いろいろな酸化還元反応 （３）過酸化水素（Ｈ ２ Ｏ ２ ）水に､過マンガン酸カリウムＫＭｎＯ４ 水溶液を加えた。 （中性・塩基性条件……希硫酸を入れないとき） （１）エタノールC 2H 5OHと二クロム酸カリウムK 2Cr 2O 7 (硫酸酸性) AgNO 3触媒 3C 2H 5OH + 2K 2Cr 2O 7 + 8H 2SO 4 → 3CH 3COOH + 2K 2SO 4 + 2Cr 2(SO 4) 3 + 11H 2O KMnO 4 の半反応式 ＋） Cr2O 7２－ (赤橙色) → Cr ３＋ (暗緑色) ∴ KMnO 4 + 2H 2O + 3e - → 小 ← (アルコール量) → 大 橙 ← ( 色変化 ) → C 2H 5OH + H 2O → K 2Cr 2O 7 + 14H + + 6e - 2K + + …………………… ① 3H 2O → + 28H + 12e - ………①´（酸化剤） ………………………② （還元剤） ①× ２ ＋ ②×３ 2Cr 3+ + 7H 2O………………… ② ①×３＋②×２ 3C 2H 5OH + ＋） 2K 2Cr 2O7 + + MnO 2 + 3OH - 目盛表示 CH 3COOH + 4H + + 4e → KOH H 2O 2 の半反応式 H 2O 2 → O 2 + 2H + + 2e - 緑 色変化を検知管のセンサーが感知 KMnO 4 + 4H + + 3e - → K + + MnO 2 + 2H 2O …………① 4OH → OH - + 3OH KMnO 4 + 4H 2O + 3e - → KOH + MnO 2 + 2H 2O + 3OH - 3CH 3COOH + 12H + + 12e → 4K + + 4Cr 3+ + 14H 2O …………… ①×３ ………… ②×２ 2KMnO 4 + 8H + + 6e - → 2K + + 2MnO 2 + 4H 2O …………①×２ ＋） 3H 2O 2 → 3 O 2 + 6H + + 6e ………②×３ 2KMnO 4 + 2H + + 3H 2O 2 → 2K + + 2MnO 2 + 4H 2O + 3 O 2 (追加イオン） 2OH → 2OH 2KMnO 4 + 2H 2O + 3H 2O 2 → 2KOH + 2MnO 2 + 4H 2O + 3 O 2 ∴ 2KMnO 4 + 3H 2O2 → 3C 2H 5OH + 2K 2Cr 2O 7 + 16H + → 3CH 3COOH + 4K + + 4Cr 3+ + 11H 2O ＋） 8SO 42- → 2SO 42- + 6SO 423C 2H 5OH + 2K 2Cr 2O 7 + 8H 2SO 4 → 3CH 3COOH + 2K2SO 4 + 2Cr 2(SO 4) 3 + 11H 2O 2KOH + 2MnO 2 + 2H 2O + 3O 2 【別解】 ①× ２ ＋ ②×３ （２）過酸化水素水に、二酸化マンガンを少量入れると、酸素が発生した。 この反応を化学反応式で示せ。 H2O 2 + 2H + 2e - → 2H 2O …… 酸化剤としての半反応式 + ＋ ） （ H2O2 → O 2 + 2H + + 2e 2H2O2 → 2H 2O + O2 H 2O 2 の分解反応、Mn O2 は触媒 …… 還元剤としての半反応式 2KMnO 4 + 4H 2O + 6e - → 2KOH + 2MnO 2 + 6OH ＋ ） 3H 2O 2 → 3 O2 + 6H + + 6e 2KMnO 4 + 4H 2O + 3H 2O 2 → 2KOH + 2MnO 2 + 6H 2O + 3 O 2 ∴ 2KMnO 4 + 3H 2O 2 → 2MnO 2 + 2KOH ） - 1 - - 2 - + 2H 2O + 3O 2 ……①´×２ ……② ×３ （９）金属ナトリウムNa と過酸化水素H 2O 2 二酸化マンガンMn O 2と塩酸HCl （４） Na MnO2 + 2HCl 4H + - + 2e → Cl2 2+ H 2O 2 → Mn + 2H2O（酸化剤） ……① + 2H + + 2e- （還元剤） ……② → + 2e - Na ＋ + e→ 2OH - ………………① ………………② ①×２＋② ① 2Na → 2Na ＋ + 2e H 2O 2 + 2e → 2OH 2Na ＋ H 2O 2 → 2NaOH +② ＋ ） 2e→ Mn 2+ + 2H2O …………① + → Cl 2 + 2H + 2e …………② + 2+ 2HCl + 2H → Mn + 2H2O + Cl2 2Cl－ → 2Cl－ MnO 2 + 4HCl → MnCl2 + 2H 2O + Cl2 MnO2 + 2HCl MnO2 + ＋ ） 4H+ + （10）サラシ粉CaCl 2･Ca(ClO) 2･2H 2Oと塩酸HCl - サラシ粉 溶存酸素 DO(Dissolved Oxygen)の測定における酸化還元反応 CaCl 2･Ca(ClO) 2･2H 2O （複塩） CaCl(ClO)･H 2O （５） 酸化水酸化マンガン MnO(OH) 2 とヨウ素イオンI － サラシ粉の酸化剤としての半反応式は、CaCl(ClO) + 塩酸の還元剤としての半反応式は、 2HCl → ２+ MnO(OH) 2 + 4H + + 2e - → Mn + 3H 2O － ＋ ） 2I → I2 + 2e MnO(OH) 2 + 2I － + 4H + → Mn ２ + + I 2 + 3H 2O CaCl(ClO) + ＋ ） 2HCl CaCl(ClO) （６）チオ硫酸ナトリウムNa 2S 2O 3とヨウ素I 2 ２－ 2- - 2S 2O 3 → S 4O 6 + 2e － ＋ ） I 2 + 2e → 2I I 2 + 2S 2O 3２－ → S 4O 62- + 2I － 4Na + → 2Na + ＋ 2Na + I 2 + 2Na 2S 2O 3 → Na 2S 4O 6 + 2NaI 2H + + 2e → CaCl 2 + H2O → Cl2 + 2H+ + 2e + 2HCl → CaCl 2 + H 2O + + H 2O ………………① ………………② Cl2 S2O 32-： チオ硫酸イオン S 4O 62-： 四チオン酸イオン サラシ粉の酸化剤としての半反応式について Na 2S 2O 3： チオ硫酸ナトリウム Na 2S 4O 6： 四チオン酸ナトリウム 液性による反応の違い 2S 2O 3２－ → S 4O 62- + 2e ＋ ） H 2O 2 + 2e → 2OH 2S 2O3２－ + H 2O 2 → S 4O 62+ 2OH ＋ 2Na + 4Na + → 2Na + 2Na 2S 2O 3 + H 2O 2 → Na 2S 4O 6 + 2NaOH （11） 家庭用の塩素系漂白剤(NaClO 次亜塩素酸ナトリウム )と塩酸HCl ClO - ＋ 2H + + 2e → Cl - + ＋） 2HCl → Cl2 ClO - + 2HCl → Cl - + 追加イオン Na + → Na + NaClO ＋ 2HCl → NaCl （８）チオ硫酸ナトリウムNa 2S 2O 3 と過酸化水素H 2O 2（酢酸酸性条件） 2S 2O 3２－ → S 4O 62- + 2e ＋ ） H 2O 2 + 2H + + 2e - → 2H 2O 2S 2O3２－ + H 2O 2 + 2H + → S 4O 62+ 2H 2O + ＋ － + ＋ （ 2Na + ＋ 2CH 3COO － 4Na 2CH3COO → 2Na 2Na 2S 2O 3 + H 2O 2 + 2CH 3COOH → Na 2S 4O 6 + 2H 2O + 2CH 3COONa CaCl(ClO) → Ca 2+ ＋ Cl - ＋ ClO ClO -：次亜塩素酸イオン ＋ ） ClO - ＋ 2H + + 2e → Cl - + H 2O ………… A CaCl(ClO) + 2H + + 2e → CaCl 2 + H 2O …… B B 式で表すと、 A 式（ClO -）が表に現れない(消えてしまう)が、酸化剤としての本質は A 式である。 （７）チオ硫酸ナトリウムNa 2S 2O 3 と過酸化水素H 2O 2（塩基性条件） - 3 - 2H + + 2e - → CaCl 2 Cl2 + 2H+ + 2e- H 2O + 2H + + H 2O + Cl2 ＋ H2O 2e- ＋ Cl 2 ↑ 次亜塩素酸ナトリウム ） 種類の異なる漂白剤や洗剤を混合して使用すると危険である。（混ぜると危険!!） 酸化剤として働く 次亜塩素酸系 漂白剤(カビキラー・キッチンハイター ）と 還元 剤として働く 塩酸系洗剤(サンポール・シャット・トイレマジックリン・ナイス ）は、一緒に使用しない。 - 4 - 塩素のオキソ酸の酸化力 酸性条件での標準酸化還元電位 オキソ酸 次亜塩素酸 亜塩素酸 塩素酸 過塩素酸 標準酸化還元電位 ＣlＯ - ＋２Ｈ+ ＋ ｅ ＣlＯ - ＋２Ｈ+ ＋２ｅＣlＯ 2- ＋２Ｈ+ ＋２ｅＣlＯ ３ - ＋６Ｈ+ ＋６ｅＣlＯ ３ - ＋２Ｈ+ ＋２ｅＣlＯ ４ - ＋２Ｈ+ ＋２ｅ酸性条件では → → → → → → 1/2Ｃl 2 ＋ Ｈ 2Ｏ Ｃl- ＋ Ｈ 2Ｏ ＣlＯ- ＋ Ｈ 2Ｏ Ｃl- ＋ ３Ｈ 2Ｏ ＣlＯ 2- - ＋ Ｈ 2Ｏ ＣlＯ ３ - ＋ Ｈ 2Ｏ ＣlＯ - ＝ＣlＯ 2- ＞ＣlＯ ３ - ＞ ＋1.63Ｖ ＋1.50Ｖ ＋1.645Ｖ ＋1.45Ｖ ＋1.21Ｖ ＋1.19Ｖ ＣlＯ ４ - 中性～塩基性条件での標準酸化還元電位 オキソ酸 次亜塩素酸 亜塩素酸 塩素酸 過塩素酸 標準酸化還元電位 ＣlＯ ＣlＯ ＣlＯ 2ＣlＯ ３ ＣlＯ ３ ＣlＯ ４ - ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ Ｈ 2Ｏ ＋２ｅＨ 2Ｏ ＋ｅＨ 2Ｏ ＋２ｅＨ 2Ｏ ＋２ｅ３Ｈ 2Ｏ ＋６ｅＨ 2Ｏ ＋２ｅ- → → → → → → － Ｃl- ＋ ２ＯＨ 1/2Ｃl 2 ＋ ２ＯＨ － ＣlＯ- ＋２ＯＨ － ＣlＯ 2- ＋２ＯＨ － Ｃl- ＋ ６ＯＨ － ＣlＯ ３ - ＋２ＯＨ － ＋0.890Ｖ ＋0.421Ｖ ＋0.681Ｖ ＋0.295Ｖ ＋0.622Ｖ ＋0.374Ｖ 中性～塩基性条件では、ＣlＯ - ＞ＣlＯ 2- ＞ＣlＯ ４ - ＞ＣlＯ ３ - 塩素のオキソ酸の酸化力は、大まかには HClO ＞HClO 2 ＞HClO 3 ＞HClO 4 - 5 - と考えてよい。
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