当日配布資料（2.28MB）

フルスペクトル対応！夜でも働く高
感度な蓄光型光触媒の開発
東北大学
多元物質科学研究所
准教授殷澍
Tel & Fax: 022-217-5598
E-mail:[email protected]
1
従来技術とその問題点
• これまでの光触媒は紫外線や可視光の一部しか利
用できないため、弱い光及び長波長光による触媒活
性が非常に限定的である。
• 可視光応答型光触媒は高温処理プロセスで作られ
ることが多いため、触媒活性の向上に限界がある。
• 室内光・太陽光利用効率の更なる向上が要求される。
2
従来技術とその問題点
●通常のアナターゼ酸化チタン:
Ee.g.=3.2eV（λ< 387 nm)
太陽光の5%を占める紫外線
(UV) しか利用できない。
●高温合成プロセス：
アニオンドープ量及び比表面積
の低下をもたらし、触媒活性向上
大気圏外及び海面上における太陽スペクトル分布
の妨げになっている。
3
新技術の特徴・従来技術との比較
• 高結晶化度・高比表面積微・弱可視光応答型高感度光
触媒光触媒を創製できる。
• 環境にやさしい制御されたコア/シェル構造ナノコンポ
ジット創成プロセスである。
• 長波長可視光・微弱可視光・赤外光を利用できるフルス
ペクトル光触媒として、従来型の光触媒に比べ、室内光
及び太陽光の利用効率を高めることができる。
• 様々な可視光触媒及び蛍光材料との組合せが可能であ
り、マルチ機能性光触媒を創製することが期待される。
• フルスペクトル光に対応できる高感度光触媒・夜でも働く
蓄光型光触媒システムの実現が期待される。
4
新技術の特徴・従来技術との比較
in H2O in MeOH
in H2O in MeOH
iin H2O in MeOH
100
NO degradation ability / %
環境にやさしいソフトケミカルプロセス
による可視光触媒ナノ材料の創製
(h) (j) (l)
(g) (i) (k)
80
in H2O
60
(b)
(b) (d) (f)
(a) (c) (e)
in MeOH
100 nm
(a)
100 nm
(h) (j) (l)
(g) (i) (k)
40
(b) (d) (f)
(a) (c) (e)
(h) (j) (l)
(g) (i) (k)
(m)
(m)
(n)
20
(b) (d) (f)
(a) (c) (e)
(m)
(n)
(n)
0
> 510
> 400
Wavelength / nm
> 290
●比表面積と結晶化度が高く、優れた触媒活性を示す
1.2
100
> 290 nm
DeNOx ability / %
0.8
60
> 410 nm
0.6
> 510 nm
40
0.4
20
N-amount / wt.%
1.0
80
ソルボサーマル反応(～200oC)
(a)
0.2
0
0
0.0
100 200 300 400 500 600 700 800
o
Post-HPSP calcination temperature / C
●結晶性が高いため、600oC程度まで優れた熱安定性
5
新技術の特徴・従来技術との比較
● 粒子形態制御
N-doping
N-N
N-C
N-O
100
N-Ti
DRS Spectra
Rutile
(c) Anatase
80
Reflectance / %
Intensity / a.u.
Anatase
60
(f) Rutile
(a) Brookite
(e) Rutile+Brookite
40
1.0
(b) Anatase + Rutile
20
0
200
300
400
500
Wavelength / nm
600
Brookite
P-25
XPS Spectra
408
406
404
402
400
398
396
394
Red LED(627nm) Green LED(530nm) Blue LED(445nm) UV LED
(627nm,1.98ev) (530nm, 2.34eV) (445nm, 2.79eV) (390nm,
on
off
on
off
on
off
on 3.18eV)
(d) Brookite
392
Binder Energy / eV
● 異なる相組成の選択的合成
●組成制御:
TiO2-xNy; TiO2-xNyFz; Ti1-xNbxO2-yNz , Ti1-xTaxO2-yNz, SrTiO3-xNyFz, TiO2-xCy
Self-doped SrTiO3;SrTiO3-xNy, (Nb,N)-SrTiO3, (La,N)-SrTiO3, (Ta,N)-SrTiO3
700
NOx Concentration / ppm
N1s
0.9
0.8
627nm
0.7
(Red Light)
0.6
Blank
TiONPt
0.5
0
10
0
10
0
10
0
10
Time / min
●赤色LEDランプ照射(λ=627nm)による優れた触媒活性
• 環境にやさしいソフトケミカルプロセスによる微弱可視光応答光触媒
6
Continuous Reaction System
LEDランプ照射によるdeNOx 評価システム
G
hν
NO → HNO2 and/or HNO3
H
G
J
×
I
F, λ>400nm
165mm
O
N
K, NO gas
D
M
L, Air
R
Yanaco
E, λ>510nm
A
B C
ELC-88A
NOx
P
Q
Experimental apparatus used for photocatalytic destruction of nitrogen monoxide. A:
Sealed opaque reactor (Plastic, 373cm3); B: Glass holder; C: Catalyst (20×16×0.5 mm);
D: Colorless and transparent plastic cover; E: 510 nm cut off filter (Fuji, triacetyl
cellulose); F: 400 nm cut off filter (Kenko, L41 Super Pro(W)), ; G: LED lamp; H: Pyrex
jacket (cut off the light λ < 290nm); I: Cooling water (30oC); J: Electric fun; K: 2ppm
standard NO gas (Flow rate: 100ml/min); L: Air (Flow rate: 100ml/min); M: Gas mixer;
N,O,P: Three-way cock; Q: Thermometer; R: NOx analyzer (Yanaco, ECL-88A)
7
新技術の特徴・従来技術との比較
• 環境にやさしいソフトケミカルプロセスによるコア/シェル構造型光触媒の創製
ボールミール（～R.T.)
光利用効率向上させるための三つの提案：
1. 微弱光・赤外光応答光触媒の創製
2. フルタイム作動型光触媒システムの構築
3. 光閉じ込み効果の活用
酸素プラズマ処理による薄膜（～R.T.)
メカノケミカル処理（～R.T.)
8
新技術の特徴・従来技術との比較-実証データ①
• 長波長可視光・微弱LED可視光・赤外光を利用できる光触媒
NIR Laser Red LED Green LED Blue LED UV LED
445 nm 365-400 nm
627 nm 530 nm
980 nm
on off
on off
on off
on off
on off
NIR Laser Red LED Green LED Blue LED UV LED
445 nm 365-400 nm
627 nm 530 nm
980 nm
on off
on off
on off
on off
on off
1.0
NOx Concentration / ppm
NOx Concentration / ppm
1.0
0.9
0.9
0.8
0.8
0.7
0.7
C-TiO2
(1:1)@(Yb, Er)-NaYF4/C-TiO2
(Yb, Er)-NaYF4
0.6
0.5
0
10
0
10
0
10
0
Time / min
10
(1:1)@(Yb, Er)-NaYF4/TiO2
(1:1)@(Yb, Er)-NaYF4/C-TiO2
(1:1)@(Yb, Er)-NaYF4/N-TiO2
P25
0.6
0.5
0
10
0
0
10
0
10
0
10
0
10
0
10
0
Time / min
様々な光触媒に異なる波長の光を照射した際NOx 濃度の経時変化
X.Wu, S.YIN*, T.SATO etal, Scientific Reports, 2013, 3, 2918, 2013
9
新技術の特徴・従来技術との比較-実証データ①
• 長波長可視光・弱いLED可視光・赤外光を利用できる光触媒
390 nm
30
455 nm
530 nm
DeNOx ability/%
35
25
627 nm
20
15
980 nm
10
5
IR:UV=1/5
0
0
C-TiO2
33.3
50.0
66.7
(Yb, Er)-NaYF4 composition / wt. %
100
(Yb,Er)-NaYF4
X.Wu, S.YIN*, T.SATO etal, Scientific Reports, 2013, 3, 2918, 2013
10
新技術の特徴・従来技術との比較-実証データ①
• 赤外光応答型光触媒(1:1)@(Yb,Er)-NaYF4/C-TiO2 の有効性と耐久安定性
Low deNOx ability
on
NIR diode Laser 980 nm
off
on
off
on
off
on
off
NOx Concentration / ppm
1.00
0.95
0.90
0.85
0.80
0.75
High deNOx ability
異なる光源による触媒活性
1st run
0
10
2nd run
0
10
3rd run
0
10
4th run
0
10
0
Time / min
触媒活性の繰り返し測定結果
11
新技術の特徴・従来技術との比較-実証データ①
• 様々な可視光触媒及び蛍光材料との組合せが可能である
Photoluminescence (λex=980 nm)
(1:1)@G-UP/C-TiO2
Reflectance spectrum
Photoluminescence (λex=980 nm)
(1:1)@B-UP/C-TiO2
Intensity / a.u.
Intensity / a.u.
Reflectance spectrum
(a)
200
400
600
800
1000
(b)
200
1200
400
Wavelength / nm
800
1000
1200
Wavelength / nm
Photoluminescence (λex=980 nm)
8.0k
Reflectance spectrum
Intensity / a.u.
(1:1)@R-UP/C-TiO2
Intensity / a.u.
600
B-UP
G-UP
R-UP
(1:1)@B-UP/C-TiO2
(1:1)@G-UP/C-TiO2
(1:1)@R-UP/C-TiO2
λex=980 nm
4.0k
(c)
(d)
0.0
200
400
600
800
Wavelength / nm
1000
1200
400
500
600
700
Wavelength / nm
複合光触媒の拡散反射スペクトル(DRS)及び980nm赤外光照射下における発光スペクトルと発光イメージ
12
新技術の特徴・従来技術との比較
-実証データ①
CaAl O :(Eu, Nd)/ SrTi O Cr
2
4
1-x
3
y
• 様々な可視光触媒及び蛍光材料との組合せが可能である
80
80
(A)
光照射時deNOx活性
60
CaAl2O4:(Eu, Nd)/SrTi1-xO3Cry
40
Light On
Light Off
Cr-doping SrTiO3
20
DeNOx ability /%
60
DeNOx ability /%
(B)
70
50
40
CaAl2O4:(Eu, Nd)/SrTi1-xO3Cry
10
5
消灯時deNOx活性
0
0
0
50
100
150
200
0
Time /min
20
40
60
80
100
SrTi1-xO3Cry content /%
●連続反応システム：ガス濃度 1ppm NO; ガス流量200ml/min
●消灯時触媒活性 / 照射時触媒活性 = 1:10
13
新技術の特徴・従来技術との比較-実証データ②
100
(A)
(B)
P25 TiO2
(Ta,N)-TiO2
Rutile TiO2-xNy
(Ta,N)-TiO2/Fe2O3
Brookite TiO2-xNy
Anatase TiO2-xNy
60
40
20
λex=325 nm
0
200
300
400
500
Intensity /a.u.
Reflectance /%
80
CaAl2O4:(Eu, Nd)
600
700
800
Wavelength /nm
発光スペクトルとDRSの重なり
発光強度の経時変化
様々な可視光触媒及び蛍光材料との組合せが可能！
2～10時間ある程度発光強度が継続できる長残光材料もある！
14
フルタイム作動型光触媒システムの提案
光照射下
長残光蛍光案内板
可視光光触媒TiO2-xNy
長残光蛍光材料CaAl2O4: (Eu, Nd)
CaAl2O4:(Eu,Nd) / TiO2-xNy複合型光触媒
消灯時
一日の1/3は夜中！
活性なし!
活性なし!
継続的触媒活性！
Appl. Catal. B:Environ., 106, 586-, 2011; J.Catal. 286, 273-, 278, 2012; Funct.Mater.Lett., 6, 1330005, 2013.
15
新技術の特徴・従来技術との比較-実証データ②
onoff
onoff
onoff
90
(A)
CaAl2O4:(Eu,Nd)/N-TiO2
(brookite)
40
CaAl2O4:(Eu,Nd)/P25
20
Fluorescence assistance
0
Sample
60
DeNOx ability /%
CaAl2O4:(Eu,Nd)/(Ta,N)-TiO2/Fe2O3
CaAl2O4:(Eu,Nd)/N-TiO2
(brookite)
CaAl2O4:(Eu,Nd)/N-TiO2
(rutile)
10
CaAl2O4:(Eu,Nd)/N-TiO2
(anatase)
20
CaAl2O4:(Eu,Nd)/P25
DeNOx ability /%
80
CaAl2O4:(Eu,Nd)/(Ta,N)-TiO2
Lamp irradiation
70
80
(B)
0
200
400
600
800
1000
0
1200
Time /min
様々な可視光触媒及び蛍光材料との組合せが可能！
微弱可視光応答光触媒の利用が有効！
16
新技術の特徴・従来技術との比較-実証データ②
• 様々な可視光触媒及び蛍光材料との組合せが可能である
• deNOxの他、アセトアルデヒッドの分解等も可能である
Intensity /a.u.
465 nm
CaAl2O4:(Eu,Nd)
Sr2Mg(Si2O7):Eu
Sr4Al14O25:(Eu,Dy)
SrAl2O4:(Eu,Dy)
SrAl2O4:Eu
490 nm
消灯後のCO2生成挙動
50
440 nm
520 nm
350
400
450
500
550
600
650
Wavelength /nm
CaAl2O4:(Eu,Nd)
Sr2Mg(Si2O7):Eu
Anatase
TiO2-xNy
700
CO2 Concentration /ppm
λex=325 nm
300
TiO2-xNy+
40
Sr4Al14O25:(Eu,Dy)
+
SrAl2O4:(Eu,Dy)
SrAl2O4:Eu
CaAl2O4:(Eu,Nd)/P25
(a)
CaAl2O4:(Eu,Nd)
30
Sr4Al14O25:(Eu,Dy)
Sr2Mg(Si2O7):Eu
(b)
20
SrAl2O4:(Eu,Dy)
SrAl2O4:Eu
10
(c)
(d)
(e)
0
(f)
CaAl2O4:(Eu,Nd)/P25
0
60
120
180
240
300
360
Time /min
H.Li, S.Yin*, and T.Sato, Environ. Sci. Technol. 2012, 46, 7741−7745
17
新技術の特徴・従来技術との比較-実証データ③
コンセプト：光閉じ込み効果による光利用効率の向上
Slurry Composition
TiO2-xNy , PEG,
Nitrocellulose
Ethyl Acetate,
Butyl Acetate
0.10
95oC
95oC
Zn2+
Solution
Zn2+
Solution
TiO2-xNy
TiO2-xNy
Glass substrate
Glass substrate
Spin-Coating
Sintering
(400℃, 10 min）
(C)
Quantum Effiency / %
Spin-Coating
Vis >510
Vis >510-400
UV-Vis >400-290
0.08
0.06
(c)
(a)
0.04
(b)
0.02
(b)
(a)
(c)
(a)
(c)
(b)
0.00
(a)TiO2-xNy thin film
(b)ZnO screw film (c)TiO2-xNy/ZnO composite film
光閉じ込み効果
による量子収率の向上
18
新技術の特徴・従来技術との比較-実証データ③
コンセプト：光閉じ込み効果による光利用効率の向上
Appl. Catal. B: Environ. 123-124, 9-17, 2012
19
想定される用途
環境浄化(空気浄化、水浄化、VOC除去)
マルチ機能性光触媒（内装材、遮音壁、案内板等）
夜間での活性持続により用途拡大
太陽光のポテンシャル（紫外線・可視光・赤外光）を最大限に活用するこ
とで、現在光触媒が使われるほぼ全ての分野でメリットが享受できる。
• また、太陽光利用効率の向上に着目すると、太陽電池、蛍光材料、発
光デバイスといった分野や用途に展開することも可能と思われる。
•
•
•
•
20
実用化に向けた課題
• 環境にやさしいプロセスを利用し、様々な微弱
可視光触媒の創製及び複合型触媒材料コン
セプトの提案をしている。しかし、コストの検証
及び材料の更なる新規機能性発現・具体的応
用について検証が必要である。
• 実用化に向けて、材料合成のスケールアップ
及び実証実験での効果検証が必要である。
21
企業への期待
• 環境にやさしいプロセスによる微弱光触媒材
料の技術を持つ、企業との共同研究を希望。
• 材料創製のコンセプトを活用し、光触媒材料
の新しい応用或は他分野への適用について
は、ご提案していただくことを期待している。
• マルチ機能性材料分野への展開を考えてい
る企業には、本技術の導入が有効と思われる。
22
本技術に関する知的財産権
• 発明の名称：光触媒材料及びその製造方法
（未公開）
• 出願番号
• 出願人
• 発明者
：特願特願2013-257809
：東北大学
：殷しゅう、佐藤次雄、呉暁勇、董強
23
お問い合わせ先
国立大学法人東北大学
産学連携推進本部事業推進部
コーディネーター岩渕正太郎
ＴＥＬ
０２２－２１７－６０４３
ＦＡＸ
０２２－２１７－６０４７
e-mail [email protected]
24

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