に 検討する 第8 章で は ､ 1 の て 得 られ た デ っ 与する 可 動 イ オ ン の 濾度 お よ び ホ ､ : 2 n か な り 歪 ん だ 四 面 体 を形 成 し て ､ 交流法 に よ ､ ) に約2 皿2 Z ､ サ イ ト は 酸素 5 配 位 の サ イ ト で あ り Å の 距 離 に 存在 し と により い て 単結晶 Ⅹ 線構造解析 を行 い ) 6 につ ) 6 は β 硫酸鉄( lII ) 型 構造 を と り 4 の サイ ト ( Z ② Z n ｡ Z n Z ､ 05 また ､ ( P O 4 そ の 結果 ｡ P 4 a の 500 )6 ､ 二 価 カ チ オ ン 導電性固体電解質 の 応 用 上 の 可 能性 を 探 る 炭酸塩 に N ､ こ の セ ンサ ー 炭酸 ガ ス 分 圧 に 対 し ℃ において 要 す る 時間 は 数分 以 内 で あ っ た ､ ､ a 2 は ､ C O 3 を用 い 作動湿度4 0 0 ∼ 50 0 2 セ ンサ ー を 作製 し ℃ にお い て ､ 1 01 ､ 起 × ･ ネ ル ン ス ト 式 に 従 い 直線的 に 応答す る こ と が 炭酸ガ ス 分 圧 の 変化 に対 ｡ - たC O 20 5 - して 起電力が 一 定 になる の に 著者発表 の 論 文 3 章 " s o lid E l e c t r o ly t e s (2) u ct S . Zin c Ik ed a I o n C o nd Y , ∫βノノ♂ ∫ ね f e 3 F r a m e w o rk a nd E '' 4 St r n ion in Z S y st em Ea sa a nb a y a shi β〟ノ げ S , tur uc ( P O 4) mura ∫ノe . K , 4 0/ 4 1 , n - No . Z r PO mura 79 8 2 - , - 4 A , . ( 1 9 9 0) C o nd u ct ion '' i an , d E . Ito . Pha se a , E It o αe s u b st it ut i o n Eff e ct E l e ct r ol y t e s h 1/ 2 甘g K . α T r a n sit ion an , d I o ni c C o n d u c t i v it y of M gZ ( P O 4) r 4 . / 飢 β a nd , lI Einag . a ね ′ 乃 c ノ∂ノ g ノe c け β d e 仇 326 , , 3 5 ト3 5 6 ( 1 9 9 2) . , an Nom ura e 仇 vit d l/ 2 Z n ) S , ∠e H β F - 199 2 Fr a m e w o rk ( SO 4) e 2 - 3 C o n st T yp it u St r u c Einag a e en t tu r e s E l e ct r i c a l P r on , M l 十X Z o p e rt y r 2 P 3 _ X S i xO 1 2 (M of = Li S o lid , " Ik ed a . り of , K It o . an , 1897 190 0 d Ⅱ . - , . 章 " Fr a m e v o rk i n M Ⅲz E . 6 '' 汀 β∂〟∂ ∴ c , る Ik e d . e 章 6 ､ ZnZr No . ノ 3 / ith M u lti v al e n t C at io 章 '' 5 E . v N r4 ( P O 4) omu ra β〟ノ∴ St r u ct u 甜e , 仇 S . 6 re (椚 Ik ed a ∫β C . 〃 , Ph Mg = , 仇 E , . ase Tra Ca , It o , , 65 S ns r an , it i o n B a d lL a nd Mn , Einag 322 1 32 27 - , , , ー Co - , a ( 1 9 9 2) 20 6 T . r a n s p o rt Ni , Zn , P rop er Cd , ti e a nd s Pb) C o m p o u nd s '' 2 " I o n i c C o nd u ct i o n B eh E N . S 7 章 3 ､ o omu ra Jjd S , Ik ed . Sta te / O n j c s a a vi o r E , . in , i n It o , Z i r c o ni u an pres s d H m Ph Einag . o sp h at e Fr ,, a m e w o rk a . 章 '' A St K . N In p ru Ct u r al omu ra St ud y S , r e p a r at Ik ed a o . ion f Z n Z r 4 (P O 4 ) ‡ M a s ud a . , , 6 S o l i d E l e c t r o l yt e an d H . Einag " a . そ の 他 の 参考論 文 '' N e v P o l ym e E l e c t r o l yt e r as th e M a t ri x S Ik ed . a 電気化学 , M , 58 a , K . 569 57 0 - , ( Eth Using Poly '' K id . s N omur a ( 1990) , a nd K . It o . - 20 7 - y l e n e O x id e ) a n d N - M eth y l a c et a mid e 謝 本 研 究は ､ 辞 名古屋 工 業大学博士 後期課程 に お い て 行 っ た も の で あ り 研究 の 遂行 に 閲 し ､ 始 終懇 切 な る 御指導 と ご鞭提 を頂 き ま し た 永長久彦教授 に 心 か ら厚 く 御礼申 し上 げ ま す 本論 文 を ま と め る に あ た り 授 ､ ､ 数 々 の 有益 な 御教 示 を 頂 い な らび に 吉田 忠 義教授 に 深 く 感 謝 い た し ま す た 名古屋 工 大 塚俊 明 助教授 ､ 飯田貴也博士 元素分析 に 際 し て 多 大 な 御協力 を頂 い た ､ 名古 屋 工 業大学 し上げます ､ い た計 測 分 析 セ ン タ 頂 い た 材料 工 学科 ー 高木 ､ 石黒 名古屋 工 業大学 寛技官 弘技官 代技官 に深 く 感 謝 い た し ま す ､ ､ ､ ⅩP ､ 貫川 浩 要名誉教授 一 池田幸 ､ 一 郎 郎 博 士 に 厚 く 御礼申 大里 膏博 士 内 田 哲 男 助教授 ､ S な らび に コ ン ピ ュ . E P M A ー タ ー ､ に際 し御協力頂 使用 に 際 し御協力 ｡ 日 頃 よ り 噴 か く 激励 し て 下 さ っ た 野 田 実 習 氏 を は じめ と す る 諸先輩方 ､ Ⅹ 繰回折 そ して い ろ い ろ と 御便 宜 を は か っ て 下 さ っ た 谷 山 八 千 を 進 め る に あ た り 御協力 を 頂 き ま し た 喜 田 真史 氏 加藤雅代氏 伊藤 工 業大学 ｡ に 際 し多 く の 御助 言 を 頂 い た 最後 に 和 田弘子教 御教示 頂 い た 前 田 益 伸助教授 ､ 増 田 秀樹助教授 ､ 業大学 ｡ 本 研 究 を進 め る に あ た り 日 々 丁 寧 に 御助 言 助教授 ｡ ｡ 本 研 究の 種 々 の 段階 で 御指導 と ご鞭燵 を 頂 き ま し た 名古屋 に厚 く 御礼 申 し 上 げま す ､ ､ 藤原晴彦 氏 ､ 高橋 博氏 ､ ､ 加藤貞夫氏 西 井 上 剛 氏 を は じ め とす る 永長研究室 な ら び に 伊藤研究室の 大学院 生 生 諸氏 に深 く 感謝 の 意 を表 し ま す ｡ - 208 - 本研究 ､ 学部 ､
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