生産と技術第67巻第１号（2015）単一分子エレクトロニクス ∼ようやくここまで、まだここまで∼ 夛田博一＊技術解説 Recent Progress in Single Molecule Electronics Key Words：Single molecule, Carrier Transport, Break Junction, Interface １個の分子の電気伝導度を計測する 1974 年に Aviram と Ratner が提唱したドナー分子とアクセプター分子の接合による分子整流器の概念 [1] は，多くの研究者の興味をひき，分子の設計および合成技術と電極 - 分子 - 電極システムの作製技術および電気特性計測技術，さらには，単一分子システムにおけるキャリアの輸送機構に関する理論的取り扱いに大きな進展をもたらした。2000 年までは技術的な難しさから，有機単分子膜を用いた擬似的な単分子計測が中心であったが，Reed ら [2] および Tao ら [3] によって提案されたブレークジャンクション（BJ）法の発展により，単一分子の電気伝導度の定量的な計測が活発に行われるようになった。 BJ 法には，大きく分けて，図 1 (a) に示す走査トンネル顕微鏡（STM）を用いた STM-BJ 法と，図 1 (b) に示すリン青銅などの板バネ状の材料を基板に用いたメカニカルコントローラブル -BJ（MC-BJ）法がある。 STM-BJ を例に，図 1 (c) に電気伝導度の変化を示す。金属電極が十分に離れているとき，電極間に電流は流れない（①）。電極を近づけて接触させると電流は急激に上昇する（②）。その後，電極対を引き離すと，金属原子数個ないし 1 個の太さからなる接点（ポイントコンタクト）が形成される。この＊Hirokazu TADA 1962年5月生東京大学大学院理学系研究科化学専攻博士課程中退（1989年）現在、大阪大学基礎工学研究科教授博士（理学）分子エレクトロニクス FAX：06-6850-6433 E-mail：[email protected] 図 1．(a) STM-BJ 法，(b) MC-BJ 法の概略， (c) ストレッチ曲線。時の電気伝導度は量子化コンダクタンス G0 = 2e2 / h ( =77.4 μS ) の倍数をとる（③）。さらに電極間隔を広げるとポイントコンタクトが破断される。このと − 24 − 生産と技術第67巻第１号（2015）き，運良く分子が架橋されると電流値が一定の値をとる（④）。このようにして得られた電流変化をストレッチング曲線とよぶ。MC-BJ 法では，プッシングロッドを制御よく上下させることにより，電極間距離を精密に変化させる。数百回から数千回の計測を繰り返し行い，電気伝導度のヒストグラムを作成することにより，信頼性および再現性のある測定値を導出する。 BJ 法を用いて，分子の種類や長さ，電極との接合部の化学種を系統的に変化させて，電気伝導度との関係を詳細に調べることが可能になっている。一例として，我々のグループで取り組んだオリゴ図 2．分子ワイヤーの構造。 5 員環の数と分子鎖長は，上から順に，5 個（2.1nm）， 8 個（3.3 nm），11 個（4.4 nm），14 個（5.7 nm）。図には示していないが，5 員環 23 個，分子鎖長 9 nm の分子まで計測している。チオフェン分子ワイヤーの STM-BJ 法による電気伝導度の鎖長依存性および温度依存性の測定結果を紹介する。図 2 には用いた分子ワイヤーの構造を示した。合成は，分子科学研究所・田中彰治博士による。すでに，5 員環 74 個，分子鎖長 166 nm にも達する分子ワイヤーが合成，単離されている。電気伝導を担うチオフェンワイヤー部に対し，その外側を，あたかもビニールで被覆された導線のように，シリコン骨格で覆う構造をとる工夫がされている。実際，この分子の電気伝導度は，大気中でも 1 週間以上安定である。図 3 は，分子ワイヤーの電気伝導度の値を分子鎖長（5 員環数）に対してプロットしたものである。探針および基板は金を用いている。5 員環 14 個以下の短い分子では，電気伝導度は長さに対して指数関数的に減少しているのに対し，17 個以上の長さでは，減少が緩やかになっており，伝導機構に違いがあることを示唆している。一般に，トンネル伝導図 3．オリゴチオフェン分子ワイヤーの電気伝導の分子鎖長依存性。が支配的となる長さでの分子の電気伝導度（G）は，長さ（L）に対して指数関数的に減少し， G = Gi exp(-βL) LUMO ギャップの小さなπ共役系では，分子鎖長と表されることが知られている [4]。Gi は分子長をの変化に対する電気伝導度の減少が緩やかであるこゼロに外挿したときの電気伝導度に相当するため，とを示している [5, 6]。接触部分の電気伝導の大きさに関する情報を含んで図 4 に，3 種類の分子ワイヤーの電気伝導度の温いる。βはトンネル減衰定数で分子内のトンネル障度依存性を示す [7]。長さの短い分子（5 員環数 =5）壁の高さを表し，主として分子の最高被占有軌道では，温度依存性がほとんどなく，トンネル伝導が（Highest Occupied Molecular Orbital: HOMO）と支配的であるのに対し，長い分子（5 員環数 = 17）最低空軌道（Lowest Unoccupied MO: LUMO）のでは，熱活性化型の伝導を示していることがわかる。 -1 差で決まる。本実験で得られたβの値（0.14 Å ）は，活性化エネルギーはおよそ 300 meV で，分子のねこれまで計測された分子の値より小さく，HOMO- じれ運動がその起源と考えている。5 員環数 14 個 − 25 − 生産と技術第67巻第１号（2015）以下では，STM-BJ 法を用い，探針 - 分子 - 基板構造において，探針と基板の間に温度差をつけた時に生じる電圧，すなわち熱起電力の計測について紹介する [12]。図 5 に，測定システムの概要を示した [12, 13]。ペルチェ素子を用いて，基板の温度を制御している。図 4．オリゴチオフェン分子ワイヤー（5 員環数 5，14, および 17）の電気伝導度の温度依存性。図 5．STM を用いた単一分子のゼーベック係数測定システムの概要。 STM 探針と基板間に分子を架橋し，温度差を与えて熱起電力を計測する。アルゴン雰囲気で計測している。の分子では，低温領域ではトンネル伝導を，高温領域では，熱活性化型の伝導を示しており，両伝導型のクロスオーバーが確認される。図 6 は，図 2 の長さ 2.1 nm の分子（5 員環数 5 個）単一分子エレクトロニクスの進展の熱起電力の値を温度差によってプロットしたものこのように，BJ 法により，金属 - 分子 - 金属接合である。温度差とともに電圧が大きくなり，このこのキャリア輸送機構に関する研究は飛躍的に進展し，とより正孔がキャリアであることがわかる。ピーク整流特性 [8] や，電界効果トランジスター特性 [9] に広がりが生じており，これは，分子の接合様式がも確認されている。これらの結果は，単一分子を用多様であることに起因していると考えている。いた新しいスイッチング素子の可能性を期待させる。しかしながら，金属 - 分子 - 金属のエレクトロニクスにおいては，無機半導体ナノ構造や，有機薄膜素子に比べ，性能面で画期的に優れた点は見いだされておらず，応用を見据えた新しい戦略の必要性を指摘されている。すでに，電気伝導における「ゆらぎ」や「ノイズ」を分子の組織化と協調動作によって積極的に利用し，新しい演算機能を持たせようとする研究もはじまっている。一方で，スピントロニクスやサーモエレクトロニクスに目を向けると，金属 - 分子 - 金属接合の性能（スピントロニクスでは磁気抵抗比，サーモエレクトロニクスでは無次元性能指数）が，理論計算では，バルク材料のそれを上回ることが予測されており [10, 図 6．オリゴチオフェン分子ワイヤー（2.1nm）の熱起電力計測。 11]，技術的にも実現可能なレベルに達していることを考えると，素子の作製および特性計測に挑戦することの意義は大きい。図 7 は，電極として金およびニッケルを用いてベ − 26 − 生産と技術第67巻第１号（2015）ンゼンジチオール（BDT）の熱起電力を計測した向を変えて計算を行い，熱起電力が Ni 電極では Au 結果である。金を電極とした場合は，ゼーベック係電極の場合よりも表面の粗さに敏感に変化すること，数は正の値をとり，ニッケルを用いた場合は，負の電極の磁化の平行・反平行で 20％程度変化するこ値を示すことが判る。これは，キャリアとして，前とを明らかにした。この結果は，分子と電極の接続者が正孔であるのに対して，後者は電子であること界面が，物性に極めて大きな影響を与えることを示を示している。C60 やオリゴチオフェンでは，大きしている。な変化は起こらなかったので，BDT 分子に見られこのように，電極間に挿入された分子の電気特性た変化は，分子と電極との相互作用の強さに起因しに関する計測は，ここ 10 年で飛躍的に進歩した。ていると考えられる。このことは，界面制御により同時に，これまでは測定上のノイズと考えられていゼーベック係数の増大をもたらすことが可能であるた信号が，分子あるいは分子と電極の接続界面の構ことを意味している。造的なゆらぎに起因することも明らかになってきた。今後は，こうした「ゆらぎ」を積極的に活用した素子を目指した研究が新しい展開をもたらすと期待される [14]。参考文献 [1] A. Aviram and M. Ratner, Chem. Phys. Lett. 29, 277(1974). [2] M. A. Reed et al., Science 278, 252(1997). [3] B. Xu and N. J. Tao， Science 301,1221(2003). [4] A. Salomon et al., Adv. Mater. 15, 1881 (2003). [5] R. Yamada et al., Nano Lett. 8, 1237(2008). [6] R. Yamada et al., Appl. Phys. Express 2, 025002 (2009). 図 7．Au-BDT-Au および Ni-BDT-NI 接合の熱起電力測定結果。ゼーベック係数は，それぞれ +7.4μV および -12.1μV。 [7] S. K. Lee et al., ACS Nano 6, 5078 (2012). [8] L. Diez Perez et al., Nature Chem. 1, 635 (2009). [9] H. Song et al., Nature 462, 1039 (2009). [10] S. Sanvito, Nature Phys. 6, 562 (2010). 第一原理計算を用いて考察したところ，Ni 表面 [11] D. Nozaki et al., Phys. Rev. B 81, 235406 (2010). と BDT のスピンに依存した相互作用により， [12] S. K. Lee et al., Nano Lett. 14, 5276(2014). HOMO が，フェルミ準位をまたいで分裂し，状態 [13] P. Reddy et al., Science 315, 1568(2007). 密度（透過係数）の微分係数が反転することが示さ [14] http://www.molarch.jp れた。さらに，接合表面の粗さや Ni 電極の磁化方 − 27 −