第10號 化 化 學 冶 學 冶 金 金 の の 基 礎(V) 基 651 礎(V) 佐 以 上 の如 くして鐵 の酸 素 に對 す る親 和 力 は 大體 明 白 に され た もの と考 へ て も良 い.此處 に 掲 げ られ た の は 水素 Fe又 はFeO及 びH2Oと 衡 状態にあると で あ る.即 ち 水 素 に よ る還 元 平衡 の代 りに一 きの 氣相 の組 成 が 平 をH2(%)で 表 ので あ る.併 し なが ら この兩 還 元 平衡 は その 一方 を測 定 は せ ば 第26表 すれ ば,次 ぎ の 水 性 瓦斯 反 及 び 第23圖 の 如 くいる.即 ち の 平衡 恒數 を 用ひ て容 易 に 他方 を計 算 す るこ とが 出來 る. CO2+H2=CO+H20 Kp =PCO.PH20/PCO2.PH2 水 性 瓦 斯 反應 に關 して從 來 多數 の 報 文 が あ るが,そ の 代表 的の もの と してNeumann(39)の とが 出來 る.第25表 及 び第22圖 測定 値 を掲 げるこ は 同 氏 の實 測 結 果 を 前 述 の 第22及 び23表 800°に 於 い て FeOを 還 元 し て 金屬 鐵 を 生 域 す る た め に は 66.1%以 H2を 示せ る もの で あ る. の水 素 に 吉* 第27表 して その 力 を測 定 す る方 法 も亦 一般 に よ く用ひ られ るの 化炭素 に 幸 びFe3O4とH2及 との比較 に よ る決 定 法 で あ るが,勿 論 一 酸 化 炭 素 と比較 よつ て酸 化 鐵 が 如 何 な る程 度 に 還 元 され るか を測 定 す る 野 上 の 使 用 しな 第26表 よる 還 元 平 衡 の 平 衡 恒數 か ら FeO及 びFe又 はFe3O4及 び 第25表 第24圖 第28表 第22圖 水性 瓦斯反應の平衡恒數 *東 北帝國 大學 助 教授 (39) Neumann. Z. Elektrochem., 34 (1928). 227. 第23圖 熔 鐵 の酸 素 と氣 相 のH2 量 との關 係 第25圖 652 講 義 第3巻 の 水 性瓦 行 に レ ール 斯 反應 の 平衡 恒數 を 用ひ て 一酸化 炭 素 に よ る還 元 に 換 算 の上 を滑 り けれ ば な らな いの で あ る.ご の 關係 を第25表 第29表 すれ ば 第27表 び第24圖 及 得 る臺 に固 の如 く 定 して あつ な る.即 ち之 等 の て,使 用 部 關 係 に よれ ば 鐵 及 分15cmに び酸 化 鐵 を酸 化 又 亘 つで ±3° は還 元 す るに は 少 め 均 一度 を く とも如 何 な る組 持 つて ゐる. Eはt-Rb 第27圖 成 の 現 又 はCO の熱電對で あつ でて,の 温 度 は 調 節 器 に よつ て,10∼12 時 間 ±1°の 恒温に 保 持 す る こ とが出來 る.Kは三 年方 コ ック,LぱN/10NaOH溶 液 を 入れ た長 さ25cmのH2Sッ 吸收 管,Gは し,Tは 水 素 瓦 斯測 定 用瓦 斯 ビュ その 温 度知 によ つ て測 定 師 第26圖 熔 鐵 の酸 素 と氣 相 のCO含 るた め の寒 暖 計 で あ る,こ の装 置 ふ に は.Aを の コックを外氣 に向 け 同應 量 との關 係 を使 用 し い け れ ば な ら な い か が 明 白 に な つ た もの と考へ 第24表 の 熔 鐡 に 關 す る 關 係 か ら も亦全く 同 様 に し て, 水 素 に 關 し て 第28表 て は 第29表 及 び 第25圖 及 び 第26圖 に 於 て0.O1%FeO以 を,一 酸 化 炭 素 に 關 し を得 る 事 が 出 來 る.即 ち1600° 下 の 酸 素 含 量 を有 ず る 熔 鐵 を得 る た め に は 夫 々99.1%以 上 のH2又 は99.8%以上 のCO 2,硫 化 鐵 つ て 容 易に 決 定 す る 事 が出 來 る.即 ち 硫 化 鐵 を 水 素 ぞ還 元 し,そ の 程 度 を測定 す れ ば よい の で あ る.水 斯 分析 装 置に 向 け,應に ζよつ姓 素 に よる 得 る ことが 出 來 る.こ の 關 係 を鍾 々の流 に 取 れ ば 第28圖 挿 に よつ て で 等 ら亦し る流 速 度 零 に於 け 衡 状 態 の 値 と考 へ びJellinek, て も無 理 で は な か 共 に 流 動 法 を 用ひ て 測 定 を行 つ た の で あ る ら う.若 挙 し この假 が,互 に 相 當 の 差 違 を有 し殊 に この兩 測 定 値 に よれ ば 平 定 が 成 立 す る もの 衡 恒數 と す れ ば,こ の 値 は 温 度 の 上 昇 と共 に 減 少 す るがBiernerの 結 果 は 反對 に增 大 を示 し て居 る.温 測定 度 の 上 昇 に よ る平 衡 恒數 の增 大 は 温 度 の 上 昇 と 共 に 硫 化 鐵 が そ の 安 定 性 を増 大 す る こ と を意 味 す る もの で あ つ て,容 易 に 首 肯 し 得 な い こ と は言 ふ ま で も ない. は そ の ま ゝFeS 第28圖 +H2=Fe+H2S の 平 衡 恒數 と して 差 支な い ので あ る. 併 しいが ら流 動 法 に於 て は 斯 くの 如 く直 線 關 係 が 得 ら は こ の 流 動 法 に よ ろ測 定 装 置 の 一 例 を示 す も 五 酸 化 燐 の 乾 燥 管,Fは 石 英 製 反應 管(2.5×5Ocm),Bは あ る.Aはニ 縦軸 を 求 め る ことが出 來 る.こ の直 線 の 外 るPH2S/Pg2は ×11cm)で じたH2SをNaOH溶 る.斯 くして 一 定温 度 に於 け る水素 の一 定流 速 度 に對 し よ る測 定 値 が 報 告 さ れ て ゐ る.Britzke,Kapustinsky及 瓦 瓦 斯 ビューレ ットに集 め て,そ の 容 積 を 測 定 す る の で あ Kapustinsky,(41)Jellinek,Zakowski(42)に の で あ つ て,Pは 間 反應 せ し 液 に 吸收 せ しめ沃 度 法 に よつ て その量 を定 量 し,水素 は 硫 化 鐵 の 還 元 平 衡に 關 し て は,從 來Bierner,(40)Britzke, 第27圖 度に1∼1.5時 速 度 に關 して 測 定 し,流 速 度 を横軸 に,PH2s/PH2を 鐵 の 硫 黄 に對 す る親 和 力 も亦 水 素 と比 較 す る 方 法 に よ Zakowskiは 管 中 を水 素 で充 し,然 る後 水 め て,反應 速 度 が 一定 に いつ たこ とを確 めた 後Kを てPH2s/PH2を を使 用 す べ き こ とが 判 る の で あ る. 豫 め所要 温度 に熱 しK 素の通 過 速度 を所要 値 に調 節 し,電 氣爐 を 滑 らせ て反應 管 を熱 す る.一 定温 度,一 られ る. レットで水 を使 用 流 速 計,Cは 石 英 製 の ボ ー ト(1×2 ク ロ ム線 抵 抗爐 で,反應 管に平 (40) Bierner, Trans. Amer. Soc. Metals, 25 (1937), 454. (41) Britzke, Kapustinsky, Z. anorg. allg. Chem., 194 (1930), 323. (42) Jellinek, Zakowski, Z. anorg. allg. Chem., 142 (1925), 1. れ るの は至 つ て稀 で あ つ て,曲 線 とい るの が普 通 で あ る. 從 つ て この 曲線 を流 速 度 零 に 外 挿 す る こ とは著 し く曖 味 とな り,誤差 の 原 因 と な る もの と考 へ られ る.筆(43)は この點 に留 意 して 循 環 法 を用 ひ る こ とゝ し,微 量のH2S を 分 析 す るた めに特 に工 夫 を凝 した.第29圖 的 の た め に使 用 した 測 定 装 置 で あ る.Fは ( 43)佐 野,日 本 化 學 會 誌,60(1939),579. は との 目 抵 抗 電 氣爐 第10號 化 學 冶 金 の 基 礎(V) 653 この分壓 を差 引 けば,水 素 の分壓 が 得 られ る. 〓 測定 定 結 果 は 第30表 の如 くで あ る,平 衡 恒數 の對數 及 び 温 度 の逆數 を兩 軸 に取 つ て 圖 示 す れ ば,第30圖の 如 く直 線 關係 が得 られ,こ の 直 線 は最 小 自乗 法 に よれ ば次 式 を以 つて 表 は す こ とが出來 る. 第30表 第29圖 で,使 用部 分15cmに 就 き,は±0.5°の 温 度 均 一 度 を 有 し, 既 に 上 述 し た 間 接 法 に よ り,士1.0° 以 上 の 恒 温 槽 と し て 使用 す る こ と を 得 た.Aは De Kohtinskyセ Bは 石 英 反應 管(30×4Ocm)で, メ ン ト を 以 て,他 の 硝 子 部 と結 合 した. 試 料 用磁 製 ボー ト(1×2×5cm)で は 容 積 比(0.0626)既 あ る.S1及 知 な る硝 子 球 で,前 者 は 表 面 積 を大 に す る 目 的 を以 て,そ の 中 に 直徑lmm位 填 し,後 者 は 約500cc位 溜,G1及 びG2は逆 流 止 で あ る.Nを 方 向 に 流 れ る.Nを らSに 水 銀 面 を上 下 す る こ と が 出 來 る.測 鐵 をBに 圖 に はBierner, Britzke,Kapu て, skinsky,Jetli 押 上 げ られ, nek,Zakowski 入 つ て 來 る.自 即 水 銀壓 力 計 で,Rを の 結 果 も亦 比 較 用ひ て 定 に は 約5gの の 爲 に 掲 げ られ 硫化 た.圖 取 り,全コ ック を 開 け て 全 装 置 を 眞 空 ボ ン プ に 連 結 し,約800° ックK1を 室 に 水 素 を導 入 し,K5を經 の 値 は總 て 著 者 て外 の 測 定 値 に 上化較 界 へ 放出 し,硫 化 鐵 の 一 部 を 還 元 し た る後,再 び 全 装 置 を 第30圖 して 遙 か に 高 い 翼 室 に し,約 一 氣壓 の 水 素 を 充 填 し,間 接 法 に よ り,Fを 恒 温 に 保 持 す る.後10分 毎 に60回 宛Nを 混 合 瓦 斯 は そ の 度 び 毎 にA,S,S2,S1の 循 環 す る.反應 系 に 直 接 接觸 す るMの 上 下 す れ ば, 順 序 で 全装 置 を 水銀 面 は常 に毛 細 管部 分 に 上 昇 せ し め,出 來 る だ け 沈 滞 瓦 斯 の 存 在 を 避 け た.豫 備 實驗 と し て,時間 と 共 に 氣 相 を分 析 し て 反應 速 ことが 判 るご 反應 に 關 與 す る 物 質 の 分 子 熱 に 關 して は 從 來 多數 の 文 献 が あ る がK.K.Kelley(44)は ば,K2及 びK4を に 保 ち て,S1及 閉 ぢ,Mの びS2中 總て 同 氏 の 式 を 用 ひ る 事 に す る.即 Dに よ り約20分 K5を 開 き て,眞空ポン 引 す るS2の 間 液體 窒 素 を以 てS1を 瓦 斯 はS1を經 有 せ ら れ るH2Sは 至 れ ばK3 し たH2Sを .及びK5を 取 り除 き,S1中 め測 定 し て あ る か ら,,或 係數 定 値 か ら混 含瓦 斯 中 のH2Sの 空に に 凝結 す る容 積 比 は豫 を 掛 け る こ とは り この 測 分壓 が 求 め ら れ,全壓 か ら 6.62+0.0OO81T H2S7.20+0.00360T 吸 水 銀 面 を元 の處に 保 持 し て,そ の壓 力 を測 定 す る,S1のS2に對 FeS(β)1205+0.00273T H2 冷 却 した る 後, に 凝 結 せ られ る.眞 閉 ぢ,Dを 蒸發 せ し め,Mの FeS(α)2.03+0.03900T…(38) 測 定 し, て 吸出 せ ら れ,そ の 中 に 含 完 全 にS1中 ち Fe(β)6.12+0.00336T 衡に 至 れ プ に 連 結 し,出 來 る だ け 徐々 では Fe(α)4.13+0.00638T 毛 縮 管 側 の 水 銀 面 を一 定點 に あ る 混 合 瓦 斯 の全壓を こ れ 等 のTipを 批 判檢 討 し て,次 ぎ の 如 き温 度 と の 關 係 式 を 報 告 し て ゐ る.茲 度 を 見 るに,平 衡 に 達 す る 時 間 は,還 元 方 向 か ら は 約30 分 を,硫 化 の 方 向 か ら は 約 一 時間 を 要 す る.平 か ら明 か な る 如 く こ れ,等 に 加 熱 し て,吸 着 瓦 斯 を 除 去 し た る後,コ 開 い て,反應 よ る 計 算値 で あ る. 上 昇 す れ ば,G2は 降 下 す れ ば,G1が ち瓦 斯 循 環 装 置 で あ る.Mは 行は (37)式に 水銀 あ つ た 瓦 斯 はG1を經 G2が 降 下 す る か ら,瓦 斯 はS2か 表 に 於 て 第6 の 硝 子 球 を充 の 容 積 を有 して ゐ る.Nは 水 銀 の た め に 押 上 げ ら れ,Sに Aの びS2 FeS(β)+H2=Fe(β)+H2Sの 反應 熱 及 び 遊離 エ ネ ル ギ ー變 化 . (38)式 の 分 子 熱 に よ つ て こ の 反應に ⊿Cpを よ る 分 子 熱 の變 化 求 めれ ば ⊿ Cr=-5B5+0.00342T 故 に 反應熱は ⊿H=⊿H0-5.35T+0.00171T2,.,.(39) (44)K.K.Kelley,Bull.Bur.Mines,371×(1934),26. 654 講 義 ⊿ 從 つ て遊 離 エ ネ ルギ ーは ⊿F°=⊿H0+5.35TlnT-0.00171 ⊿F°=- RT1nKpで る實 測 値 を(40)式 及 びIを T2+IT...(40) あ る か ら 前 掲 のT及 びKpに に 代 入 し,例 の 如 くΣ 法 に よ り ⊿H0 を差 引 けば Fe(β)+S(r)=FeS(β) ⊿H298=-22,310cal (57)式 に(55)式 な る.故 か ら⊿F°=RT1nKpに び(42)式 よつ に よつ て25° に 於 け る 反 癒 熱 及 び 遊 離 エ ネ ル ギ ー變 化 を計 算 す る と FeS(β)+H2=Fe(β)+H2S ⊿F°298=-23,630cal…(57) ⊿S298=1.21E.U…(58) .K.K.Kelley(46)に よ れ ば25° に 於 け るS(r)及 (a)の エ ン ト ロ ピ ー は 夫 々7.6E.U.及 る.從 つ て こ の 値 を(58)式 Anderson(47)が と 組 合 すこ .とに よ りFeS(a) 低 温 度 の 比 熱 の 測 定 に よつ て 計 算 し た 値 は16.1E.U.で あ る か ら,よ く一 致 せ る もの と云 ふ 事 が 出 來 る. FeS(α)の ⊿Cp=1O.02-0.03627T 生 成 熱 に 關 し て は 從 來數 積 分 す れ ば ⊿H=⊿H0+10.02T-0.018135T2.…(44) が,その中 従 つて 較 す れ ば次 ぎ の如 くで あ る. ⊿F°=⊿H0-10.02Tln T+0.018135 T2+IT よれ 即ち α-FeSは138° β-FeSに變 -22,900cal に 於 い て1,050cal 態 す る こ と が 報 告 され て ゐ る. (46)式 の 關 係 を(44)及 び(45)式 な る .故 に 代 入 す れ ば ⊿H0=-8, に ⊿H=-8+10.02T-0.018135 T2…(47) か ら25° に 於 け る値 を 求 め れ ば 態 と全く 同様 に して ,(50),(51)及 び(52)式 -23 ,320cal著 者 測 定 値 を除 け ば 大體よ く一 致 い もの と 云 ふ こ とが出 來 る, の 操 作 を 完 全 に す る に は 先 づ 第 一に 熔 鐵 の親 和 力 に關 し ては熔 融FeOの 場 合 と全 く同 様 な 方 法 を以 て 決 定 す る こ とが 出 來 る.即 ち高 周 波 電 氣爐 に 於 て 含 硫 黄 鐵 を 熔 融状 態 に 保 ち,一 定 組 成 の 水 素 を通 じ て 之 に 作 用 し,平 衡 に 達 した る か ら 後,熔 鐵 の 含 硫 黄 量 を定 量 す る の で あ る,J.Chipman(48) T2…(53) はこの 目 的 の た め に 第31圖 ⊿F°=-96-199TlnT+1-0.00151T2+12.35T… 圖 に 於 てNは (54) (53)及 び(54)式 Thomsen を 明 白 に し な け れば な ら な い.こ ⊿F°1041=0…(52) ⊿H=-96+1.99T-O.OO151 ,750cal が 如 何 な る程 度 の 親 和 力 を 以 つ て 硫 黄 に 結 合 して ゐ るか T2…(50) よれ ば ⊿H1041=340cal Mixter -23 一 つ で あ る.こ ⊿F°=⊿H0-1.99TlnT+0.00151 T2+1T…(51) K.K.Kelley.に Roth ,800cal 熔 鐵 の 脱 硫 も亦 高 級 鋼 製 造 行 程 中 最 も重 要 な る もの ゝ 態 熱 及 び變 態 述離 エ ネ ル ギ ー ⊿H=⊿H0+1.99T-0.00151 ,800cal 熔 融FeS ⊿H298=1,368cal⊿F°298=350ca1…(49) FeS(α)=FeS(β)の變 Naeser せ る も の と考 へ られ る が が,著 者 の 値 は そ の 平 均 値 に 近 …(48) Fe(α)=Fe(β)の變 ,$90cal -22 これ 等 の 値 はMixterの ⊿F°=-8-10.02TlnT+0.018315T2+52.89T (47)及 び(48)式 Parravano -23 -18 ⊿H411=1,050cal⊿F°411=0…(46) I=52.89と 多 くの 報 告 が あ る 代 表 的 の もの を掲 げ て 此處 に 得 ら れ た 値 と比 …(45) の 吸熱に 熱により あ FeS(α)5=15.31E.U…(59) 態 熱 及 び變 態 遊 離エ ネ ル ギ ー (38)の 分 子 熱 式 か ら こ の變 態 に よ る 分 子 熱 の變 化 を求 国 めれ ば K,K.Kelleyに びFe び6.5E.U,で の 等 ン ト ロ ビ ー を 求 め る こ とが 出 來 る. ⊿H298=17,550cal⊿F°298=15,830cal…(43) FeS(α)=FeS(β)の變 を減 算 す れ ば 從 つ て 生 成 エ ン トロ ビーは …(42) は(42)式 を加 算 し,更 に(49)式 ⊿H298=-23,320cal ⊿F°=13,993+5.35Th1T-0.00171 T2-40.60T て 逆 に 計算 した値 で あ る.(41)及 ⊿F°298=-23,670cal…(57) Fe(α)+S(r)=FeS(α) に ⊿H=18,993-5.35T+0.00171T2…(41) 於 て 第7行 H298=-4,760cal⊿F°Z88=-7,840cal…(56) (56)式 か ら(43)式 關 す 求 め ると ⊿H0=18.993,I=-40.60と 表に 第3巻 に よ れ ば25° に 於 て は 石 英坩堝,Mは 硝 子 管 で あ る.Aの の 如 き 電 氣爐 を 使 用 した. 石 英 管,hは 石 英 管 は 外徑 約5cmを 上 端 に は 水 冷,眞 鍮 帽 が 装 置 さ れ て ゐ る.下 パ イレ ック ス 有 し,そ の 方 の 端坩堝K ⊿H298=364cal ⊿F°298=338cal…(55) FeS(α)の 生 成 熱 及 び 遊離 エ ネ ル ギ ー ,エ ント ロ ピ ー 硫 化 水 素の 生 減 熱 及 び 遊離離エ ネ ル ギ ー はLewis(45)に よ れ ば に25° 於 てH2+S(r)=H2S (45)Lewis,"Thermodynamics"(1923),540. (46)K.K.Kelley,Bull.Bur.Mines,350(1930),28. (47)Anderson,J.Amer.Chem.Soc.,53(1931),476. (48)J.Chipman,Trans.Amer.Soc.,Metals,25(1937),435. 第10號 化 はNの 學 冶 金 故 損 の爲 に熔 鐡 が 落 下 した 場 合,そ の 捕 集の た めの豫備 で あ る.水 素 はEか ら 入り 熱 分 離 効 果 の 影 響 を避 け る目 的 を以 てMo線Fに よつ て 加 熱 ぜ られ,試 料に 作 用 した る後Jか H2S含 の 基 礎(V) 655 (61)及 び(62)式 か ら Fe(1)+1/2S2=Fe5(%inFe) ⊿F°=-42,410+10.35T…(63) 第32圖 の 關 係 が 純粹 のFeSま で 外挿 出來 る もの と假 ら放 出 され る.水 素 瓦斯 の 量 は約1/1000程 定 す れ ば(63)式 度 で あ るか ら,普通 FeS① め 方 法 で 斯 くの 如 き組 域 の瓦 斯 を得 る こ と ル ギ ーが 得 ら れ る が, は 甚 だ 困 難 で あ るが,ボ ンベ を用ひ て 豫 め 斯 くの如 き假 定 は容 易 0.3氣壓 に首 肯 し得 ない 事 は言 位 のH2Sを 入 れ,更 に60∼70氣 壓に 達 す る迄 水 素 を充 填 すれ ば 容 易に そ の ふ まで もな い. 国的 を達 成 す る こ とが出 來 る.測 定結 果 は 第31表の 3.セ 如 くで あ る.1535° に 於 け る測 定 値 に就 きH2S/H2と 力 も亦 オく素 又 はCO2 如 く直 線 關係 が 得 られ る.師 ち熔 鐵 に溶 解 して居 る硫 黄 は理 第31表 メンタイ ト 鐵 の 炭素 に對 す る親 和 熔 鐡 の 硫 黄 含 量 とを 兩軸 に 取 れ ば 第32圖の 第31圖 から の生 成遊離 エ ネ と比 較 す る方 法 を以 で 第32圖 決 定 す る こ とが 出 來 る,即 ち 次 ぎの 二反應 の 平 衡 恒數 を 測 定 すれ ば よいの で あ る. Fe3C+2H2=3Fe+CH4 又 はFe3C+CO2=3Fe+2CO この兩 反應 に關 して は 多數 の 研 究結果 が報 告 され て ゐ る が,此處 で は 渡 瀬 博士 の水 素 に よるFe3Cの 還元平衡に 關 す る測 定 結 果 を掲 げ る こ と 瓦す る.同 氏 の 測 定 は靜 止 法に よる もの で あつ て,平 衡 氣 相 は これ を装 置 外 に取 出 して化 學 分 析 に よつ て その組 成 を決 定 す るの で あ る.こ の 方 法 に よれ ば 第32表の 如 き結果 が得 られ る.こ の測 定 値 か ら種 々の温 度 に 於 け る熱 力學的數値 を計 算 す るに は關 係 物質 に關 す る分 子熱 式が 必要 とな る.渡 瀬 博士 は この 分 子熱 式 と して夫 々次 ぎの 如 き値 を採用 した. CH4 Cp=438+0.01417 T H2 Cp=6.78+0.00016T+0.0000003T Fe(α)Cp-9.91-0.Ol42T+0.00001752T. .(64) Fe3C(215∼7000)Cp=17.10+0.02729T Fe3C(0∼215°)Cp=35.76∼0.01566T (64)式 に よ つ てFe3C+2H2=3Fe+CH4の を 求 め,第32表 想溶 液 と して作 用 す る こ と を示 す もの で あ る.第8行 平衡 恒數 は次 式 を以 て表 は す こ とが 出來 る. 〓 〓 FeS(%inFe)+H2=Fe(1)+H2S 〓 從 つ て遊 離 エ ネル ギー變 化 は ⊿F°=20,590＋1.57T…(61) H2Sの 生 成 に 關 して は H2+1/2S2=H2S ⊿F°=-21,820+11.92T…(62) の の 實 測値 か ら反應 分 子 熱變 化 熱 及 び 反應 遊 離エ ネ ル ギー を計 算 す れ ば 次 式 の 如 くな る . 第32表 〓 〓 656 講 義 215∼700°,⊿H=-21,152+3.45T-0.02802T2 る こ とを 決 定 し た.Korber及 + 0.00001732T3…(65) -0.000008 第8巻 及 びGrosse(52)の熱數 値 を用 び て 大 洲田 中 の 溶 質 はFe3C で あ る と假 定 し てA3線 示 した.然 びO1sen(51)はOberhoffer を計 算 す る こ とが 出 來 る こと を し 乍 ら若 しKlinkhardt(53)の數 値 を 用ひ て計 66T2+29.94…(66) 算 し た な らば 完 く異 る結 果 に 到 達 し,明 か に 大 洲田 中 の 0∼215°,⊿H=-17,169-15.21T-0.006505T2 溶 質 は 炭 素 で あ る こ と を發 見 した で あ ら う.こ れ 等 の數 +0.00001732T3…(67) 値 は總 て 大 洲田中 の 溶 質 は1分 び(68)式 き こ と で あ る.即 に よ つ て25°に 於 け る値 を計 算 すれ ば 又はFex C3で ち そ の 分 子 式 はFexCで は な い.こ ⊿H298=-21,822cal,⊿F°238=一15,803ca1, 化 す れ ば 種 々の數値 ⊿S298=-20.20E.U…(69) 上 ばAustin(54)の る.Jefferyは か ら3Fe+C(黒 .C(黒 E.U.と 鉛)及 びFe(α)の ゐ る.こ の 結 論 は 絵 程 以 前に ヱ ンSnピ ー を1.39及 び6.49 エ ン トロピ ーは に 於 け る液 實 際 上 解 離 し な い と述 べ て 離 エ ネ ル ギ ーの 考 察 か ら達 せ ら る べ き筈 の も の で あ つ た .Korber及 びOlsenは 鐵の 熔 融 熱 か ら理 論 約 に 計 算 し た 關 係 をCpl固 相 線及 び 液 相 線 に S298(Fe3C)=21.37E.U…(72) 4.鐵 溶 液 と して の 炭素 子 炭 素 分 子 か ら 成 る こ と を述 べ 體 溶 液 の成 分 を 論 じ てFe3Cは E.U…(71) す れ ばFe3Cの でに變 や は り固 溶體 も平 衡 に あ る液體 溶 液 は1原 て ゐ る.Yap.Chu-phay(55)は1600∼1700° 鉛)=Fe3C ⊿H298=3,822ca1,dF°295=-3,671cal ⊿SZ298=0.51 ら3ま 述 べ るgypく數 値 不 正 確 の た め 結 論 す る 子 鐵 分 子 に 溶 解 せ る1原 ⊿S298=-19.69E.U…(70) び(70)式 値は零か を總 て 包 含 す る こ と に なり.こ れ 以 液體 溶 液 に 關 す る數値 に 於 て も完 く 同 様 い 不 正 確 が あ 鉛)+2H2=CH4 ⊿H298=-18.000ca1,⊿F°298=-12,132cal (69)及 のxの あ つ てFexC2, ことは 出 來 な い. メ タ ン の 生 成 に 關 し ては C(黒 子 の炭 素 を 含 むに 過 ぎ な い と言 ふ 結 論 に 達 し て ゐ る こ と は 注 意 す べ -0.00000866T2-83.24…(68) (67)及 子 に 就て1原 關 す る 多 くの數値 と 比 較 し た.第33圖 は そ の 結 果 を示 熔 鐡 中 に於 け る炭 素 溶 液 す もので あつ て の性質 に就 ては 從 來 冶金 學 者 に とつて 興 味 深い もの で あ 1曲 線 は熱數 値 り,熱 力累 約 方法 の適 用に よつ てこ の 問 題 を 解 決 す るた か ら計 算 した も め,多 くの 試 みが な され た.固體又 の で あ り,II, は 液體 溶 液 の構 成 状 態 は實驗數 施が 充分 あ り,正確 度 も滿 足 すべ き もの で あ IV曲 線 は大 洲 れ ば 或種 の式 及 び假 定 を用 ひ て或 程 度 迄 推 定 す る事 が出 鋤 及 び融體 に於 來 る.鐵 一炭 素 系 に於 て は測 定數 値 は量 か ら言 へ ば決 し て 不 足 は な いが それ 等 の一 致 の度 に尚 多 くの 遺 憾 の點 が て 溶 質 はFe3C あり.從 つ て これ か ら熱 力 學 的 に誘 導 した數 値 も亦 測定 て 二組 の實驗 値 で あ る と假 定 し 値に 更 に 完 全 な る證 明 が ない以上斷 定 的 な もの で は ない か ら 得 られ る結 第33圖 .實 際 種 々の 測 定 値 が あ るので,そ の 間か ら適 當 に 選 果 を 示 し,III, 線 は 弱 勲 値 を 溶質 と して原 子 炭 素 を假 定 した もの 擇すれ ば鐵 中に 於 け る炭 素 溶 液 の 構 成 状 態 に關 して,完 V曲 く異 る假 定 も充分證 明 す る こ とが 出 來 るや うな 状 態 で あ で あ る.こ の計 算 に よつ て は溶 質 がCで あ るか,Fe3Cで る.此處 に は從 來報 告 され た 熱力 學的 方 法 の適 用 によ つ あ るか は判 然 と言 ふ事 は出 來 ない が,溶 質 分 子 は 零 か ら て 得 られ た 結果 を此 較檢 討 して 炭 素溶 液 の構 成 状 態 に關 3原 子 の 鐵 と1原7の す る現 今 の 状 勢 を明 らか に す る ことに す る.Jeffery(49) Kober及 は大 洲 田 を含む 状 態 圖 の總 ての部 分 は γ-鐵 の1原 子分 す もの とし,溶 質 はFe3Cで 子 中 に溶 解 せ る炭 素 の1原 子 分 子 か ら成る と言 ふ 結 論 に に一 部 分FeとCに 達 した.一 方又Yap.Chu-phay(50)は 最 初 は,Jefferyと同 結 論 を得 たが 更 に研 究 の結 果 大 洲 田の溶 質 は 炭 化 物 で あ (49) Jeffery, Trans. Faraday.Soc., 27 (1931), 751. (50) Yap. Chu-Phay, Amer. Inst. Min, Met. Eng, Preprint 381 & 382 (1931). (51) KOrber, Olsen, Arch. Eisenbutteuwes., 5 (1931), 569. 炭 素 か ら.成る こ とは明 かで あ る. びOlsenはIV曲 線 が 實驗 値 を最1も良 く表 は あ つ て 炭 素 濃 度 の増 加 と共 解 離 す る もの と して之 を説 明 した. 溶 質 の 分 子 式 は 又Ruff及びBorman(56)の 低壓 に於 け る鐵 及 び 鐵-炭 素 合 金 の 沸點 に對 す る數値 を 用 ひて計 (52) (53) (54) (55) Oberhoffer, Stahl u. Eisen, 47 (1927), 576. Klinkhardt, Ann. Physik., 84 (1927), 1672. Austin, Metal & Alloys, 4 (193 ), 49. Yap. Chu-Phay, Trans. Faraday Soc., 27 (1631), 777. 〓 第10號 化 學 冶 金 の 基 礎(V)657 算 す る事 が 出 來 る.7.4%C鐵 の 沸點 は36mmに 於て 2650° で あつ て 、 純 鐵 の 沸點 は 同壓 に 於 ては2450° で あ の成 分 を表 は す もの と結 論 す る事 が 出來 る.然 るに實 際 る.Millar(57)は この値 か ら純 鐵 の 蒸 氣壓 の 式 を誘 導 し 不 可能 で あ た.こ の 式 に よれ ば2650° に於 て は92mmで あ る.從 つ て,そ の あ る. 平均組成 は つ て合 金 中 の遊 離Feの 一 方又7.4%Cの 分 子 率 は36/92=0.39で 合 金 中 の遊 離Feの 第33表7.4%鋼 は總 て 曲線 で あ るか ら溶 質 は 一定 分 子 式 で 表 は す こ とは 分 子 率 は 第33表 温 度 及 び 融體 の組 成 に 於 け る游 離 鐵分 子 率 に よつ て變 化 する と言 ふ のが 最 も 合理的であ 第35圖 に示す如 く,存在 す る炭 化 物 の 分 子 式 に よ る.こ れ 等 の る. この結 論 は"Solvated Solute"即 ち溶 媒 物 質 と化合 表 化物 中蒸氣壓 測 定 か ら誘 導 され る分 子 率 を滿 足 す る も の はFe2Cで あ る.從 つ てRuff及 びBormanの數 値1 物 を作 る物質 の作 用 に 關 して現 在 知 られ て ゐ る こ とか ら にすれ ば溶 質 の 平均 組 成 は2650° に於 いて はFe2Cで あ も完 く考 へ られ な い こ とは ない.定 性 的 に も溶 液 の炭 素 る と言 ふ こ とが 出來 る.勿 論1600°に 於 て は何 も言 ふ こ 含 量 が 減 少 すれ ば 溶質 の鐵 含 量 は増 加 す るだ ら う.又 温 とは出來 ない. 度 の 降下 に よつ て も同 様 い 影 響 が 考 へ られ る.從 つ て 2650° で は溶液 が7.4素 を含 有 す る場 合 に溶 質 は 平 熔鐵 間へ の 炭 素 の溶 解度 を表 は す状 態 圖か ら熔 鐵炭 素 系合 金 の 構 成 状 態 を決 定 した もの は 文献 に 見 る こ とが 均組 成 としてFe2Cを 取 つ て も1600° 低 炭 素 含 量 で は そ 出來 ない.第34圖 の 平 均組 成はFe3Cに 更 に近 づ くこ とは 容 易 に豫 想 され のI及 びII曲 線 は 夫 々Ruff及 び Goecke(58)並 び る處 で あ る.從 つ て後節 の 計算に は 熔 鋼 及び大 洲 田中 で に び は炭 素 は 主 と してFe,,Cと Ruer及 Biren(59)の 故 値 を表 はす もの で あ る.高 温度に 於 て は兩數 値 は こ とにす る. 大 洲 田 及び 熔鐵 間 に於 け る炭 化鐵 溶 液 に就 い て は 多 く の 化學 反應 が 研 究 され た が その 中最 も良 く知 られ て ゐ る の は 次 ぎ の反應 で あ る Fe3C(大 著 し く相 違 し て 居 り,更に して存 在 す る もの と假 定 す る 洲 田)+CO2=3Fe(大 洲 田)+2CO 研 究 の 必 要 が あ る. 鐵 間へ の 黒 鉛 の 溶解度 第34圖 がFe3C に 相當 す る 以 上 に達 す る事 實 は 明 か らにFe3Cの みが 溶 質 で ない こと を 實驗數 値 に よつ て如 何 な る鐵 炭 化物 が 存 在 す るか を決 定す る爲 に次 ぎ の假 定 反應を 考 へ 平 衡 恒數 を調 ベ て 見 解);K=(FexC)/(Fe)x 夫 々炭 化 物 及 び 遊 離 鐵 の分 子 率 で あ る.今 各 κの 値 に對 して絶對 温 度 の 逆數 とKの對 を兩軸 に 取 る と第35圖 びCO2め 既知 量 と平 年Johansson及 びVon 研 究 報 告 され た.兩 Seth (60)Takahashi(61)に に 示 す や うな曲 線 が 得 られ る. こ れ 等 の 曲 線 の一 つ が 若 し直 線 に なれ ば そのxが 溶 質 近Diinwald及 びWagner(62)は Takahashiの)結 果 と 非 常 に 良 く一 致 す る,む し ろ 明 に 更 完 く異 る方 法 を 用 ひ て も亦 完 く別 の 方 法 に よ つ て 良 く一 致 す る 結 果 を 得 た.第 36圖 は 上 記3著 恒數 と1/Tの 者 の 測 定 結 果 を 示 す もの で あ つ て,平 衡 關 係 は 直 線 を 以 つ て 表 は す こ とが 出 來 る. この直 線 は (60) Johansson, vonSeth, Iron & Steel Inst.,114(1926), 265. (56) (57) (58) (59) よつ て 者 の 値 は 著 し く相 違 し,炭 化 鐵 の 遊 に正 確 で あ る と さ へ 考 へられ る 値を得 た.尚又Becker(63) る こ とにす る. 此虚 に(FexC;)及 び(Fe)は を 知 る に はCO及 離 エ ネ ル ギ ー に 關 し て 結 論 を 下 す こ と は 出 來 ない.最 示 す もの で あ る. C(黒 鉛)+xFe(1)=Fexc(溶 こ の 平 衡 恒數 衡 に あ る 鋼 の 炭 素 含 量 を調 べ れ ば 良 い.こ の 平 衡 は1926 Ruff, Borman, Z. anorg. allg. Chem., 88 (1914), 397. Millar, Ind. Eng. Chem., 17 (1925), 34. Ruff, Goecke, Metallurgie, 8 (1911), 417. Ruer, Biren, Z. anorg. a11g. Chem., 113 (1926), 98. (61) Takahashi東北帝 (62) Drinwald, 大 理科 報 告.15(1926),157. Z. allg. Wagner, anorg. Chem.,199(1931), 321. (63) Becker, Iron & Steel Inst.,121(1982),337. 658 講 義 logK=6,300/T+8.05…(73) 信 頼 し 得 る こ とが 判 る. こ の 式 か ら遊 離 エ ネ ル ギ ー 式 と し て Fe3C(大 洲 田)+CO2=3Fe(大 炭 素 濃 度 は 一 般 に 比 較 的 復雜 な 分 子 率 よ りは む し ろ 百 洲 田)+2CO 分 率 が 多 く用 ひ ら れ る.低 ⊿F°=28,800-36.80T…(74) 扨て(74)式 分 子 率 に21.5を を液體 溶 液 に 適 用 す るに は 炭 化 物 及 び γ-Feが大 數 値 の 間 か らRuerpcびGoerens(64)の 扱 ふ い らば 簡單 に 百 分 率 を 以 て 平 衡 恒數 を 表 は す こ とが 出 來 る.巳 即ち 遊 離 エ ネル ギ ー式 を炭 化 物 の 分 子 率 か ら百 分 率 に變 へ る た め 完 く形 式 上 の變 形 式 を加 へ れ ば 良い 化 す る際 Fe3C(分 の遊離 エ ⊿F°=-4.575Tlog1og22.5=-6.10T(78) 子 率)+C(%) (77)式 は(78)式 式 を 必要 な 形 に す る こ とが 出 來 る. を 減 ず る こ と に よつ て 更 に 便 利 な 簡單 C(%in1Fe)+CO,=2CO ⊿F°=40,080一34.45T…(79) 素 系状 態 圖 こ の 二 式 を 組 み 合 は す と 黒 鉛 に 樹 す る 液體 鐵 間 の 炭 素 の の 多 くの 遊 離 エ ネ ル ギ ー の 式 を 得 る.ことが 出 來 る.然 液 相 線 を選 び,固 相 分 子 率 の 大 洲 田 に 於 け る平 衡 の 割 合 は殆 ど一 定 で あつ て3.6 しな が ら こ の 式 は 低 炭 素 濃 度 に の み 適 用 す る もの で あ つ て0.55% 以 上 に對 し て は 明 か に 使 用 す るこ と は 出 來 な い こ と に 注 意 し な け れ.ばな ら1ない. C(黒 に 等 し い.從 つ て 遊 離 エ ネ ル ギ ー變 化 は-4.575 T1og3.6 鉛)=C(%iniFe) ⊿F°=-17,80-5.64T…(80) であ つ て Fe3C(大 洲 田)=Fe3C(1) 鋼 の 加 熱 に 際 して 起 る 多 くの 化 學 反應 ⊿F°=-2.55T…(75) びOelsen(51)に -4.575Tを よれ ば C(inFe)+FeO(inFe)=Fe(1)+CO(g) これ は脱 炭 の 反應 で あ つ て 一 酸 化 炭 素 の發 生 が 沸 騰 の 原 logx'/x=822.6T-F-4.4593 因 で あ る,一 乗 じ て 遊 離 エ ネ ル ギ ー式 を 求 め る と 積 が001∼0.03以 ⊿F°=3,760-2.10T…(76) 組み 合 は し て 熔 鐵 の 反應 の 遊 離 エ ネ ル ギ ー變 化 を求 め る と Fe3C(1)+CO2=3Fe(1)+2CO 下 に な れ ば 停 止 す る と言 は れ て ゐ る. の 研 究 者 の 注 意 を 引 い た 問 題 で あ つ てStyriの 計算 によ れ ば 手 衡 條 件 は 約0.0005に れ は 大體 Kinzel及 びEgan(67)が ゐ る.最 近 はVacher及 4°Fｰ=40,080-40.55T…(77) て0.011を びHamilton(65)は る.遊 研究 の 主 目的 で は なか つ た が 此 反應 ゾ)平衡 恒應 を 測 定 し て ゐ る.Chipman(66)㈹ 〓 の數 値 か ら1620° を計 算 した 般 に 一 酸 化 炭 素 の發 生 はC%とFeO%の こ の 積 が 眞 の 平 衡 値 を表 は す か ど うか と言ふ こ と は 多 く Fe(γ)=Fe(1) (74)(75)(76)を 中 炭 素-酸 素 反 應は 最 も良 く研 究 さ れ て ゐ る. 液體 中 の 鐵 の 分 子 率 の 大 洲 田 中 の 値 に對 す る 比 はKor 1893°Kに 子 率)=3Fe(分 ネル ギ ー 線 を 直 線 と す る と 同 一温 度 に 於 け る 液體 間 のFe3Cの Vacher及 乗 ず れ ば 炭 素 の 百 分 卒 が 得 ら れ,鐵 の 分 考 へ る ζ と が 出 來 る か ら,低 表 素 鋼 の み を取 液體 に變 鐵-炭 第36圖 子 率 は1と 炭 素 含量 に 於 い て は炭 化 物 の 洲 田か ら とす る. ber及 第3巻 で は 平 衡 恒數 は12,000位 遊 離エ は そ で あ る こと ネ ル ギ ー式 と 比 較 の た め 上 式 を 於 い て解 くと びHamilton(65)は1620° に於 ち 平爐 の 結 果 の 最 低 限 と一 致 し て ゐ 離 エ ネ ル ギ ー式 か ら平 衡 恒數 を 計 算 す る た め に 先 づ(80)(81)(82)式 を組 み合 は す と C+1/2O2=CO ⊿F°=-28,130-20.15T…(81) Fe(1)+1/2O2=FeO(%inFe) 4F°=-31,780-1.16T.…(82) Fe(1)+CO=FeO(%inFe+C(%inFe) 即 ち使 用 した數 値 の 誤 差 の範 圏 内 で 良 く一致 して ゐ る も の と言 ふ 票事 出來 る.尚又 得 た.即 相 當 し て ゐ る.こ 實驗 的 に 決 定 した 値 と 一 致 し て これ に よっ て熱 力 瞬 的 方 法 の (64) R. Ruer, Goerens, Ferrum, 14(191617), 161. (65) Vacher, Hamilton, Trans. Amer. Inst. Min. Met. Eng., 98 (1931), 56 124. (66) J. Chipman, Trans. Amer. Inst. Min, Met. Eng., 95 (1931), 66 135. 〓 ⊿F°=-5,430+13.35T…(83) こ の 式 に よ つ て1620° に 於 け る 平 衡 恒數 を求 め る と (67) A. B. Kinzel, J. J. Egan; Trans. Amer. Inst. Min. Met. Eng. Iron Steel division, (1929), 304 . 第10號 英 國 に 於 け る優 秀 な鑄 鐵 類(飜 第34表 熔融鐵に於け るC×FeO積 譯) 659 こ の 平 衡 恒數 に對 す る 計 算 及 び 實驗 値 を總 括 す る と 第 34表 に 示 す 如 くで あ る.こゝ 及 びEganの實驗 Hamiltonの 値 の 約10倍 に 計 算 さ れ た 値 はKinzel で あ つ てVacher及 場 合 の半 分 で あ る こ と に な つ て ゐ る,計 に 關 係 し た 多 くの 實驗 値 を考 へ る とVacher及 tonと の 一 致 は例 外 に 悪 い も の で は な い.更 び 算 びHamil に又 こ の 値 は 完 く瓦 斯 組 成 の 立 場 か ら な るも の で あ つ て これ 等 の 反 應を 更 に 研 究 す れ ば 實驗 値 と 更 に 良 く一 致 せ し め る こ と が 出 來 る もの と考 へ られ る.(未 完)
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