ソリューションプラズマによるカーボン材料の表面修飾技術名古屋大学大学院工学研究科マテリアル理工学専攻助教上野智永 1 カーボンナノチューブの課題凝集低分散性ファンデルワールス力による凝集により分散性が低い 2 従来技術とその問題点物理修飾法 • 低分子型界面活性剤 • 多環芳香族系化合物 • 高分子型分散剤メリット ◎ ◎ 簡単非破壊 K. Yurekli, C. A. Mitchell, R. Krishnamootri, J. Am. Chem. Soc., 126, 9902 (2004). 課題 × 分散性の限界 × 溶液に分散剤が存在 × コンポジット性能低下の一因 3 従来技術とその問題点化学修飾法・酸化処理 H2SO4/HNO3 ・有機化学反応カルベントンの反応付加環化反応アリールジアゾウニウム塩との反応等 60 oC Fe/CH3COOH H2O, refluxing 超音波: 6 h 最大濃度: 10 wt% Toyota Central R&D Labs., Inc.：Pattent 2010-24127 メリット課題 ◎ 簡単 ◎ 非破壊 × 反応条件が厳しい (高濃度酸,長時間反応) × 反応の収率が低い 4 ソリューションプラズマ (a) (b) 液相気相プラズマ相気相・液相界面プラズマ相・気相界面溶液中のプラズマ反応場 5 ソリューションプラズマ + 市販品 (株)栗田製作所 (共同開発) V t －バイポーラパルス電源電源電極： W 電極径： 1m m 電極間距離： 0.3~ 10m m パルス幅： 1~ 5μ sec 繰返周波数： 15~ 60kHz セラミックス簡単な装置構成タングステン電極 6 ソリューションプラズマの特徴従来技術との比較 • ソリューションプラズマは液中の低温プラズマプラズマ中の活性種と溶質・溶媒が凝集系で反応する高速反応場従来技術高濃度の酸・官能基限定・分散不十分本技術温和な条件・表面に様々な官能基・良分散性 7 従来のプラズマ技術とソリューションプラズマ技術の比較高温プラズマ(従来プラズマ) アーク放電原子・低分子高温欠陥分解低温プラズマ(ソリューションプラズマ) グロー放電反応低温 • 分子が付加 • 高速反応 8 分散評価のフローチャート MWCNT 分散水溶液 (0.25 g/100 mL) 超音波処理ろ加・洗浄溶液に再分散評価基質の添加 SP処理乾燥 9 使用したカーボンナノチューブマルチウォールカーボンナノチューブ(MWCNT) : 名城ナノカーボン製直径： 10~40nm, 長さ：~ 3μm 0.34nm 10 湿式剪断処理湿式剪断処理 Sugino HJP-25003 実験条件圧力：200 Mpa 高圧溶液で生じる剪断応力により, カーボンナノチューブを粉砕 (100～245 Mpa) 処理時間：30 min (20～1h) CNT投入量：1 g/l (0～5g/l) 溶媒：水 (エタノール等各種溶媒) 11 剪断処理の効果 0h 0.5h 6h 2h 処理なしすぐに沈殿 3h 湿式剪断処理 9h 18 h 24h 約半日後沈殿 12 分散性に対する基質(修飾剤)の効果基質 (溶媒：水) 分散性基質なし 5分後沈殿アジピン酸　(0.05M) 1時間後沈殿ヘキサデシルアミン (0.05M) 1時間後沈殿ラウリン酸 (0.05M) 1時間後沈殿 ε -アミノカプロン酸 (0.05M) 30日以上分散 13 表面処理による分散性の向上 CNT濃度： 1wt% CNT濃度 : 30 wt% 未処理 SP処理未処理 SP処理沈殿分散スラッジ状ペースト状 14 分散性へのイオン強度の影響イオン強度 Low High KCl conc. (mM) 0 1 10 100 分散分散凝集凝集 15 分散性へのpHへの影響 pH Low High HCl conc. (M) NaOH conc. (M) -2 10 -2 凝集 10 -3 凝集 10 -5 分散 10 (NaOH) 分散 16 The effect酸性条件での分散性 of functional group on the dispersion NH2 ε-aminocapronic acid pH1.5 pH4 × × pH5 pH12 ○ ◎ H N NH2 N H Triethylenetetramine pH1.5 pH4 pH5.5 pH10 pH13 ◎ × × × ○ 酸性条件でも分散可能 17 Method for fabrication of polymer composite 表面機能化CNTの応用例 2wt%CNT 分散液 50 phr 溶融ポリアミドコンパウンド CNT コンポジットポリアミド PA / CNT (1wt%) 二軸押し出し混練機 CNT ポリアミド分散液排気東洋樹脂株式会社, 名古屋市工業研究所との共同研究 18 Mechanical properties of composite material ポリアミド/CNTコンポジット樹脂の物性 6 60 40 20 22 % 4 2 Impact strength / kJ m 80 -2 6 Elastic modulus / GPa Tensile Strength / MPa 13% PA PA/SP-CNT 5 4 3 2 1 0 0 0 13 % PA PA/SP-CNT PA PA/SP-CNT 機械的強度が向上耐衝撃性が低下することなく向上 19 想定される用途 • 機械的強度、高熱伝導性、高導電性を指向したコンポジット材料への応用コンポジット樹脂、分散めっき • 高機能性材料へ応用高機能インク、燃料電池電極等 20 実用化に向けた課題 • 現在、CNTの表面処理はビーカースケールでは可能であるが、量産技術が未開発 • 今後、量産化に向けたプロトタイプ機の開発、および反応時間の短縮が必要 21 企業への期待 • 未解決の量産技術については、物理的分散処理技術と組み合わせることで、効率的になるため、それらの技術を有する企業との共同研究 • CNTやグラフェンの応用に関心がある、企業との共同研究。 • 各種分野で新規素材開発を目指す企業に、展開できる可能性がある。 22 本技術に関する知的財産権 • 発明の名称 • 出願番号 • 出願人 • 発明者：表面修飾炭素材の製造方法：特願2013-15994 ：国立大学法人名古屋大学：齋藤永宏、高井治、上野智永 23 お問い合わせ先名古屋大学上野智永 [email protected] TEL: 052-789-5163 FAX: 052-789-2796 24