有機金属化学（反応有機化学）
2014 年
試験
2 月 3 日（月）
問１．次の反応式について、化合物 A–T の構造式を示せ。立体選択的あるいは特異的な反応の場
合、生成物の立体化学が明確になるように構造式を示せ。
Br + Mg
Me
A
cat.
RhH(CO)(PPh 3)3
Me
1. PhCN
NC
D
H 2, CO
MgCl 2 + 2 K
B
2. H 3O+
Br + C
TBSO
O
s-BuLi
HCONMe 2
G
N(i-Pr)2
cat.
H
N
Boc
1. D
E
– 78°C
2.
PCy 3
Cl
Ru
Cl
PCy 3
Boc =
C
F
H 3O+
問３． TiCl4 を利用してアルデヒド 1 に E 体のシンナミルシラン(E)-2 を反応させても、Z 体のシンナミ
ルシラン(Z)-2 を反応させても、どちらも syn 体の生成物 syn-3 を優先的に与え、anti 体の生成が
主になることはなかった。どちらのシンナミルシランを使っても syn-3 が主生成物になる理由を
Newman 投影式を使って説明せよ。
t-BuCHO + Ph
1
SiMe 3
t-Bu
(E)-2
CPh2
I
O
t-BuCHO +
Ph
1
Bu
Et + HB(Sia) 2
J
OTBS
Me
M
t-Bu
(Z)-2
O(t-Bu)
1. BuLi, KO(t-Bu)
Me
Me
2. ClB(NMe2)2
3. 1
H 2C CH2 + AcOH
1=
Me
HO
cat.
PdCl 2, CuCl2
P
CuCl2, CO
NaOAc, AcOH
OH
OH
Me
R
O2
cat. PdCl 2
Ph
Me Me
Me
NHPh
+ PhCl
cat.
Pd(OAc) 2, P(t-Bu)3
NaO(t-Bu)
cat. Pd(PPh 3)4
N
Q
2
S
T
Et 3N, MeCN
I
問２．ある触媒反応の機構を下に示す。段階(a)–(d)がどのような反応に分類されるか、反応の名称を
N
1. i-PrMgCl
N
Me
MeO 2C CO2Me
R1 –I
LPd 0
(b)
R1
PdIIL
I
(c)
Me R 2SnBu 3
LPdII
Me
I
2. I 2
N
1
Me
Me
O
O
I
O
Me , R 2 = Me
O
N
Br
2. I 2
Me
Me
I
R 2NMgCl =
N
3
Br
NMgCl
Me
Me
問５．塩化ジルコノセン（Cp2ZrCl2）を MAO（[AlMeO]n）と反応させると、Al 上のメチル基が Zr 上に移
動（トランスメタル化）し、Zr–C 結合をもつ金属錯体が生成する。この金属錯体はアルケンの重合
に対する優れた触媒になる。ところで、ジルコノセンのシクロペンタジエニル配位子（Cp）を化合物
1 や 2 のように換えてみた。どちらのジルコニウム錯体を触媒として利用しても、プロピレンが効率
よく重合したが、得られたポリプロピレンの性質は大きく異なっていた。触媒の種類によって得られ
るポリプロピレンの性質が大きく変わる理由を説明せよ。
Cl Zr Cl
Cl Zr Cl
Me
– Bu 3SnI
I
R1 –I =
(d)
PdIIL
t-Bu
Ph
Ph
syn-3
anti-3
syn/anti = 75/25
1. R 2NMgCl•LiCl
示せ。なお、図中の L は反応に直接関与しない金属上の配位子を示す。
(a)
OH
問４． 5-Bromopyrimidine (1)と Grignard 反応剤から生じる有機金属反応剤を I2 と反応させると、Br が
I に置換された生成物 2 が得られた。一方、1 とマグネシウムアミド R2NMgCl·LiCl から生じる有機
金属反応剤に I2 を反応させると、Br のオルト位がヨウ素化された化合物 3 が得られた。このような
違いが生じる理由を簡潔に説明せよ。
N
OH OH
PhCHO
O
Me
TBS = t-BuMe 2Si
A
O
t-Bu
Ph
Ph
syn-3
anti-3
syn/anti = >99/1
Me
Sia =
K
cat. Pd(PPh 3)4
LiOH
L
2 MeLi + CuI
I
OH
OH
TiCl4
SiMe 3
Me
H
OH
TiCl4
1
2