ビーライトの水和活性に関する研究 Study on Hydration

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太平洋セメント研究報告(TAIHEIYO CEMENT KENKYU HOKOKU) 第169号(2015)：新島他
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◇論文◇
ビーライトの水和活性に関する研究
Study on Hydration Reactivity of Belite
新島
黒川大
瞬*, 大
亮***, 平
野
尾
麻衣子**,
宙****
NIIJIMA, Shun*; OHNO, Maiko**;
KUROKAWA, Daisuke***; HIRAO, Hiroshi****
要
旨
ポルトランドセメントの高ビーライト化によりクリンカー製造エネルギーの低減が期待され
るが, 同時に初期強度の低下も懸念される. この対処にはビーライトの初期水和活性の改善が
必要であるが, これまでビーライトの製造条件と水和活性の詳細な関係解析は行われていない.
本研究では, C2S 固溶体をさまざまな条件で合成し, 高ビーライトセメント中での水和活性を
評価した. その結果, C2S 固溶体の水和活性は, 結晶相組成, 化学組成および粉末度に強く影
響され, バリウム(Ba)の添加および粉末度の増加により大きく改善することが示された.
キーワード：ビーライト, C2S固溶体, 高ビーライトセメント, 化学組成, 結晶相, 粉末度,
水和活性
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* 中央研究所第１研究部環境技術ﾁｰﾑ Environmental Technology Team, Central Research Laboratory
** 生産部品質管理グループ Quality Management Group, Production Department
*** 中央研究所第１研究部セメント技術ﾁｰﾑ Cement Technology Team, Central Research Laboratory
**** 中央研究所第１研究部セメント技術ﾁｰﾑﾘｰﾀﾞｰ Manager, Cement Technology Team, Central Research Laboratory
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太平洋セメント研究報告(TAIHEIYO CEMENT KENKYU HOKOKU) 第169号(2015)：新島他
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ABSTRACT
It is expected that an increase in belite in Portland cement causes not only a reduction
in the manufacturing energy of the clinker, but also a decrease in the early strength of the
cement. To address this, it is necessary to improve the early hydration reactivity of belite,
but detailed analyses of the relationships between manufacturing conditions and hydration
reactivity of belite have not been studied. In this study, we synthesized C2S solid solutions
under various conditions to evaluate their hydration reactivity in high belite cement. As a
result, it was found that the hydration reactivity of C2S solid solution was strongly affected
by the chemical composition, the crystal phase composition, and the fineness. In addition,
the hydration reactivity was greatly improved by adding barium and increasing the
fineness.
Keywords：Belite, C2S solid solution, High belite cement, Chemical composition,
Crystal phase, Fineness, Hydration reactivity
１．はじめに
セメント産業は他の産業と比べエネルギー多消費
型産業であり, 消費エネルギーの削減は重要な課題
である. しかし, 日本のセメント製造におけるエネ
ルギー効率は世界でもトップレベルであり, さらな
る対策は限界に達しつつあるのが現状である.
セメント産業がエネルギー多消費型産業である理
由として, セメントクリンカー中のエーライトの生
成熱の大きさが挙げられる. エーライトは他のクリ
ンカー鉱物と比べ生成エネルギーが非常に高く, キ
ルン内でも 1400 o C 以上の高温領域で生成するとさ
れている. つまり, セメント中のエーライト量を減
少させることにより, 理論的にはセメントクリンカ
ー製造によるエネルギーを大幅に減少させることが
可能である1) .
一方, 品質面では, エーライト量が減少しビーラ
イト量が増加することにより初期強度が低下する 2) .
これは一般的にエーライトに比べてビーライトは初
期の水和活性が低いためである. そのため, 高ビー
ライトセメントを用いてコンクリートを製造した場
合, 初期強度同等のコンクリートで比較すると, コ
ンクリート中のセメント使用量は現行の普通ポルト
ランドセメント(以下, OPC)より多くなり, 必ずし
もエネルギーの削減には繋がらない. したがって,
エーライト量減少による製造エネルギーの削減には,
ビーライトの初期水和活性の改善が必要である.
C2Sの結晶相は α, α’H, α’L, β, γ相が存在すること
が知られている3). C2S は常温では水和活性のない γ
相が安定である. しかし, セメント中に含まれるビ
ーライトは C2S に不純物が固溶した結晶, すなわち
C2S 固溶体(以下, C2S(SS))であり, 水和活性を有する
β 相や α 相が常温でも安定となる. セメント中のビ
ーライトは β 相が主体であるが, 固溶する元素の種
類や量, 焼成温度条件によっては α, α’H および α’L
相と共存する. 山口らは試薬から α, α’, β単相を合
成し, モルタルにより各相の圧縮強さを測定した 4).
その結果, モルタル圧縮強さは α相> α’相> β相の順
となった. 一方, クリンカーに関しては, 超急冷
(1000 K/min)5), アルカリの添加6), 添加剤利用(Ba,
B など)7) 8) 9) によりクリンカー中のビーライトは α
または α’ 相が安定化され, 水和反応性が向上する
と報告されている. また, 粉砕面では高ビーライト
クリンカーのブレーン比表面積が 3000～4000cm2/g
の範囲では 3500 cm2/g までは強さの向上が認められ
たもののそれ以上では強さの向上は認められないと
報告されている10).
しかし, これらの検討では, C2S(SS)単相を合成し
て鉱物の活性変化を評価した場合は, 単相での活性
評価が主であり, 高ビーライトセメントとしての評
価は実施されていない. また, 多種の鉱物が共存す
るクリンカーとしての検討では, 各種製造条件変化
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により鉱物組成と各クリンカー鉱物の水和活性が変
化するため, 鉱物組成変化の影響とクリンカー鉱物
の活性変化の影響とを分離することが困難である.
本研究では, C2S(SS) 単相をさまざまな条件で合成
してOPC と一定の割合で混合することで鉱物組成を
一定とし, 各種製造条件による C2S(SS) の高ビーライ
トセメントにおける活性変化を定量的に評価するこ
とを目的とした.
２．試験概要
2.1 試料調製方法
(1) 電気炉によるC2S(SS) 単相合成方法
試験水準の化学組成および焼成条件を Table 1 に
示す. 原料調合は, 既往文献値4) 7) 8) 9) を参考に所定
の化学組成になるよう各種特級試薬を用いて実施し
た. 添加剤成分には MgO, SrCO3, BaCO3, B2O3, P2O5
および V2O 5 を用い, 既往文献 4) 7) 8) 9)を参考に, Mg,
Sr および Ba は Ca と, B,P および V は Si と置換する
Table 1
と仮定し, CaまたはSiを上記元素で０～20
(mol/mol % )置換した. 調合後, 振動型ディスクミ
ルにより混合粉砕し, 箱型電気炉にて 1000 o C で
１時間仮焼した. それをペレット状に加圧成形し,
再度箱型電気炉により各水準 Table 1 に示す温度で
焼成した. 焼成後直ちに, 水中(Rapid), 大気中
(Normal)および電気炉内にて 600 o C まで冷却後大気
中(Slow)で常温まで冷却した.
(2) 合成した C2S(SS) 単相の粉砕方法
合成した C2S(SS)単相試料は, 振動型ディスクミル
でブレーン比表面積が 3400 ±100cm2/g となるまで粉
砕し, 試製 C2S(SS) 試料とした. さらに, 後述の品質
評価試験で水和活性の改善が認められた水準につい
ては, 振動型ディスクミルでブレーン比表面積が
5000±100cm2/g および遊星ボールミルを用い回転数
250 rpmで３時間湿式粉砕した. 粉砕後, ブレーン
比表面積, BET 法による比表面積およびレーザー回
折法による粒度分布を測定した.
Chemical composition and burning conditions for test
(試験の化学組成および焼成条件)
Chemical compostion(wt%)
No.
SiO2
Al2 O3
Fe2 O3
CaO
MgO Na2 O
K2 O
BaO
Burning conditions
SrO
B2 O3
P2 O5
V2 O5
Substitution
element
,content
(mol/mol%)
Maximum
temperature
o
( C)
1
Duration time
at high
temperature
(hour)
Cooling
rate
1
Quick
1
Normal
30.5
2.4
2.4
60.1
-
4.5
-
-
-
-
-
-
-
1400
27.7
2.2
2.2
49.0
-
4.1
-
14.9
-
-
-
-
Ba,10
1400
25.3
2.0
2.0
39.8
-
3.7
-
27.2
-
-
-
-
Ba,20
1400
1
Slow
8
29.1
2.3
2.3
51.5
-
4.3
-
-
10.6
-
-
-
Sr,10
1400
1
Quick
2
3
4
5
6
7
1
Slow
1
Quick
1
Quick
1
Normal
9
27.8
2.4
2.4
60.9
-
4.6
-
-
-
1.8
-
-
B,10
1400
1
Quick
10
27.3
2.4
2.4
59.8
-
4.5
-
-
-
-
3.6
-
P,10
1400
1
Quick
11
27.1
2.4
2.4
59.2
-
4.5
-
-
-
-
-
4.6
V,10
1400
1
Quick
12
33.9
-
-
60.1
2.3
-
3.8
-
-
-
-
-
-
1350
6
Normal
32.5
2.5
1.2
63.3
-
0.5
-
-
-
-
-
-
-
1600
1
Normal
1450
1
Normal
15
1600
1
Normal
16
1450
1
Normal
1350
1
Normal
18
1250
1
Normal
19
1600
1
Normal
20
1450
1
Normal
1350
1
Normal
1250
1
Normal
1450
1
Normal
13
14
17
21
28.7
26.1
2.3
2.1
1.1
1.0
51.8
41.9
-
-
0.5
0.4
-
-
15.7
28.6
-
-
-
-
-
-
-
-
Ba,10
Ba,20
22
23
33.1
2.5
1.2
58.0
4.6
0.5
-
-
-
-
-
-
Mg,10
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(3) 試製 C2S(SS) 単相の評価方法
試製 C2S(SS) 試料は, X線回折(XRD)/リートベルト
法(TOPAS BrukerAXS 社製)により結晶相組成を求め
た11). 測定条件は, ターゲット CuKα, 管電圧 35kV,
管電流 350 mA, 走査範囲 10～65o(2θ), ステップ幅
0.0234 o , スキャンスピード0.13 o /sとし, C 2 S-α,
C2S-α’H, C2S-α’L, C2S-β, C2S-γ, f-CaO の６鉱物の
うち, 定性分析により含有が確認された鉱物のみを
リートベルト解析対象とした.
(4) セメント試製方法
試験に使用した市販 OPC の化学組成(測定方法は
JIS R 5204「セメントの蛍光 X線分析方法」に
準拠)を Table 2に, 市販 OPC, 試製セメントおよび
参考として市販低熱ポルトランドセメント(以下,
LPC)の XRD/リートベルト法による鉱物組成を
Table 3 に示す. OPC の XRD 測定条件は試製C 2 S (SS)
試料のそれと同一とし, 定量対象鉱物は C3S, C2S-β,
C3A, C4AF, f-CaO, periclase, gypsum, bassanite,
calcite の９鉱物とした. また, 試製セメントの鉱
物組成は, 試製 C2S(ss) 試料がビーライト100wt% か
らなると仮定した値である. 試製セメントは, 市
販 LPC とセメント中のビーライト量が同等になるよ
う試製 C2S(SS) 試料と OPC を重量比１：１で混合し,
混合後の試料に試製セメント中の SO3 が 2.0wt% と
なるよう特級試薬の硫酸カルシウム二水和物を添加
し作製した.
Table 2
LOI
2.1
SiO2
20.0
Al2 O3
5.3
Fe2 O3
3.0
2.2 セメントの品質評価試験方法
試製セメントの評価項目はモルタル圧縮強度とし,
C2S(SS) の水和活性を圧縮強さにて評価した. 圧縮強
さ試験は以下(1)～(5)で実施し, 圧縮強さ測定は材
齢 3,7,28日にて実施した.
(1) 練り混ぜ方法
セメント45g, 標準砂(JIS R 5201「セメントの物
理試験方法」付属書2)135g, 水 22.5 gを練りさじを
用いて 60 秒練り混ぜ後, 練り混ぜ容器をソルダー
ペーストミキサー(シンキー社製)にセットした. 練
り混ぜ開始から 95 秒の時点で, ソルダーペースト
ミキサーにて回転数 300 rpmで 30 秒練り混ぜ, その
後練りさじにて15秒練り混ぜた.
(2) 成形
２×２×３cmの型枠にモルタルを１層で詰め, テ
ーブルバイブレーターにて 30 秒間振動を与えた後,
金属製ストレートエッジを用いて供試体上面を平滑
にした. その後, ガラス板で供試体表面を覆い, 湿
気箱(20 ±１oC, R.H.=90%以上)にて養生した.
(3) 脱型, 養生
JIS R 5201「セメントの物理試験方法」に準拠し
た.
Chemical composition of OPC
(普通ポルトランドセメントの化学組成)
Chemical composition(wt%)
CaO
MgO
SO3
Na2 O
63.6
2.5
2.0
0.2
Table 3
K2 O
0.4
TiO2
0.3
P2 O5
0.2
MnO
0.1
Mineral composition of cement
(セメントの鉱物組成)
Mineral composition with rietveld method(wt%)
OPC
Test cement
(OPC+C2 S)
LPC
alite
belite
aluminate
ferrite
f-CaO
periclase
gypsum
bassanite
calcite
69.0
5.7
4.3
12.1
0.0
0.9
0.8
2.1
5.0
33.7
51.7
2.1
5.9
0.0
0.5
2.6
1.0
2.5
29.0
52.8
2.0
11.0
0.6
0.0
3.0
1.7
0.0
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(5) 計算
圧縮強度は(4)で求めた最大荷重から式[1]により
算出し, 小数点以下１桁に丸めた.
c
w
A
[1]
ここに c：圧縮強さ(N/mm2)
w：最大荷重(N)
A：載荷面の面積(mm2)
圧縮強さは４本の供試体によって測定された四つ
の圧縮強度の算術平均とした. 四つの測定値のうち
の一つの結果が三つの平均値より±10% 以上偏った
場合はこの結果を棄却し, 残り三つの平均値とした.
さらに, 一つの結果が三つの平均値より±10% 以上
偏った場合は, 結果全体を棄却した.
Table 4
No.
Phase composition of C2S(SS)
(C2S(SS) の結晶相組成)
Crystal phase
composition of C2 S(wt%)
f-CaO
(wt%)
Another
mineral
α
α'H
α'L
β
1
88.4
-
-
11.6
-
Na2 CaSiO4
2
78.9
-
-
21.1
2.7
Na2 CaSiO4
3
5.9
-
-
94.1
-
Na2 CaSiO4
4
72.6
-
10.5
17.0
-
Ba0.48 Ca1.52 SiO4
5
86.1
-
8.4
10.0
-
Ba0.48 Ca1.52 SiO4
6
78.4
-
9.1
12.5
-
Ba0.48 Ca1.52 SiO4
7
80.7
-
8.8
8.8
-
Ba0.48 Ca1.52 SiO4
8
41.4
-
15.3
43.1
-
-
9
85.1
-
-
14.9
3.5
-
10
74.6
-
-
25.4
3.0
-
11
62.9
-
12.3
24.9
2.4
-
12
-
18.8
81.2
-
2.0
-
13
-
-
-
100.0
-
-
14
-
-
-
100.0
-
-
15
15.6
-
75.0
9.4
-
-
16
14.6
-
76.5
8.9
-
-
17
13.9
-
76.5
9.7
1.5
-
18
14.2
-
75.2
10.7
7.0
-
19
-
77.6
5.4
17.0
-
Ba0.48 Ca1.52 SiO4
20
-
76.8
5.5
18.4
-
Ba0.48 Ca1.52 SiO4
21
-
70.5
5.0
24.5
7.0
Ba0.48 Ca1.52 SiO4
22
-
57.9
11.3
30.8
10.0
Ba0.48 Ca1.52 SiO4
23
-
-
-
-
-
Ca3 Mg(SiO4 )2
３．結果と考察
3.1 試製 C2S(SS) の結晶相組成
XRD 測定により各水準で確認された結晶相および
C2S(SS) の結晶相組成を Table 4 に示す. 水準１～22
では主要相が C2S 変態のいずれかであったが, 水準
23 では主要相が Merwinite(Ca3Mg(SiO4)2)であった.
その他の生成相については, Naを添加した水準１～
３では Na2CaSiO4 が, Ba を添加した水準４～７およ
び水準 15～22 では C2S の Caが Ba と一部置換した
Ba0.48 Ca1.52 SiO4 が微量含まれていることが確認され
た. ただし, 上記生成物は C2S の置換元素が異なる
ものの, C2S中の Caが Naまたは Baと置換した鉱物で
あり, C2S(SS) と解釈可能であるため, いずれも試製
C2S(SS) 試料として, 以後の検討を実施した. XRD測定
結果代表例として, 試験水準のうち添加剤無添加か
つ既往文献 4) 7) 8) 9) と同等の焼成条件である水準１,
12および 14の XRD 測定結果を Fig.1 に示す. 結果よ
り, 試製 C2S(SS) の結晶相組成は各種条件により大き
く変化することが確認された. 得られた結果より,
製造条件が C2S(SS) の結晶相組成に与える影響を
Table 1 および 4 より考察した.
●:C 2 S-α,▲:C 2S-α'L,□：C 2S-β
■：Na2 CaSiO4,○：f-CaO
No.1
Intensity[a.u]
(4) 測定
荷重用加圧板を用いて, 供試体中央部に
600 ± 50 N/s の割合で載荷して最大荷重を求めた.
No.12
No.14
10
20
30
40
50
60
2θ( o )[CuKα]
Fig. 1 XRD patterns of No.1, 12 and 14
( No.1,12,14 の XRDパターン)
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化学組成が C2S(SS)の結晶相組成に与える影響につ
いて, 焼成条件が同一である水準 1, 4, 5, 8, 9, 11
および水準 14, 16, 20にて評価した. 添加剤なしの
水準１では C2S(SS)の結晶相はほぼ α 相であるのに対
し, 添加剤により α相が減少し, Srおよび Vでは α’L
および β相, Bおよび P では β相に一部転移すること
がわかった. また, Baについては , Na2O含有量の高
い試料では α 相が減少しα’L および β相に一部転移す
るが, Na2O含有量の低い試料では, 添加剤なしの水
準 14が β相のみに対し, Ba添加により β相が減少し,
ほぼ α’H および α’L 相に安定化されることがわかった.
C2S(SS)の化学組成変化は各結晶相の転移温度に影響
を与える 7) 8) 9). 本検討でも,各種添加剤を添加する
ことで C2S(SS)の化学組成が変化し, 各結晶相の転移
温度に影響を与え, 異なる結晶相組成を示したと考
察される. これより, 同一の焼成条件であっても,
添加剤の種類および量 , つまり化学組成により
C2S(SS)は安定化される結晶相が異なることが示され
た.
次いで, 冷却速度が C2S(SS)の結晶相組成に与える
影響について, 冷却速度以外の焼成条件および化学
成分がそれぞれ同一の水準１～３および５～７にて
評価した. 添加剤なしの水準１～３では, 冷却速度
を低下(Rapid> Normal>Slow)させることで, α 相が
減少しβ 相が増加する傾向が認められ, 炉内冷却
(Slow)ではほぼ β 相のみが安定化されていた. しか
し, Baを添加した水準５～７では, 冷却速度低下に
よる結晶相組成の変化は小さく, 炉内冷却であって
も α 相は 80 wt% 程度安定化されていた. これより,
冷却速度の変化による C2S(SS)の結晶相組成の変化は,
Baによって小さくなることが明らかとなった.
さらに, 焼成温度が C2S(SS)の結晶相組成に与える
影響について, 焼成温度以外の焼成条件および化学
成分がそれぞれ同一の水準13～14, 15～18, 19～22
にて評価した . 各水準とも焼成温度低下により
f-CaOの増加が認められたものの, C2S(SS)の結晶相組
成に有意差は認められなかった. 以上より, 本研究
の検討範囲内では, 焼成温度が C2S(SS)の結晶相組成
に与える影響は小さいと考えられる. これは, 常温
における C2S(SS)の結晶相組成は, 焼成温度よりも冷
却過程においてどの程度低温相に転移するかに依存
するためと考察される.
また, 水準４～22の C2S(SS) の結晶相を検討すると,
Al2O3 を 2.0wt% 以上含有した試料のうち, Fe2O3 と
Na2O の含有量が少ない試料では α 相を安定化するこ
とは難しいことがわかった.
以上の結果より, C2S(SS) の結晶相組成は, 化学組
成および冷却速度により異なるが, Baを添加した水
準では冷却速度の影響は小さくなることが明らかと
なった.
3.2 試製セメントの圧縮強さ
各試験水準にしたがって試製したセメントの圧縮
強さ試験結果を Table 5 に示す. また, 本表には,
参考として O P C 単味および珪石微粉末を OP C に
50 wt % 混合した水準の圧縮強さ試験結果も併せて
示す. 試製セメントの圧縮強さは各種製造条件によ
り大きく変化することが確認された. 得られた結果
より,各種条件が圧縮強さに与える影響を考察した.
化学組成が圧縮強さに与える影響について, 焼成
条件が同一の水準 1, 4, 5, 8, 9, 11 および, 水準
14, 16, 20, 23にて評価を実施した. 各種添加剤を
添加した水準 4, 5, 8～11, 16および 20は, 添加剤
なしの水準１または 14 と比較し, 圧縮強さが増進
する傾向が認められた. 特に Ba による圧縮強さ増
進効果が大きく, 水準 16 では添加剤なしの水準 14
Table 5
No.
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
OPC
*
S
Compressive strength of cement
(セメントの圧縮強さ)
Compressive strength(N/mm 2 )
3 day
17.5
20.5
17.5
15.8
25.4
29.0
25.4
17.2
16.1
14.4
14.8
12.3
11.3
13.1
14.8
15.5
12.6
14.9
21.6
22.7
17.1
14.2
11.3
28.8
8.9
7 day
22.6
30.1
22.0
28.4
35.7
36.5
35.1
25.2
23.2
23.2
27.3
20.3
14.0
18.1
31.9
35.3
34.1
23.1
40.1
43.4
35.3
35.1
16.1
41.9
12.6
28 day
36.4
44.8
31.5
44.7
46.3
43.1
40.2
40.8
40.0
47.6
46.7
32.7
25.6
33.6
54.9
56.9
55.5
43.5
58.9
48.9
43.1
47.8
23.0
55.8
17.1
*
Silica stone powder
16
太平洋セメント研究報告(TAIHEIYO CEMENT KENKYU HOKOKU) 第169号(2015)：新島他
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に対し 28 日圧縮強さが 70% 程度増加した. しかし,
Mg を添加した水準23では圧縮強さが低下する傾向
が認められた.
次いで, 冷却速度が圧縮強さに与える影響につい
て, 冷却速度以外の焼成条件および化学成分が同一
の水準１～３および５～７にて評価を実施した. 添
加剤なしの水準１～３および Ba を添加した水準５
～７では,大気中冷却( Normal)から炉内冷却(Slow)
へと冷却速度を低下させることにより, 圧縮強さの
低下が認められた. ただし, Baを添加した水準では
添加剤なしの水準に比べ圧縮強さ低下率が低く,28
日強さで添加剤なしの水準が約 30%低下したのに対
し,Ba 添加水準では約７%の低下であった.これより,
C2S(SS) は冷却速度低下により圧縮強さは低下するが,
Ba を添加した水準では,冷却速度低下が圧縮強さに
与える影響が小さくなることが示された.
さらに, 焼成温度が圧縮強さに与える影響につい
て, その他の焼成条件および化学成分が同一の水準
13 ～ 22 にて評価を実施したが , 各水準 1450 ～
1600 o C の高温領域では, 本研究範囲では明確な傾
向が認められなかった. ただし, 1250～1350 o C程度
では,同一組成の 1450～1600 o C の水準と比較して圧
縮強さが低下する傾向が認められた. これは, 焼成
温度の低下により f-CaO の増加および C2S(SS) の生成
量が減少したためと考えられる(Table 1, 4, 5 ).
以上の結果より , 化学組成および冷却速度が
C2S(ss) の強さ発現性に与える影響は大きいが, Ba を
添加した場合, 冷却速度が C2S(SS) の強さ発現性に与
える影響は小さくなり, 化学組成および生成相が同
一であれば焼成温度の影響は小さいことが明らかと
なった.
3.3 C2S(ss) 結晶相組成と圧縮強さの関係
既往研究 4)では, C2S(SS) の水和活性は通常のクリ
ンカー中の β相と比較し, α, α’H および α’L といった
より高温で安定化される結晶相のほうが高いとされ
ている. ここでは, 試製した各水準の C2S(SS) の結晶
相組成と水和活性の関係を評価するため, 各水準の
結晶相組成をC2S(SS) の結晶相組成係数(K)として,
式[2]より求めた. 得られた C2S(SS) の結晶相組成係
数(K)と, 各試料を用いた試製セメントの圧縮強さ
との関係より, C2S(SS) の結晶相組成が水和活性に与
える影響を評価した. ただし, Merwinite の生成が
確認された水準 23 については, α, α’H, α’L, β およ
び γ 相と結晶構造が異なるため, 除外した.
K 
5a  4b  3c  2d  e
5  100
[2]
ここに K：C2S(SS)の結晶相組成係数(‐)
a：C2S-αの結晶相量(%)
b：C2S-α’H の結晶相量(%)
c：C2S-α’L の結晶相量(%)
d：C2S-βの結晶相量(%)
e：C2S-γの結晶相量(%)
C2S(SS) の結晶相組成係数(K)と各材齢での圧縮強
さ試験値を Fig.2 に示す. 結果より, 各材齢にて
C2S(SS) の結晶相組成係数(K)の増加により圧縮強さ
は増加する傾向が確認された.ただし,C2S(SS)の結晶
相組成係数(K)と圧縮強さの相関性は低く,上記因子
のみでは圧縮強さを十分説明できないと考えられる．
●:Quick no additive, ○:Quick additive, ▲:Normal no additive, △: Normal additive,
■:Slow no additive, □:Slow additive
3day
40
30
20
10
0.20
0.40
0.60
0.80
Coefficient of phase
composition of C2 S(ss)[K]
1.00
50
40
30
20
10
0.20
0.40
0.60
0.80
Coefficient of phase
composition of C2 S(ss)[K]
1.00
28day
60
Compressive strengh(N/mm2 )
50
7day
60
Compressive strengh(N/mm2 )
Compressive strengh(N/mm2 )
60
50
40
30
20
10
0.20
0.40
0.60
0.80
1.00
Coefficient of phase
composition of C2 S(ss)[K]
Fig. 2 Relationship between coefficient of phase composition of C2S(SS) and compressive strength
(C2S(SS) の結晶相組成係数の圧縮強さの関係)
17
太平洋セメント研究報告(TAIHEIYO CEMENT KENKYU HOKOKU) 第169号(2015)：新島他
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■: no additive, ○:Additive Ba, ■:Additive Sr, ●:Additive V
3day
7day
50
40
30
20
10
50
40
30
20
10
0
20
30
Substitution contents(mol/mol%)
Fig. 3
40
30
20
0
0
10
20
30
0
Substitution contents(mol/mol%)
10
20
30
Substitution contents(mol/mol%)
Relationship between additive content and compressive strength
(添加剤量と圧縮強さの関係)
特に,添加剤を利用した水準では,同等のC2S(SS)の結
晶相組成係数(K)であっても圧縮強さは大きく増加
しており, C2S(SS)の水和活性は, 結晶相組成だけで
なく化学組成にも影響されると考えられる.
そこで, 結晶相の化学組成と圧縮強さについて考
察するため, 各添加剤の種類および量と各材齢での
圧縮強さの関係を評価した(Fig.3). なお, 評価水
準は, 同程度の結晶相組成係数(K)であっても, 特
に圧縮強さのばらつきが大きかった 0.6 以上 0.8 以
下かつ f-CaO が 3.0wt% 以下の水準とし, 結晶相組
成および鉱物組成が一定な範囲に限定して評価した.
これより, 添加剤の種類により圧縮強さは異なるが,
添加量増加により圧縮強さが増加する傾向が認めら
れた. また, 材齢が経過するにしたがって, 添加剤
種類による影響は大きくなる傾向が認められた. な
お, 冷却速度の違いは圧縮強さに大きな影響を与え
なかった.
以上の結果より, C2S(SS)は結晶相組成係数(K)の増
加により水和活性が向上する傾向が認められた. さ
らに, 同等の結晶相組成係数(K)であっても添加剤
量, 特に Ba の増加により水和活性が向上すること
がわかった.
3.4 C2S(SS)の粉末度と圧縮強さの関係
ここでは, C2S(SS)の粉末度と水和活性の関係を調
査した. 試験は添加剤なしの水準 14 と, 水和活性
の改善効果が認められた Ba を添加した水準 16 で
各々の粉末度と圧縮強さの関係を求めた. 各条件で
の C2S(SS) の粉末度, 粒度分布および試製セメントの
圧縮強さを Table 6, Fig.4, 5に示す.
Table 6
Type of mill and surface area of C2S(SS)
(C2S(SS)の粉砕方法と比表面積)
No.
Type of mill
14-1
14-2
14-3
16-1
16-2
16-3
OPC
Disk mill
Disk mill
Planetary ball mill
Disk mill
Disk mill
Planetary ball mill
-
Surface area
Bl' (cm2/g) BET (m2/g)
3,320
0.99
5,020
15,480
6.06
3,350
0.92
5,030
10,320
5.92
3,420
0.95
7
14-1
6
14-3
16-1
5
Frequency(%)
10
50
10
0
0
28day
60
Compressive strength(N/mm2 )
60
Compressive strength(N/mm2 )
Compressive strength(N/mm2 )
60
16-3
4
3
2
1
0
0.1
1
10
Particle size(µm)
100
1000
Fig. 4 Particle size distribution of C2S(SS)
(C2S(SS)の粒度分布)
18
太平洋セメント研究報告(TAIHEIYO CEMENT KENKYU HOKOKU) 第169号(2015)：新島他
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■: no additive, ○:Additive Ba, □:OPC
3day
50
40
30
20
10
60
50
40
30
20
10
0
5,000 10,000 15,000 20,000
Blane surface area (cm2 /g)
Fig. 5
60
50
40
30
20
10
0
0
28day
70
Compressive strength(N/mm2 )
60
7day
70
Compressive strength(N/mm2 )
Compressive strength(N/mm2 )
70
0
0
5,000 10,000 15,000 20,000
Blane surface area (cm2 /g)
0
5,000 10,000 15,000 20,000
Blane surface area (cm2 /g)
Relationship between blane surface area of C2S(SS) and compressive strength
(C2S(SS) のブレーン比表面積と圧縮強さの関係)
C2S(SS)のブレーン比表面積の増加が圧縮強さに与
える影響は, Ba の有無により異なる傾向を示した.
添加剤なしではブレーン比表面積増加により圧縮強
さが増進し, 特に長期の圧縮強さの増進が大きくな
った. Ba を添加した水準では, C2S(SS) のブレーン比
表面積の増加により材齢３,７日の初期における圧
縮強さが増進した. また, Baを添加しブレーン比表
面積が 10320cm2/g (水準 16-3)の圧縮強さは, いず
れの材齢においても OPCと同等であった.
以上の結果より, C2S(SS) のブレーン比表面積を
5000～15000cm2/gに増加させることにより水和活性
が改善され, Ba の添加を併用した C2S(SS)とOPC を重
量比１：１で混合したセメント中の C2S(SS) の圧縮強
さは, OPCと同等であることが明らかとなった.
４. まとめ
本研究では, 化学組成, 焼成温度および冷却速度
を変化させた C2S(SS) 試料を合成し, OPCと一定の割
合で混合することで鉱物組成を一定とした高ビーラ
イトセメントを作製して, C2S(SS) の製造条件が高ビ
ーライトセメント中における C2S(SS)の水和活性に及
ぼす影響を評価した. その結果,以下の知見を得た.
(1) C2S(SS)の結晶相組成は化学組成により安定化さ
れる結晶相が異なり, Na2O,Al2O3 および Fe2O3
を含む C2S(SS) の結晶相はほぼ α 相であるのに
対し, 各種添加剤( Sr，B，P，および V)を使用
した場合は α 相が減少し, α’
H ，α’
L および β
相に転移することがわかった. また, Baについ
ては, Na2O 含有量の高い試料では α 相が減少
し α’
L および β 相に一部転移するが, Na2O 含有
量の低い試料では β 相が減少し,ほぼ α’H およ
び α’L 相に安定化された. Ba を添加した場合,
冷却速度が C2S(SS)の結晶相組成に与える影響は
僅かであった.
(2) 試製した高ビーライトセメントの圧縮強さ試験
を実施したところ, 各種添加剤を添加すること
により圧縮強さの増進が認められた. Baを添加
した場合, 圧縮強さは大きく増進し, 冷却速度
の影響は僅かであった.
(3) C2S(SS) の結晶相組成をC2S(SS) の結晶相組成係数
(K)として求め, 水和活性は圧縮強さを代替指
標として評価したところ, C2S(SS) の結晶相が β
相から高温多形型である α, α’H および α’L 相に
なるほど水和活性が増加する傾向が認められた.
しかしながら, 同等の結晶相組成であっても,
C2S(SS)は化学組成により水和活性が異なり, 添
加剤の添加により水和活性が向上することが明
らかとなった.
(4) C2S(SS)の粉末度増加により水和活性が改善され
た. また, Baの添加および粉末度を増加した
C2S(SS)とOPCを重量比１：１で混合したセメント
の強さ発現性は, OPC と同等であることが示さ
れた.
19
太平洋セメント研究報告(TAIHEIYO CEMENT KENKYU HOKOKU) 第169号(2015)：新島他
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本研究の一部は, NEDO 助成事業(平成 22 年度)経
済産業省補助事業(平成 23, 24年度)「革新的セメン
ト製造プロセス基盤技術開発」の一環として行われ
たものである.
参考文献
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sulfoaluminate cements ― low-energy cements,
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ント技術年報. 1979,33,p.55-58.
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