PdAu合金表面におけるブテンのH-D交換 SHOHEI OGURA Institute of Industrial Science, The University of Tokyo, Fukutani Laboratory INTRODUCTION - PdAu合金は触媒としてよい性質を示す背景 E. G. Allison et al., Catal. Rev. 7, 233 (1972) PdAu合金には水素が吸蔵されるが炭化水素の水素化反応については未解明目的 Pd70Au30(110)表面における吸蔵水素とブテンとの反応を明らかにする - 吸蔵水素が炭化水素の水素化に重要な役割 A. M. Doyle et al., Angew. Chem. Int. Ed. 42, 5240 (2003) - Pd70Au30(110)に水素が吸蔵され表面付近に蓄積表面のPdサイトを通って水素が出入りする S. Ogura et al., J. Phys. Chem. C 117, 9366 (2013) EXPERIMENTAL PROCEDURE 実験装置ブテンの昇温脱離スペクトル実験手法試料 Pd70Au30(110)をAr+スパッタリングと700 Kの加熱により清浄化 Au(110)-(1×2)的な表面構造，表面Au濃度 ~90% S. Ogura et al., J. Phys. Chem. C 117, 9366 (2013) 昇温脱離法 (TDS) ~ 2×10-8 Pa Pd Au 吸蔵HまたはDとcis-2-, 1-ブテンとの反応 200~350 Kでブテンは脱離, 140 Kに多層吸着のピーク RESULTS H-D交換反応昇温脱離スペクトル結果 A 100 Lの (A,C) H2 または (B,D) D2 を140 Kで曝露し, その後5 Lの(A,B) cis-2-ブテンまたは (C,D) 1-ブテンを100 Kで曝露質量数 B 反応生成物の分布とピーク温度水素化反応は起こらずH-D交換反応が起こる C4H8 (質量数56) C4H8-nDn (56+n) n = 1 ~ 8 C 質量数の大きい生成物ほど脱離温度が高い D 完全なH-D交換 (C4D8) : H-D交換が起きやすい cf. Pdナノクラスター上では2個までしかH-D交換は起こらない B. Brandt et al., J. Phys. Chem. C 112, 11408 (2008) cis-2-ブテンと1-ブテンで同様の結果 DISCUSSION Horiuti-Polanyi メカニズム + di-σ結合の移動考察 (a) di-σ結合 H-D交換反応メカニズム Horiuti-Polanyiメカニズムシミュレーション結果 (b) 半重水素化中間体 (c) C=C位置のH-D交換 J. Horiuti and M. Polanyi, Trans. Faraday. Soc. 30, 1164 (1934) (d) di-σ結合の移動加えてdi-σ結合の移動が速い (f) CH3中のH-D交換 TDSシミュレーション反応生成物のピーク温度と面積の分布, D2ピークシフト, H-D交換反応のキネティクス (A) H-D交換はランダムな位置で起こる (B) H-D交換は表面に拡散してくるDの量に比例 (C) ブテンはDの脱離を妨げる定性的には実験結果を再現 CONCLUSIONS 結論 EHD,B[n] = 0.32 eV (all n) Edes,B[n] = 0.35 eV (all n) n0,des,B = 5×104 s-1 n0,HD,B = 107 s-1 Kb = 4, CB,i = 0.25 シミュレーションモデル dCdes, B [n] dC HD, B [ n  1] dC HD, B [ n] dC B [ n]    dt dt dt dt dC HD, B [ n] dt (C) dCdes, B [ n] dt 8n C B [n] HD, B [n] 8 (B) (A)  1  KC B ,tot J D  C B [ n] des, B [n] (1- KbCB,tot)JD CB[n] Ei, νi CB,tot Kb JD : C4H8-nDnの被覆率 : 活性化障壁，頻度因子 : 全ブテン被覆率 : ブロック係数 : Dの流量 νdes,B[n] νdes,B[n+1] νHD,B[n]  i   0,i exp( Ei / k BT ) Email : [email protected] URL : http://oflab.iis.u-tokyo.ac.jp/ Pd70Au30(110)表面ではブテンの水素化は起こらずH-D交換が起こり, 完全にH-D交換したブテンが生成する cis-2-, 1-ブテンで反応生成物分布がほぼ同じことから二重結合位置の移動が速く起こっていると考えられる