化学Ⅱ 第10章ハロアルカンの求核置換反応 1．求核置換反応のメカニズム 1.1. ハロアルカンのアルコールへの変換 1.2. SN2反応 1.3. SN1反応 1.4. SN2反応とSN1反応の比較 2．反応の競合と脱離反応 2.1. SN2反応とSN1反応が混在する場合 2.2. 脱離反応（E1反応とE2反応） 2.3. ザイツェフ則 2.4. カルボカチオンの転移本日の目標 1．置換反応とその機構を理解する 2．脱離反応とその機構を理解する３．置換反応や脱離反応の際に関わる分子とその構造について理解する 10章の反応求核置換反応 R1-R4は水素またはアルキル基 Xはハロゲン：F, Cl, Br, I； Nuは求核剤脱離反応 1 3 1 - 2 3 4 4 2 R1-R4は水素またはアルキル基 Xはハロゲン：F, Cl, Br, I； Baseは塩基 1.1. ハロアルカンのアルコールへの変換ハロアルカンの特徴原子電気陰性度 C 2.55 F 3.98 Cl 3.16 Br 2.96 I 2.66 • ハロゲン化された炭素（ハロアルカン）は誘起効果により正電荷に偏っている（δ+）。 • 負電荷を有する分子はδ+の炭素と親和性が高い結合を作ろうとする求核攻撃 1.1. ハロアルカンのアルコールへの変換ハロアルカンへの求核置換反応水酸化物イオンとハロアルカンの反応。水酸化物イオンが炭素に求核攻撃して、ハロゲンと炭素の結合が切断され、水酸化物イオンの酸素とハロアルカンの炭素が結合する。 • ハロゲンと求核剤が置換されるので、置換反応と呼ばれる。 • ハロゲンは脱離基、水酸化物イオンは求核剤と呼ばれる。 • この反応には、一段階反応（SN2反応）と二段階反応（SN1 反応）がある。 • SN1反応とSN2反応では、生成物の立体化学が変わってくる。 1.1. ハロアルカンのアルコールへの変換求核置換反応の二つの反応機構遷移状態中間体遷移状態エネルギー出発物出発物生成物反応経過中間体生成物 1.2. SN2反応 SN2反応（ブロモメタンと水酸化物イオンの反応）反応機構遷移状態 • 求核剤がハロアルカンに求核攻撃することで遷移状態を経由して生成物が生じる • 求核攻撃から臭化物イオンの脱離までの共有結合の形成と切断が同時に進行する ⇒ 一段階反応 1.2. SN2反応 SN2反応の特徴 • ハロアルカンの置換数による反応性メチル一級二級三級 SN2反応は置換基が少ない方が反応性が高い 3 遷移状態置換基が多いと・求核攻撃をする隙間がなくなる（反応確立の減少）・また遷移状態でも窮屈で不安定な構造となる（活性化エネルギーの増加） 1.2. SN2反応 SN2反応の特徴２ • 生成物の立体化学 SN2反応では生成物の立体化学が反転する 3 3 3 3 2 2 3 2 3 遷移状態脱離するハロゲンの逆側から求核剤は攻撃するため、新しく作られる結合は元々の炭素-ハロゲン結合と炭素を挟んで逆側になる。 1.3. SN1反応 SN1反応（tert-butyl bromideと水酸化物イオンの反応）反応機構 3 3 3 3 3 3 3 3 3 中間体 • ハロアルカンからのハロゲンの脱離が起きて中間体が生じる • 求核剤が中間体に求核攻撃して生成物が生じる • 結合の切断と形成が順番に進行する ⇒ 二段階反応 1.3. SN1反応 SN1反応の特徴 • ハロアルカンの置換数による反応性メチル一級二級三級 SN1反応では置換基が多いほど反応性が高い反応性の差は中間体のカチオンの安定性に由来している補足カチオンの安定性と超共役超共役（アルキル基の電子供与性） C-H結合のσ電子が共鳴構造に関与した形を考慮して、アルキル基の電子供与性や、アルキルカチオンの安定性について説明する考え方水素原子は価電子数０と２の両方で安定なためこのような仮定を置くことが出来る。超共役を考えると、置換基が多いほど中間体のカチオンが安定化することを説明できる。 1.3. SN1反応 SN1反応の特徴２ • 生成物の立体化学 SN1反応では生成物の立体化学は混ざってしまう中間体中間体の左右どちらから求核剤が攻撃するかが立体を決定する・中間体は平面上分子なので、左右の確率は変わらない 1.4. SN2反応とSN1反応の比較 SN2反応とSN1反応の比較 SN2反応 SN1反応反応性メチル＞一級＞二級≫三級メチル＜一級≪二級＜三級立体化学反転混ざるまとめると、ハロアルカンが求核置換反応を起こす場合メチル、一級、二級の場合はSN2反応で立体化学が反転メチル一級二級、三級の場合はSN1反応立体化学は混ざる（S体とR 体が両方できる）二級 3 3 3 3 3 二級三級 2.1. SN2反応とSN1反応が混在する場合 SN2, SN1反応両方が可能な二級のハロアルカンは？その他の色々な要因によりSN2反応が優先されるか、 SN1反応が優先されるかが決まります。 SN2反応とSN1反応を決定する因子 • 出発物の構造メチル、第一級＝SN2反応二級＝ SN2反応とSN1反応三級＝ SN1反応 • 反応に使う溶媒極性溶媒（水、アルコールなど）： SN1反応非極性溶媒（四塩化炭素、飽和炭化水素など）: SN2反応 • ハロゲンの種類ヨウ素＞臭素＞塩素＞フッ素の順にSN1反応が進みやすい問１．次の二つの反応はSN1反応とSN2反応どちらで進みやすいかを答えなさい。また反応機構を電子の動きを示す矢印と共に示しなさい。尚、中間体は書くこと、遷移状態は記載する必要はない。補足脱離基と求核剤とはどのような分子（構造）か? X：脱離基 Nu：求核剤ハロアルカンと水酸化物イオン以外にも脱離基や求核剤はある。脱離基は、脱離してもアニオンとして安定に存在できる構造求核剤は、非共有電子対を持ち、電子が余っている分子 4.2.4. 酸塩基理論アレーニウスの酸塩基（省略） • 定義酸：水素イオン（H+）の放出体（塩酸、硫酸、酢酸など）塩基：水酸化物イオン（OH-）の放出体（水酸化ナトリウム、水酸化カルシウムなど） • 最も古典的な酸塩基 • 水溶液中での反応を想定 • 適用範囲が狭いのであまり利用されない 4.2.4. 酸塩基理論ブレンステッドの酸塩基 • 定義酸：水素イオン（H+）の供与体（塩酸、硫酸、酢酸など）塩基：水素イオン（H+）の受容体（アンモニア、炭酸ナトリウムなど）酸塩基 • 水素イオンの関わる反応に酸塩基の定義を拡大 4.2.4. 酸塩基理論ルイスの酸塩基 • 定義酸：電子対の受容体（金属化合物、ホウ素化合物なども含まれる）塩基：電子対の供与体（非共有電子対を持つあらゆる化合物） • 最も適用範囲の広い定義酸塩基理論共役酸と共役塩基水分子の平衡状態をブロンステッドの酸塩基理論に当てはめると H2OはHO－との平衡が成立している際は「酸」 H2OはH3O＋との平衡が成立している際は「塩基」また酸と塩基の平衡を逆に考えると「 HO－」は『塩基』「 H3O＋」は『酸』として扱えることが分かるそれぞれ共役塩基共役酸と呼ぶ脱離基酸・塩基平衡と脱離基としての働き - 脱離基として働くのは強酸の共役塩基（脱離して溶液中に放出された構造が、その共役酸よりも安定に存在する構造の場合、脱離基として働く。）脱離基補足例：水酸基の場合中性酸性水酸基は中性では脱離基として働かないが、酸性では脱離基として働く。遊離する脱離基が異なる。求核剤化学平衡と求核剤として働く分子酸性塩基性平衡の中で求核性高い方の分子種（より電子が余っている方）が求核攻撃を行う。問２．次の化合物の共役酸と、共役塩基を記載しなさい。共役酸共役塩基共役酸共役塩基３．次の反応の反応機構（電子の動き）を記載しなさい。 2.2. 脱離反応（E1反応とE2反応）ハロアルカンのもう一つの反応：脱離反応付加反応脱離反応 • 求核剤が炭素ではなく、脱離基に隣接する水素原子に対して求核攻撃すると脱離反応が進行する。 • 脱離反応にも一段階反応と二段階反応の二種類の反応過程が存在する。 2.2. 脱離反応（E1反応とE2反応）脱離反応の反応機構（どちらになるかは置換反応と同じ考え方） E1反応 3 3 3 3 3 3 中間体ハロゲンの脱離により中間体がつくられ、その後隣の炭素から塩基によって水素原子が引き抜かれると同時に二重結合がつくられる E2反応ハロゲンの置換している炭素の隣の炭素から、塩基により水素原子の引き抜き、二重結合の形成、ハロゲンの脱離が連続して起こる（協奏反応）脱離反応の特徴脱離反応の立体選択性 E1反応：立体化学（E体、Z体が生成する）中間体軸で回転 Z体 E体脱離反応の特徴脱離反応の立体選択性 E2反応：立体化学（ E体、Z体は元の立体化学に依存する） E体 Z体脱離する水素原子（H）と脱離基（Br）は必ずアンチ配座になっている必要があるため、最初の立体配置に依存してE体、Z体が生成する。 2.3. ザイツェフ則脱離反応による生成物の選択制（ザイツェフ則）二級のハロゲンからの脱離反応では二種類の生成物が生じる可能性がある二種類の生成物のうち、二重結合でのアルキル置換基の数が多い異性体の方が優先してつくられるザイツェフ則 2.4. カルボカチオンの転移アルキル基の転移反応出発物二級カルボカチオン三級カルボカチオン生成物転移反応・SN1反応、E1反応の中間体カルボカチオンにおいて、隣の炭素から水素原子（教科書参照）やアルキル置換基が移動してくること・転移反応が起こるのは基本的に転移後にカルボカチオンが安定化される場合・小さい原子団ほど転移しやすい（H > Me >> 他）問以下の反応において、E２反応が起きたとする。その際の主な生成物を反応機構と共に記載しなさい。