化学的環境に応答するスマートな蛍光体材料の開発

第３３回無機材料に関する最近の研究成果発表会
平成28年1⽉26⽇
化学的環境に応答するスマートな
蛍光体材料の開発
Development of Smart Phosphors Responsive to Chemical Environment
藤原忍
Shinobu FUJIHARA
慶應義塾大学理工学部応用化学科
1
アウトライン
 研究の背景
 スマート蛍光体とは
 CePO4:Tb3+スマート蛍光体（粉体）
 CePO4:Tb3+スマート蛍光体（薄膜）
 CeO2:Sm3+スマート蛍光体
2
蛍光体の用途
蛍光体
電子線励起
X線励起
紫外線励起
赤外線励起
CRT
蛍光灯
X線増感紙
VFD
PDP
X線蛍光板
FED
白色LED
ｼﾝﾁﾚｰｼｮﾝ
ｶｳﾝﾀｰ
電界励起
赤外可視変換
デバイス
薄膜型EL
分散型EL
SED
3
蛍光体の励起過程
励起（外部エネルギーの吸収）
励起状態
光（電磁波）エネルギー
フォトンの吸収
運動する粒子のエネルギーの吸収
励起
電子のエネルギー
運動エネルギー
電気エネルギー
電場による電子（あるいはホール）の加速と注入
化学エネルギー
化学反応に伴うエネルギー
基底状態
機械エネルギー
摩擦や破壊によるエネルギーの解放
http://www.nature.com/nature/videoarchive/x‐rays/
4
蛍光体の発光過程
励起状態
発光
励起
電子のエネルギー
光励起
フォトルミネッセンス
Photoluminescence
電子線励起
カソードルミネッセンス
Cathodoluminescence
電界励起
エレクトロルミッネセンス
Electroluminescence
化学励起
ケミルミネッセンス
Chemiluminescence
基底状態
Eu3+ドープ蛍光体のフォトルミネッセンス
5
照明とディスプレイ
蛍光灯 → 白色LED
ブラウン管 → 液晶ディスプレイ（白色LED）
いずれも蛍光体は材料的に中心的役割を果たしている
発光色と発光強度が研究開発の中心
6
当研究室における蛍光体研究のねらい
構造制御による物理的・化学的性質の変化と機能創製
物理的性質
蛍光体
光学特性など
化学的性質
表面特性など
複合的光学機能
 コア－シェル構造に基づく着色蛍光体
 構造設計に基づく無反射薄膜蛍光体
 スマート蛍光体による化学センシング
7
アウトライン
 研究の背景
 スマート蛍光体とは
 CePO4:Tb3+スマート蛍光体（粉体）
 CePO4:Tb3+スマート蛍光体（薄膜）
 CeO2:Sm3+スマート蛍光体
8
スマート蛍光体
スマート材料（Smart Materials）
外部環境（温度、応力、電場、磁場など）に応じて材料特性が変化する機能性材料




圧電材料（PZTなど）
磁歪材料（(Tb,Dy)Fe2など）
電歪材料（Pb(Mg,Nb)O3など）
形状記憶合金（NiTiなど）
スマート蛍光体（Smart Phosphors）
外部環境によって蛍光特性が変化（スイッチング）する無機蛍光体
CePO4:Tb3+
酸化
還元
M. Kitsuda and S. Fujihara, J. Phys. Chem. C, 115 (2011) 8808.
 ビタミンCセンサー（CePO4:Tb3+分散液） W. Di et al., Nanotechnol., 21 (2010) 075709.
 酸素センサー（CePO4:Tb3+粉体） W. Di et al., Nanotechnol., 21 (2010) 365501.
9
研究の方針
蛍光体の構造とスイッチング特性との関係を明らかにする
化学的環境（酸化・還元性）
蛍光体母体の結晶構造
蛍光体粒子の表面・界面構造
蛍光体全体の微細構造（粉体および薄膜）
Ce3+
CePO4:Tb3+
酸化
還元
CeO2:Sm3+
Ce4+
10
アウトライン
 研究の背景
 スマート蛍光体とは
 CePO4:Tb3+スマート蛍光体（粉体）
 CePO4:Tb3+スマート蛍光体（薄膜）
 CeO2:Sm3+スマート蛍光体
11
CePO4:Tb3+粉体試料の合成（共沈法）
Ce : Tb = 9 : 1
9.0 mmol Ce(NO3)3·6H2O
1.0 mmol TbCl3·6H2O
20 mmol NaH2PO4·H2O
250 mL H2O
250 mL H2O
撹拌（室温, 3 h）
遠心分離, 洗浄
乾燥（室温, 空気中）
Ce0.9Tb0.1PO4 粉体 (as-prepared)
焼成（150, 400, または 800 ºCにて2 h）
Ce0.9Tb0.1PO4 粉体 (heated)
M. Kitsuda and S. Fujihara, J. Phys. Chem. C, 115 (2011) 8808.
12
CePO4:Tb3+粉体試料（as-prepared）の構造
XRD pattern
FE-TEM
(200)
(102)
30
(222)
20
(212)
(302)
10
30 nm
(112)
(211)
(110)
(111)
(101)
(100)
Intensity (arb. unit)
Hexagonal CePO4 (ICDD 34-1380)
40
50
60
2/°
BET surface area: 115 m2/g
直径：10 nm以下
長さ：30 – 50 nm
FE-SEM
70
1 m
13
CePO4:Tb3+粉体試料（as-prepared）の酸化・還元処理
As-prepared “Sample A”
酸化
0.3 g 分散・撹拌
0.04 – 0.16 mM KMnO4水溶液 (25 mL)
2 時間, 室温
遠心分離・洗浄・乾燥
“Sample O”
還元
0.3 g 分散・撹拌
0.1 – 0.4 mM L(+)-アスコルビン酸水溶液 (25 mL)
2 時間, 室温
HO H
O
HO
O
遠心分離・洗浄・乾燥
HO
“Sample R”
OH
14
酸化されたCePO4:Tb3+粉体試料のPLスペクトル
励起
発光
200
As-prepared
5
1
4
7
D-F
0.04 mM
0.08 mM
0.12 mM
0.16 mM
2
3
4
3
5
5
3
4
300
D-F
2
4
7
4
7
D-F
7
4
D-F
6
1
0
5
0
1
2
3
4
0
ex = 300 nm
5
Intensity (arb.unit)
em = 544 nm
4
400
500
Wavelength/nm
Ce3+
600
700
302 nm UV 照射下
Tb3+
エネルギー移動
15
酸化・還元処理にともなう蛍光積分強度の変化
100
Integrated PL intensity (%)
Integrated PL intensity (%)
100
y = 96.605 × exp(-17.632x)
0
2
R = 0.99857
1
2
10
3
4
酸化
1
0
0
1
0.05
0.1
0.15
0.2
8
還元
7
6
10
5
4
y = 4.5203 × exp(7.7821x)
2
R = 0.99626
1
0
0.1
0.2
0.3
[KMnO4]/mM
[L(+)-ascorbic acid]/mM
As-prepared
酸化・還元後
2
3
4
5
6
0.4
8
7
302 nm UV 照射下
16
酸化反応のメカニズム
H+
O2
OH–
MnO4–
H2O
Mn4+ Mn2+
CePO4:Tb3+
水溶液内における表面反応
100
Integrated PL intensity (%)
K+
10
5.94
Ce4+ ∙∙∙ 1.76% (2)
1
0
0.05
0.1
0.16
0.15
0.2
[KMnO4]/mM
Ce3+/Ce4+の酸化半反応
Ce3+  Ce4+ + e–
Mn7+からの還元半反応
(1) MnO4– + 4H2O + 3e–  Mn4+ + 8OH–
(2) MnO4– + 8H+ + 5e–  Mn2+ + 4H2O
[KMnO4]/mM
–
0.04
0.08
0.12
0.16
Amount of Ce4+ (%)
Eq. (1)
0.263
0.527
0.790
1.05
Eq. (2)
0.439
0.878
1.32
1.76
17
CePO4:Tb3+粉体試料の熱処理
as-prepared
150 ºC
六方晶
ラブドフェン型
六方晶
ラブドフェン型
BET比表面積
115 m2/g
50 nm
400 ºC
六方晶
ラブドフェン型
50 nm
800 ºC
単斜晶
モナザイト型
BET比表面積
1.3 m2/g
50 nm
100 nm
18
熱処理したCePO4:Tb3+粉体試料の光学特性
拡散反射スペクトル
励起・発光スペクトル
PLE (em = 544 nm)
200
PL intensity (arb. unit)
Diffuse reflectance (%)
as-prepared
800 °C
150 °C
400 °C
PL (ex = 300 nm)
(ex = 276 nm)
800 °C
as-prepared
×50 150 °C
×50
400 °C
300
400
500
600
Wavelength/nm
Sample
700
as-prepared
200
800
150 ºC
300
400
500
Wavelength/nm
400 ºC
600
700
800 ºC
Fluorescent
lamp
UV lamp
(300 nm)
19
酸化・還元処理（２種類のCePO4:Tb3+粉体試料）
Sample A, Sample 800A
酸化
0.4 g 分散・撹拌
50 mM KMnO4水溶液 (30 mL)
1 または 24 時間, 室温
Sample 800A
分散直後
24 時間後
遠心分離・洗浄・乾燥
Sample O, Sample 800O
還元
0.4 g 分散・撹拌
50 mM L(+)-アスコルビン酸水溶液 (30 mL)
1 または 24 時間, 室温
遠心分離・洗浄・乾燥
Sample R, Sample 800R
20
蛍光スイッチング特性（２種類のCePO4:Tb3+粉体試料）
1 時間
PLE (
em
= 544 nm)
1
3
1
2
3
200
300
PL ( = 300 nm)
ex
Sample A
Sample O
Sample R
2
加熱（800 ºC）試料
1
3
PLE (
em
= 544 nm)
PL ( = 276 nm)
ex
3
3
1
2
1
2
3
Sample 800A 1
Sample 800O 2
Sample 800R
2
400
500
Wavelength/nm
600
700
酸化によりほぼ消光し、還元により復活する
Sample O
PL intensity (arb. unit)
PL intensity (arb. unit)
As-prepared 試料
Sample R
200
300
400
500
Wavelength/nm
600
700
酸化しても消光しにくく、還元により復活する
Sample 800O
Sample 800R
21
蛍光スイッチング特性（２種類のCePO4:Tb3+粉体試料）
24 時間
PLE (em = 544 nm)
加熱（800 ºC）試料
PL (ex = 300 nm)
1
3
1
2
3
Sample A
Sample O
Sample R
1
3
2
200
300
2
400
500
Wavelength/nm
600
700
酸化により完全に消光し、還元後も復活しにくい
Sample O
Sample R
PL intensity (arb. unit)
PL intensity (arb. unit)
As-prepared 試料
PLE (em = 544 nm)
3
PL (ex = 278 nm)
Sample 800A 3
Sample 800O 1
Sample 800R
1 1
2
3
2
2
200
300
400
500
Wavelength/nm
600
700
酸化による消光が進み、還元により復活する
Sample 800O
Sample 800R
22
CePO4:Tb3+粉体の構造と蛍光スイッチング特性との関係
50 nm
100 nm
Sample
As-prepared
Heated (800 ºC)
結晶構造
ラブドフェン型
モナザイト型
粒子形態
ナノサイズのロッド
サブミクロンサイズの球
結晶性
低い
高い
比表面積
大きい
小さい
蛍光強度
低い
高い
スイッチング特性
応答性が高く鋭敏
応答性が低く鈍感
S. Fujihara, Y. Takano and M. Kitsuda, Int. J. Appl. Ceram. Technol., 12 (2015) 411.
23
アウトライン
 研究の背景
 スマート蛍光体とは
 CePO4:Tb3+スマート蛍光体（粉体）
 CePO4:Tb3+スマート蛍光体（薄膜）
 CeO2:Sm3+スマート蛍光体
24
CePO4:Tb3+薄膜試料の合成（ゾル－ゲル法）
0.09 M Ce(NO3)3·6H2O
0.01 M Tb(NO3)3·6H2O
Ce : Tb = 9 : 1
0.1 M NH4H2PO4·H2O
1.5 g polyethylene glycol (10,000)
15 mL 2-methoxyethanol
撹拌（室温, 20 min）
3 mL HNO3
撹拌（室温, 20 min）
ディップコーティング
繰り返し
石英ガラス基板
乾燥（90 ºC, 10 min）
焼成（900 ºC, 20 min）
Ce0.9Tb0.1PO4 薄膜
空気中, 急熱急冷
単斜晶モナザイト型
Y. Takano and S. Fujihara, ECS J. Solid State Sci. Technol., 1 (2012) R169.
25
酸化・還元処理（CePO4:Tb3+薄膜試料）
Sample A
酸化
浸漬
5 mM KMnO4水溶液 (8 mL)
30 分間、80 ºC
洗浄・乾燥
Sample O
還元
浸漬
5 mM L(+)-アスコルビン酸水溶液 (8 mL)
30 分間、80 ºC
洗浄・乾燥
Sample R
26
蛍光スイッチング特性（CePO4:Tb3+薄膜試料）
XPSスペクトル（Mn 2p領域）
励起・発光スペクトル
ex = 276 nm
Sample A
Sample O
Sample A
Intensity (arb. unit)
PL intensity (arb. unit)
em = 544 nm
MnO2の析出
Sample O
Sample R
Sample R
300
400 500 600
Wavelength/nm
Sample O
Sample R
650
紫外線照射下
室内灯照射下
Sample A
700
645
640
635
630
Binding Energy/eV
Sample A
Sample O
625
Sample R
27
O 1s XPSスペクトル（CePO4:Tb3+薄膜試料）
Intensity (arb. unit)
非対称なO 1sピークの分離をおこなう
・CePO4のP5+–O2–結合 (531.2 eV)*
Sample A
Sample O
・CeO2のCe4+–O2–-結合 (529.5 eV)**
* H. Zhang and Y. Zuo, Appl. Surf. Sci., 254 (2008) 4930.
** D. R. Arnott et al., Appl. Surf. Sci., 22/23, (1985) 236.
Sample R
540
530
520
510
Binding Energy/eV
CePO4:Tb3+の酸化反応
面積比
(Ce–O/P–O)
Sample A
0.261
3Ce3+  3Ce4+ + 3e–
Sample O
0.829
MnO4– + 4H2O + 3e–  Mn4+ + 8OH–
Sample R
0.707
28
CePO4:Tb3+薄膜試料の合成（SILAR法）
酸化・還元の処理時間: 10 s
Successive ionic layer adsorption and
reaction (SILAR) method
1.2
Sol-gel method
SILAR method (4 cycles)
substrate
乾燥
1 min
Ce3+
Tb3+
3 min PO43–
薄膜
Relative PL intenisty (-)
1
0.8
0.6
0.4
0.2
1 to 4 or 8 cycles
0
A
O
Film
サイクル数
1
2
3
A
4
R
O
R
8
ゾル-ゲル法
SILAR法
254 nm UV 照射下
M. Masuda, M. Hagiwara and S. Fujihara, J. Ceram. Soc. Jpn., 124 (2016) 37.
29
アウトライン
 研究の背景
 スマート蛍光体とは
 CePO4:Tb3+スマート蛍光体（粉体）
 CePO4:Tb3+スマート蛍光体（薄膜）
 CeO2:Sm3+スマート蛍光体
30
CeO2:Sm3+蛍光体
酸化セリウム（CeO2）
 セリウムイオンの可逆的な酸化還元と酸素の貯蔵・
放出が可能である
2CeXCe + OXO
2Ce′Ce + V••O + 1/2O2
 近紫外領域にバンドギャップがあり（Eg = 3.4 eV）、
優れた紫外線吸収特性を示す
CeO2:Sm3+
Ce4+
O2–
立方晶蛍石型構造
(a = 0.5411 nm)
Sm3+ イオンは許容な磁気双極子遷移（ΔJ = 0, ±1;
J: 全角運動量）による比較的強いオレンジ色の発光を
示すため、反転対称性を持つ立方晶CeO2でも母体と
して利用できる
S. Fujihara and M. Oikawa, J. Appl. Phys., 95 (2004) 8002.
M. Oikawa and S. Fujihara, J. Solid State Chem., 178 (2005) 2036.
Y. Yoshida and S. Fujihara, Eur. J. Inorg. Chem., (2011) 1577.
透明薄膜蛍光体
31
CeO2:Sm3+薄膜試料（ゾル－ゲル法）
L(+)-アスコルビン酸
水溶液（0.5 M）
過酸化水素水
（18.8 wt%）
還元（室温）
酸化（室温）
365 nm UV 照射下
繰り返し応答性（還元・酸化反応）
1.2
1
Start
0.8
0.6
0.4
0.2
0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Reaction time/s
Relative PL intensity (-)
Relative PL intensity (-)
応答時間（還元反応）
R···Reduction
O···Oxidation
1.4
1.2
1
0.8
0.6
0.4
0.2
RO RO RO RO RO RO RO ROR O RO
Reaction
N. Kaneko, M. Hagiwara and S. Fujihara, ECS J. Solid State Sci. Technol. 3 (2014) R109.
32
おわりに
無機材料の構造と発光特性の相関性を根源的に理解する
ことにより、新たな機能を有する蛍光体を開発し、新しい光
利用技術へと発展させる
構造制御
結晶構造・欠陥構造
表面・界面微細構造
形状・形態（粉体や薄膜）





高機能ペイント
高機能光源
太陽電池用波長変換
化学・物理環境イメージング
ルミネッセンス・センシング
藤原忍，“光機能アセンブリーに基づく蛍光体の新機能開拓”，セラミックス，50 (2015) 156．
藤原忍，“無機発光材料の構造制御に基づく複合的光学機能の創出”，セラミックデータブック
2015/16 (2015) 73．
33

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