Title Author(s) Synthesis and Bulk Property of Architecturally Complex Block Copolymers of Aliphatic Polyesters [an abstract of dissertation and a summary of dissertation review] 磯野, 拓也 Citation Issue Date 2014-03-25 DOI Doc URL http://hdl.handle.net/2115/55438 Right Type theses (doctoral - abstract and summary of review) Additional Information There are other files related to this item in HUSCAP. Check the above URL. File Information Takuya_Isono_review.pdf (審査の要旨) Instructions for use Hokkaido University Collection of Scholarly and Academic Papers : HUSCAP 学 位 論 文 審 査 の 要 旨 博士の専攻分野の名称 審査担当教員 主査 副査 副査 副査 教授 教授 教授 教授 佐藤 覚知 佐田 田口 博士（工学） 氏名 磯野 拓也 敏文 豊次 和己 精一 学 位 論 文 題 名 Synthesis and Bulk Property of Architecturally Complex Block Copolymers of Aliphatic Polyesters （脂肪族ポリエステルを基盤とした特殊構造ブロック共重合体の合成とバルク特性に関する 研究） ポ リ ラ ク チ ド (PLA) や ポ リ カ プ ロ ラ ク ト ン (PCL) は 代 表 的 な 脂 肪 族 ポ リ エ ス テ ル 類 で あり、近年、その生体適合性や生分解性を基盤としたソフトマテリアルの開発が注目されて い る 。 実 際 に 、 PLA や PCL か ら な る ブ ロ ッ ク 共 重 合 体 (BCP) の 水 中 に お け る 自 己 組 織 化 と そ の 応 用 に 関 す る 研 究 が 盛 ん に 行 わ れ て い る 。一 方 、バ ル ク 中 に お け る こ れ ら の BCP の 自 己 組 織 化 に 関 す る 研 究 は 限 ら れ て い る 。自 己 組 織 化 は BCP の バ ル ク 物 性 と 密 接 に 関 係 し て お り 、 BCP の 一 次 構 造 と 自 己 組 織 化 の 相 関 関 係 を 理 解 す る こ と は 極 め て 重 要 で あ る 。こ の よ う な 背 景から、著者はリビング開環重合とクリック反応の組み合わせにより新規な一次構造を有す る 脂 肪 族 ポ リ エ ス テ ル 系 BCP を 精 密 合 成 し 、そ れ ら の 自 己 組 織 化 挙 動 の 解 析 に 関 す る 研 究 を 行 っ た 。 具 体 的 に は 、 新 規 な 星 型 ス テ レ オ ブ ロ ッ ク PLA (sb-PLA) の 合 成 と そ の ス テ レ オ コ ン プ レ ッ ク ス (SC) 形 成 の 評 価 、お よ び PCL と マ ル ト ヘ プ タ オ ー ス (MH) か ら な る 特 殊 構 造 BCP の 合 成 と そ の ミ ク ロ 相 分 離 挙 動 の 評 価 を 行 っ た 。 本論文の概要および主要な成果は以下に要約される。 著 者 は ポ リ ( L -ラ ク チ ド ) (PLLA) と ポ リ ( D -ラ ク チ ド ) (PDLA) を ア ー ム と し て 有 す る 星 型 sb-PLA を 合 成 し 、星 型 構 造 に 由 来 す る SC の 特 性 を 評 価 し た 。リ ビ ン グ 開 環 重 合 に よ っ て 直 鎖 状 、 2 分 岐 状 、 お よ び 3 分 岐 状 の ア ジ ド 化 PDLA と エ チ ニ ル 化 PLLA を 合 成 し 、 両 者 の ク リ ッ ク 反 応 に よ り D/L の 分 子 量 比 が 1:1 の 3、4、5、6 本 鎖 か ら な る 星 型 sb-PLA を 得 た 。SC の 融 点 と 結 晶 化 度 は sb-PLA の 分 岐 数 が 増 加 す る に 従 っ て 減 少 し 、 さ ら に 星 型 構 造 の 対 称 性 も SC の 特 性 に 影 響 を 与 え る こ と を 見 出 し た 。 本 研 究 の 重 要 な 成 果 は 、 こ れ ま で に 全 く 報 告 例 の な い 新 し い タ イ プ の sb-PLA の 合 成 を 達 成 し 、そ の 物 性 評 価 結 果 か ら sb-PLA の 新 た な 分 子設計指針を見出しことである。 続 い て 、著 者 は MH と PCL か ら な る 直 鎖 状 BCP (MH-b-PCL) の 合 成 と そ の ミ ク ロ 相 分 離 挙 動 の 解 析 を 行 っ た 。リ ビ ン グ 開 環 重 合 に よ っ て 合 成 さ れ た 末 端 ア ジ ド 化 PCL と エ チ ニ ル 化 マ ル ト ヘ プ タ オ ー ス (MH-C≡CH) を ク リ ッ ク 反 応 さ せ る こ と で MH-b-PCL を 合 成 し た 。小 角 X 線 散 乱 (SAXS) 測 定 の 結 果 、 MH-b-PCL は 熱 処 理 に よ っ て 11.2～ 14.0 nm の 非 常 に 小 さ い ド メ イ ン 間 隔 の ミ ク ロ 相 分 離 構 造 を 形 成 す る こ と を 見 出 し た 。さ ら に 、熱 処 理 に 伴 う MH の カ ラ メ ル 化 に よ っ て ミ ク ロ 相 分 離 構 造 が シ リ ン ダ ー 状 か ら 球 状 ド メ イ ン (BCC) へ と 相 転 移 す る こ と を 明 ら か に し た 。MH-b-PCL が 一 般 的 な BCP で は 達 成 困 難 な 20 nm 以 下 の ミ ク ロ 相 分 離構造の構築に有用であることを明らかにしたことは本研究の重要な成果である。 ま た 、著 者 は MH と 分 岐 し た PCL か ら な る AB 2 お よ び AB 3 型 の 星 型 BCP (MH-b-(PCL) 2 お よ び MH-b-(PCL) 3 ) を 合 成 し 、PCL の 分 岐 構 造 が ミ ク ロ 相 分 離 構 造 に 与 え る 影 響 を 検 討 し た 。 鎖 中 央 に ア ジ ド 基 を 有 す る 2 分 岐 ま た は 3 分 岐 状 PCL と MH-C≡CH を ク リ ッ ク 反 応 さ せ る こ と で 各 星 型 BCP を 合 成 し た 。 SAXS 測 定 の 結 果 か ら 、 MH-b-(PCL) 2 お よ び MH-b-(PCL) 3 は 熱 処 理 に よ っ て そ れ ぞ れ 9.8 nm お よ び 8.8 nm の ド メ イ ン 間 隔 の BCC を 形 成 す る こ と を 明 ら か に し た 。本 研 究 の 重 要 な 成 果 は 、MH と PCL か ら な る BCP に 分 岐 構 造 を 組 み 込 む こ と で 、10 nm 以 下 の ミ ク ロ 相 分 離 構 造 を 構 築 し た こ と で あ る 。 さ ら に 、 著 者 は 2 つ の MH ブ ロ ッ ク を 有 す る ABA ト リ ブ ロ ッ ク (MH-b-PCL-b-MH) お よ び A 2 B 星 型 BCP ((MH) 2 -b-PCL) を 合 成 し 、 ミ ク ロ 相 分 離 構 造 を 解 析 し た 。 各 BCP は 末 端 ジ ア ジ ド 化 PCL と MH-C≡CH と の ク リ ッ ク 反 応 に よ り 合 成 さ れ た 。 MH-b-PCL-b-MH の ミ ク ロ 相 分 離 構 造 は 同 等 の 体 積 分 率 を 有 す る MH-b-PCL の そ れ と ほ ぼ 同 じ で あ る が 、 (MH) 2 -b-PCL は MH-b-PCL で は 観 測 さ れ な か っ た ラ メ ラ 構 造 を 形 成 す る こ と を 見 出 し た 。 こ の よ う に 、 MH/PCL 系 BCP の 星 型 構 造 を 調 節 す る こ と で 、 20 nm 以 下 の ミ ク ロ 相 分 離 構 造 を 自 在 に 制 御 可能であることを明らかにしたことは本研究の重要な成果である。 これを要するに、著者はリビング開環重合とクリック反応の巧みな組合せによって新規な 一 次 構 造 を 有 す る 脂 肪 族 ポ リ エ ス テ ル 系 BCP を 精 密 合 成 し 、星 型 構 造 が 自 己 組 織 化 挙 動 に 与 える影響を明らかにした。これらの成果は脂肪族ポリエステル類の材料設計における新たな 方法論であり、生体適合性や生分解性を有する高付加価値材料の開発に貢献するところ大な る も の が あ る 。 よ っ て 、 著 者 は 北 海 道 大 学 博 士 (工 学 ) の 学 位 を 授 与 さ れ る 資 格 あ る も の と 認める。
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