中空および中実球状多孔質金属 酸化物ナノ粒子の大量高速合成法 高知工科大学 環境理工学群 教授 小廣 和哉 本提案の概要 球状多孔質金属酸化物ナノ粒子の迅速大量合成 金属酸化物 中実粒子 SiO2, TiO2, ZnO, ZrO2, CeO2 中空粒子 TiO2 Au‐Pt‐Pd合金@TiO2 CeO2‐ZrO2 入れ子構造 均一分散型 コア‐シェル型 ドメイン型 表面分散型 コア‐シェル型 中実および中空球状多孔質TiO2ナノ粒子のワンポット・単工程合成 Au@Pt‐Pd合金@中空球状多孔質TiO2ナノ粒子合成 均一分散型、ドメイン型、コア‐シェル型球状多孔質CeO2‐ZrO2複合ナノ粒子合成 2 中実球状多孔質TiO2ナノ粒子の合成 ワンポット単工程反応 Ti(OiPr)4 超臨界メタノール TiO2 300 ºC, 10 min 超臨界メタノール T > 240 ºC P > 8.1 MPa O Ti O O O 通常の TiO2ナノ粒子 100 nm 得られたナノ粒子の形状がマリモによく似ていることか ら，これら一連の多孔質金属酸化物ナノ粒子を MARIMO (Mesoporously Architected Roundly Integrated Metal Oxide)と名付けた。 Chem. Lett., 41，2012, 264–266. 3 中実球状多孔質TiO2ナノ粒子のTEM画像 Surface area: 211 m2·g−1 平均粒径：301±160 nm 比表面積：211 m2∙g−1 50 nm 4 中実球状多孔質TiO2ナノ粒子の高分解能TEM画像 5 中実球状多孔質TiO2ナノ粒子のSEM画像 6 中空球状多孔質TiO2ナノ粒子合成 ワンポット単工程反応 Ti(OiPr)4 中空 HCOOH 超臨界メタノール TiO2 400 ºC, 10 min 比較 Ti(OiPr)4 TiO2 中実 超臨界メタノール 300 ºC, 10 min Chem. Lett., 41，2012, 264–266. 7 中空球状多孔質TiO2ナノ粒子のTEM画像 8 中空球状多孔質TiO2ナノ粒子のTEM画像 平均粒径：408 nm 比表面積：143 m2∙g−1 50 nm 9 中空球状多孔質TiO2ナノ粒子のSEM画像 10 TiO2ナノ粒子の形態制御 単分散TiO2 中実MARIMO TiO2 超臨界 メタノール 中実MARIMO TiO2 凝集TiO2 中実MARIMO TiO2と 中空MARIMO TiO2 S : 中実MARIMO TiO2 H : 中空MARIMO TiO2 中実MARIMO TiO2と 中空MARIMO TiO2 凝集MARIMO TiO2 凝集MARIMO TiO2 中空MARIMO TiO2 11 温度によるTiO2 ナノ粒子の形状制御 中実 MARIMO TiO2 急速加熱: 800 ºC/min COOH COOH 100 nm 300 ºC まで 100 nm 400 ºC まで 中空 MARIMO TiO2 COOH とともにゆっくり加熱 COOH 100 nm H―COOH 200 nm 200 nm 200 nm 加熱速度 (ºC/min) 10 殻厚 (nm) 120 (27) 5.4 140 (19) J. Supercrit. Fluids，2013, 78, 124–131. 2.0 281 (95) 12 中空 MARIMO TiO2 13 いろんな MARIMOナノ粒子 ワンポット単工程反応 1 m 500 nm 500 nm 100 nm SiO2 500 nm 200 nm ZnO 200 nm 200 nm nm 200 ZrO2 CeO2 J. Supercrit. Fluids, 2013, 78, 124–131. 14 元素ドープ球状多孔質酸化物ナノ粒子の単純一段階合成 超臨界メタノール Er3+の電子状態 二光子励起 近赤外 レーザー (980 nm) エネルギーレベル 二光子励起によるエネルギー アップコンバージョン蛍光発光 第二励起準位 h 第一励起準位 基底状態 15 Ce Er/ O2 MARIMO Ti IR LASER irradiation Er/ O2 (980 nm, 10 mW) MARIMO Ce Er,Yb/ O2 MARIMO Zr Er/ O2 MARIMO 16 遺伝子銃用弾丸への応用 MARIMO 遺伝子交換された 細胞のコロニー 高圧Heによる 打込み プラスミド Chlamydomonas reinhardti (藻類) 遺伝子銃 従来法: AuまたはWの ナノ粒子 TiO2: 無毒，安価 Hygromycin B Phycol. Res., 2013, 60, 58–60. Pure Appl. Chem., 2014, 86, 785-800. 増殖 17 還元 合金ナノ粒子 超臨界メタノール 超臨界メタノール または 組み合わせると 貴金属合金@TiO2 コア–シェル 貴金属合金@TiO2 卵黄コア–シェル 貴金属合金@TiO2 表面分散 18 多孔質複合ナノ粒子の合成 Au-Pt-Pd@TiO2 コア―シェル Au-Pt-Pd@TiO2 表面付着 薯蕷饅頭 EDX Mapping Ti EDX Mapping O Ti O Pt Pd 200 nm 100 nm Au チョコチップ クッキー Pt Pd Au Au‐Pt‐Pd合金がMARIMO TiO2ナノ粒子の 内側あるいは外側に存在する。 19 多孔質複合ナノ粒子の合成 超臨界メタノール Au@Pt-Pd@TiO2 卵黄コア―シェル 中空MARIMO TiO2 EDX Mapping Ti Line-scan EDX O 500 nm Au Pt Pd Intensity (arb. units) Au Pt Pd 300 400 Distance (nm) Au@Pt‐Pd合金@MARIMO TiO2ナノ粒子の 入れ子構造になっている 20 CeO2-ZrO2二元系酸化物の構造設計 ナノ構造 球状構造 CeO2-ZrO2 排ガス浄化触媒 耐高温触媒担体 均一分散 均一分散 ドメイン 層状 ドメイン 高性能表面研磨剤 課題 Ce使用量の低減 化学的・機械的・熱的安定性 複合化による高機能化 コア-シェル 21 均一分散CexZr1-xO2ナノ粒子合成 Ce(NO3)3 + ZrO(NO3)2 + HCOOH 0.05-0.10 mol/L 0.05-0.15 mol/L Ce/Zr 比 0/1 0.5 mol/L 超臨界 メタノール scMeOH, 300 ⁰C, 10 min 加熱速度 500 ⁰C/min 均一分散 0.25/0.75 0.33/0.67 0.50/0.50 0.67/0.33 1/0 500 nm 500 nm 500 nm 500 nm 500 nm 500 nm 50 nm 50 nm 50 nm 50 nm 50 nm 50 nm SEM画像 TEM画像 粒径 (nm) 360 ±115 350 ± 161 340 ± 157 290 ± 104 210 ± 52 245 ± 134 BET 比表面積 (m2·g-1) 118.2 152.2 134.2 103.4 91.1 31.9 細孔径 (nm) 1.4 4.7 4.2 4.8 4.2 4.8 22 均一分散CexZr1-xO2 複合ナノ粒子 XRD (Cu Kα) ZrO2 均一分散 Intensity (a.u.) 0.75/0.25 Lattice parameter vs. Ce content 0.66/0.33 0.55 30 40 50 2θ (degree) (222) (311) CeO2 60 70 Lattice parameter (nm) 20 0.33/0.66 (220) (111) (200) 0.50/0.50 0.54 0.53 Ionic radius Ce4+ : 0.97 Å Zr4+ : 0.84 Å 0.52 0.51 0 20 40 60 80 100 Ce content (%) 格子定数がCe量の増加と共に連続的に変化した。 23 ドメイン構造及びコア-シェル構造 ZrO2@CeO2ナノ粒子の合成 ドメイン構造 コア-シェル構造 EDX EDX (Ce) 200 nm EDX(Ce) 200 nm EDX (O) EDX (Zr) STEM EDX(Zr) EDX(O) Zr 0 XRD (Cu Kα) 200 400 600 800 Distance (nm) CeO2 ZrO2 Intensity (a.u.) 30 40 50 2θ (degree) 60 70 Ce XRD (Cu Kα) CeO2 ZrO2 Intensity (a.u.) 20 O Intensity (a.u.) EDX STEM 20 30 40 50 2θ (degree) 60 70 24 まとめ 1.各種球状多孔質金属酸化物ナノ粒子のワンポット合成 中実TiO2 中空TiO2 SiO2 ZnO ZrO2 CeO2 2.金属＠球状多孔質金属酸化物ナノ粒子 RE 3.複合球状多孔質金属酸化物ナノ粒子合成 CeO2-ZrO2 Er/CeO2 MARIMO Eur. J. Inorg. Chem. 2014, 4254–4257. Pure Appl. Chem. 2014, 86, 785-800. J. Supeｒcrit. Fluids, 2015, 印刷中. 25 想定される用途 触媒および触媒担体 ■光触媒 ■吸着剤、物質貯蔵および徐放 ■薬物および遺伝子送達剤 ■偽造防止ナノインク、細胞マーカ ■高性能研磨剤 ■断熱コーティング剤 ■顔料、ナノインク、化粧品 ■リチウムイオン電池負極剤 等、 ■ 多岐に亘る実用展開が可能であると考えられる。 26 実用化に向けた課題 球状多孔質金属酸化物ナノ粒子の 単工程ワンポット合成法は既に確立済み。 ■ 大量合成予備段階のパイロットプラントは 稼働中。 ■ 更なる大量合成装置開発が必要。 ■ 新たな用途開発が強く望まれる ■ 27 企業への期待 ガス処理触媒あるいは触媒担体 ■白色顔料、化粧品、ナノインク ■光触媒、断熱塗料 ■研磨剤 ■吸着剤 ■遺伝子送達剤、薬物送達剤 ■ これまでにない形状である 球状多孔質 金属酸化物ナノ粒子の新たな用途を見出して くれる企業との共同研究を希望します。 サンプル提供も可能です(要相談)。 28 本技術に関する知的財産権 特許 １) ドーピング型、コア⁻シェル型及び分散型球状多孔質アナター ゼ型酸化チタンナノ粒子の合成方法、 特願2014-32237号、出願人 高知工科大学 ２) メソポーラスナノ球状粒子製造法、 特願2014-214856号、出願人 高知工科大学 ３) 多孔質無機酸化物ナノ粒子の合成方法，並びに該合成方法 により製造される多孔質無機酸化物ナノ粒子及び球状多孔 質無機酸化物ナノ粒子、 特願2012-120216号、出願人 高知工科大学 ４) 球状多孔質酸化チタンナノ粒子の合成方法，該合成方法によ り製造される球状多孔質酸化チタンナノ粒子，及び該球状多 孔質酸化チタンナノ粒子からなる遺伝子銃用担体、 PTC/JP2012/051884 、 米 国 特 許 502850303 、 中 国 特 許 2014043000405640、出願人 高知工科大学 ５) 球状多孔質酸化チタンナノ粒子の合成方法、 特願2011-235367号、出願人 高知工科大学 29 産学連携の経緯 2013年-2016年 高知県産学官連携産業創出研究推進事業 採択 研究課題 球状多孔質無機酸化物ナノ粒子の大量合成技術開発 及び実用化研究 宇治電化学工業株式会社(高知県高知市)との共同研究 実施中 30 お問い合わせ先 高知工科大学大学 研究連携専門監 佐藤 暢（さとう まさと） ＴＥＬ:0887－57－2743 ＦＡＸ:0887－57－2366 e-mail:[email protected] 31
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