GC/MS の材料開発への応用 Application for material

GC/MS の材料開発への応用
Application for material development by GC/MS
樋口哲夫
Tetsuo HIGUCHI
日本電子株式会社
〒100-0004 東京都千代田区大手町 2-1-1
大手町野村ビル 13 階
Tel:03-6262-3568,
E-mail: [email protected]
GC/MS is bearing the important role in material development. Especially the combination of
thermometric analysis (TG) and mass spectrometer (MS) can acquire the detailed material
information by the physical information acquired from thermometric analysis and the mass
information acquired from MS. We started the development of the TG-MS system in 1994. This
report describes the various applications of TG-MS.
はじめに
熱分析（ TG/DTA、マルチショットパイロライザー、キューリーポイントパイロライザ
ーなど）は、材料のみならず薬物などの研究開発部門、品質管理部門等、幅広い分野で不可
欠な分析手法として利用され、日本の科学技術・製造技術の向上に貢献している。そのなか
でも TG/DTA は、長い歴史を有し、試料の加熱による重量変化と示差熱分析（DTA）による、
発熱・吸熱など物理情報を取得可能であることから、標準的な熱分析装置として活用されて
いる。しかしながら、重量減少に伴い発生する物質の同定については MS との接続を必要と
する。1994 年、我々はこの二種の異なる装置を接続し、試料の詳細を得ることが可能な
TG/DTA-MS の開発に着手した 1）。
装
置
図１に装置の構成を示す。TG/DTA は日立ハイテクサイエンス社製 STA7200、GC/MS は日
本電子社製ガスクロマトグラム四重極質量分析計を用いた。加熱炉の温度上昇に伴い発生
したガスは、加熱炉先端に装着されたオープンスプリットに挿入されたブランクチューブ
（内径 0.25 ｍｍ、長さ 2 ｍ）を介し、MS の真空と大気圧の差圧により移動する。キャ
リアガスの移動量は、3～10 ml/min である。
トランスファライン
3~10ml/min
ブランクチューブ
スプリット
100~200ml/min
TG/DTA
Q1050GC
図１
TG/DTA-MS の構成
定量性の検討
TG/DTA の標準物質であるシュウ酸カルシウム約 1 mg を用い、キャリアガスにヘリウムを
用い、連続 3 回の測定を行った。加熱炉の温度上昇により三段の重量減少で発生する水（m/z
18）、一酸化炭素（m/z 28）および二酸化炭素（m/z 44）の抽出イオンクロマトグラムの面
積（重量補正）について変動係数を求めた（表１参照）。
表１
シュウ酸カルシウムの再現性（重量補正）
水（m/z 18）
CO（m/z 28）
CO2（m/z 44）
1
1031749
2136218
7283340
2
1258049
2296317
7810675
3
1200353
2071639
7485713
Av.
1163384
2168058
7485713
σ
96014
94447
218173
変動係数(%)
8.3
4.4
2.9
各成分の変動係数は、水 8.3%、CO
4.4%、CO2 2.9%であり概ね良好であり、定量的な取
り扱いが可能であることが分かった。
水は CO と CO2 に比べやや再現性に欠ける。この傾向は、TG/DTA と MS の接続に用いるブラ
ンクチューブの内径を細くすると（キャリアガスの MS への導入量が減少）顕著になる傾向
が見られた。
酸化雰囲気における分析
分析対象物の大気圧下における挙動について知見を得たい場合、酸化雰囲気下における分
析の可否は重要である。図 2 にシュウ酸カルシウムを酸化雰囲気で測定した結果を示す。キ
ャリアガスにはヘリウム：酸素＝4:1 の混合ガスを用いた。
136℃
TG
470℃
抽出イオンクロマトグラム
656℃
(m/z 18)
抽出イオンクロマトグラム(m/z 44)
DTA
Scan モード (m/z 10 - 800)
[ｽﾍﾟｸﾄﾙ]
7 01-295
BP
=
1 8[3
71 10]
TIC
=
553
98
R.T
=
11: 45
18
3.0E+0 4
136℃での発生成分のマススペクト
2.0E+0 4
1.0E+0 4
252
0.0E+0 0
m/z-->
100
[ｽﾍﾟｸﾄﾙ]
200
300
2 673-1956
400
BP
=
500
600
4 4[5
76 20]
700
TIC
800
=
644
41
R.T
=
44: 37
44
4.0E+0 4
470℃での発生成分のマススペクト
2.0E+0 4
0.0E+0 0
m/z-->
100
[ｽﾍﾟｸﾄﾙ]
200
300
400
3 746-3182..3 187
500
BP
=
600
700
4 4[1
28 10]
800
TIC
=
169
89
R.T
=
01: 02:
3
44
1.0E+0 4
656℃での発生成分のマススペクト
5.0E+0 3
738
413
141
254
444
478
536
562
649
696
72 117
226
300
327
344
372
394
497
515
601
796
0.0E+0 0
m/z-->
100
200
300
400
500
600
700
800
拡大図
m/z 18
ｽﾍﾟｸﾄ
ﾙ]
7
01
18
.0E+0
4
.0E+0
4
.0E+0
4
.0E+0
z-->
0
ｽﾍﾟｸﾄ
100
ﾙ]
2
2
67
44
m/z 44
.0E+0
4
.0E+0
4
.0E+0
z-->
ｽﾍﾟｸﾄ
0
100
ﾙ]
2
3
74
44
m/z 44
.0E+0
4
.0E+0
3
117
141
72
.0E+0
0
z-->
100
2
図2
酸化雰囲気におけるシュウ酸カルシウムの TG/DTA-MS 測定結果
3
ヘリウムを含む不活性雰囲気下における測定では、シュウ酸カルシウムの TG/DTA 情報は、
三段階の重量減少は全て吸熱を示す。それに対し、酸化雰囲気下の測定では、二段目の重量
減少で発生する CO が酸化したと推定される発熱現象が観測された。MS の測定結果において
も CO2 の質量スペクトルが観測され、酸化反応が進行したことが確認された。
応用例
酸化雰囲気下における TG-MS による臭素化難燃剤含有量の異なる ABS 樹脂の分析
臭素化難燃剤の添加量が異なる標準試料（ABS 樹脂：PBDE 1000 wt.ppm＝3.71 mg および
98000 wt. ppm＝4.07 mg）を実験に供した。ABS 樹脂を含む製品が我々の生活空間で燃焼す
ることを再現するため、酸化雰囲気（酸素:ヘリウム= 1:4）を用い分析を行った。
TG 条件は、60℃- 15℃/分 -> 1000℃（5 分保持）とし、キャリアガス流量は PBDE 1000wt
ppm=120 mL/min,98000 wt.ppm = 140 mL/min とした。スプリット比が変化しないと仮定し
た場合、ほぼ同一発生ガス量が質量分析計に導入される。MS 条件は、高濃度イオン源を用
い、スキャン範囲 m/z 10～1000 を一秒繰り返しで測定を行った。図 3 に TG/DTA-MS で観測
された PBDE の質量スペクトルを示す。臭素の個数を表すスペクトルパターンが明瞭に観測
された。
臭素 6 個を含むフラグメントイオンを用い、重量減少と PBDE の挙動を検討した。
C12 OBr10
PBDE の一般構造式
図3
ABS 樹脂（PBDE
Decabromodiph
ノミナル質量： 950
1000 wt.ppm）から検出された PBDE の質量スペクトル
ｍ /z 104 = Styrene monomer
DTG
TG
ｍ /z 641
Gain x 10
TG
ｍ /z 104 = Styrene monomer
ｍ /z 641
DTG
図4
ABS 樹脂（PBDE
1000 wt.ppm
上、98000 wt.ppm 下）の TG/DTA-MS 結果
TG/DTA-MS の結果から、PBDE を大量に含む ABS 樹脂は 1000 wt.ppm に比べ比較的低温で
重量減少が観測されることが分かった（図 4）。その際、重量減少に伴い発生している物質
は大過剰に添加されている PBDE ではなく、スチレンモノマーであることが確認された。
以上、TG/DTA-MS はそれぞれの装置から得られる異なる情報を補完し合うことにより、試
料に関する詳細な情報を取得可能であることが分かった。
参考文献
１)
小野寺
潤、市村
裕、他、質量分析連合討論会要旨集、86-87(1995)

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