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-ＮＥＥ研究会-
新たな蓄電技術の開発
㈱サムスン日本研究所
小林直哉
[email protected]
Samsung R&D Institute Japan
1
目次
1. 序論
1.1 電池の歴史
1.2 二次電池の市場動向
1.3 二次電池の技術変遷
1.4 二次電池の技術課題
２．リチウムイオン電池
2.1 リチウムイオン電池の原理
2.2 リチウムイオン電池の特徴
2.3 高容量化（高エネルギー密度化）技術
2.2.1 負極材料
2.2.2 正極材料
2.4 安全技術
3. 全固体電池
4. 電気二重層キャパシタ（ＥＤＬＣ）
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１．背景
1．序論
ＣＯ2排出量低減
省Ｅｎｅｒｇｙ化
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1.1 電池の歴史
◇20XX年Ｌｉ金属電
池？
◆1900年初頭
自動車用電池
★1859年Ｐｂ電池発明
◆1991年Ｌｉ-ion
電池商品化
★1950年代リチ
ウム一次電池
米国の軍事＆
宇宙開発用に
開発開始
★1839年
燃料電池発明
◆1989年Ｎｉ水
素電池
★1899年Ｎｉ-Ｃｄ電池
発明
◆1953年Ｎｉ-Ｃ
ｄ電池生産開始
★1800年Volta電池
★1791年Ｇａｌｖａｎｉ電発明
池の原理発見
18Ｃ
19Ｃ
20Ｃ
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21Ｃ
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電池の種類
種類
エネルギー密度
(Wh/kg)
市場規模（億
円、2012年）
主な用途
リチウムイオン電池
～２４０
(EV：１５０、
HEV：７０）
１６０００
民生・電動車
EDLC
１０
３００
ISS、メモリー
バックアップ
リチウムイオンキャパ
シタ
２０
鉛電池
４０
１２０００
自動車
ニカド電池
６０
４８０
電動工具
ニッケル水素電池
１００
３２００
電動車（HEV）
ＮＡＳ電池
１３０
-
定置用
燃料電池
-
-
家庭用・電動車
レドックスフロー
１０
-
定置用
非水系
水系
その他
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5
Ｌｉ系電池の歴史
ＬＩＢ研究
ＬＩＢ商品化
Ｌｉイオン電池
Ｓｎ合金電池
合金系電池研究
SiO/黒鉛系電池
全固体電池研究
Plastic 電
池研究
GelPolymer
電池商品化
Ｌｉポリマー
電池
Ｌｉ金属二次電池研究
Ｌｉ一次電池研究開発
1950
1960
1970
Ｌｉ/ＭｎＯ2電池
Ｌｉ一次電池商品化
1980
1990
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2000
フッ化黒鉛Ｌｉ電池
2010
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リチウムイオン電池(LIB)の特徴（ｖｓ.アルカリ二次電池）
重量エネルギー密度（Ｗｈ/ｋｇ）
250
200
ＬＩＢ
150
100
50
ＮｉＣｄ
ＮｉＭ
Ｈ
0　100　200　300　400　500　600　700
1.2Ｖ/Ｃｅｌｌｘ 3Ｃｅｌｌ
3.6～3.7Ｖ/Ｃｅｌｌ
体積エネルギー密度（Ｗｈ/Ｌ）
LIBは高出力&高Energy密度二次電池
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1.2 ＬＩＢ電池の市場動向
1000
900
金額（Ｇ円/年）
800
700
600
500
400
300
200
100
0
92年
94年
96年
98年
00年
02年
年度
民生機器
04年
06年
08年
矢野総研HPより引用
（http://www.yano.co.jp/press/press.php/001126）
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ＬＩＢ電池のＥｎｅｒｇｙ密度の推移
800
電池Ｅｎｅｒｇｙ密度（Ｗｈ/Ｌ）
700
600
500
400
300
200
100
0
92年
94年
95年
97年
98年
00年
01年
03年
05年
06年
09年
11年
年度
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Li-ion電池のエネルギー密度とリコール件数の関係
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1.3 二次電池の技術課題
急速充電
高出力
高安全性
高容量
高性能化
Brand image
up
充電器
二次電池
新たなMobile機器
Needs開拓
長寿命
環境負荷軽減
高収益
Recycle
形状
Low Cost
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HEVとPlug-In HEV用電池の比較
HEV用
電気容量（Ah)
7.5
Energy（ｋWh)
1.5
電圧（V)
212
重量（ｋｇ）
25
体積（L)
24
Plug-In HEV用
４．４倍
４．7倍
33
7
212
3倍
78
75
◎Plug-In HEV用になるとHEV用に対して、電池容量＆Energyで５
倍弱、体積＆重量で３倍以上
（The 7th International ADVANCED AUTOMOTIVE BATTERY and ULTRA-CAPACITOR
CONFERENCE（AABC)での発表内容より引用）
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2．リチウムイオン電池
2.1 リチウムイオン電池の原理
6Ｃ+Ｌｉ++ｘｅ-⇔ＬｉＣ6
ＬｉＣｏＯ2⇔Ｌｉ（1-ｘ）ＣｏＯ2+ｘＬｉ++ｘｅ-
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電極材料一覧
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2.2 リチウムイオン電池の特徴
リチウムイオン電池の充電曲線
ＣＣ充電領域
5
ＣＶ充電領域
0.6
4.5
電池電圧（Ｖ）
3.5
0.4
3
2.5
0.3
2
0.2
1.5
1
電流値（Ａ）
0.5
4
0.1
0.5
0
0:00:00
1:12:00
2:24:00
3:36:00
4:48:00
充電時間（ｈ）
6:00:00
リチウムイオン電池の充電反応ではＬｉイオンの移動
のみ（但し、初充電時の電解液等の副反応は除く）
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0
7:12:00
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アルカリ二次電池（ＮｉＣｄ＆ＮｉＭＨ）の原理
活物質の充電反応
正極側：2Ｎｉ（ＯＨ）2 +2ＯＨ--→2ＮｉＯＯＨ+2Ｈ2Ｏ+2e負極側：Ｃｄ（ＯＨ）2 +2e-→Ｃｄ+2ＯＨ-
酸素ガス吸収が主反応
正極側：4ＯＨ--→Ｏ2 +2Ｈ2Ｏ+ 4e負極側：2Ｃｄ+Ｏ2 +2Ｈ2Ｏ+ 4e-→2Ｃｄ（ＯＨ）2
（2Ｈ2Ｏ+ 2e- →Ｈ2 +2ＯＨ-防止）
充電曲線図の引用：http://www.ac.cyberhome.ne.jp/~w-yuu/nimh.html
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非水二次電池と水系二次電池の違い
項目
非水二次電池
水系二次電池
電池例
ＬＩＢ、Ｌｉ金属系二次電池
ＮｉＣｄ電池、ＮｉＭＨ電池、ＮｉＺｎ電池
電圧範囲
反応系
有機溶媒の為、電位窓広（ＬＩＢ：～5Ｖ）
水の電気分解が律速（アルカリ電池：1.5Ｖ+α ）
Ｌｉイオンの挿入脱離反応
プロトン移動に伴う活物質の変化
負極：6Ｃ+Ｌｉ++ｘｅ-⇔ＬｉＣ6
負極：Ｃｄ（ＯＨ）2+2e-→Ｃｄ+2ＯＨ-
正極：ＬｉＣｏＯ2⇔Ｌｉ（1-ｘ）ＣｏＯ2+ｘＬｉ++ｘｅ-
正極：2Ｎｉ（ＯＨ）2+2ＯＨ--→2ＮｉＯＯＨ+2Ｈ2Ｏ+2e-
自己放電
少
多
メモリー効果
無
有
活物質材質
電池電圧
Ｌｉイオンを挿入脱離できる材料なら何でもＯＫ→選活物質限定（正極：Ｎｉ（ＯＨ）2、負極：Ｃｄ（ＯＨ）2、Ｍ
択肢多
Ｈ合金、Ｚｎ（ＯＨ）2
選択する材料で種々の電池系可
1.2～1.5Ｖ系で限定
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電池構造模式図
円筒形電池
Ex.18650Type
角型電池
Polymer電池
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リチウムイオン電池構成部品
主構成部品
正極
内訳
正極活物質
ＬＣＯ、ＮＣＭ、ＮＣＡ、ＬＭＯ、LFP等
バインダー
ＰＶＤＦ等
導電材
カーボンブラック等
集電体
Ａｌ箔
集電端子
負極
Ａｌ
負極活物質
黒鉛（炭素）、合金、金属化合物、Li金属等
バインダー
ＰＶＤＦ、ＳＢＲ、ＣＭＣ等
（導電材）
（カーボンブラック、VGCF等）
集電体
電解質
主な材料例
銅箔
集電端子
Ｎｉ
電解質塩
ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4等
溶媒
添加剤
ＥＣ、ＰＣ、ＤＥＣ、ＥＭＣ、ＤＭＣ等
ＶＣ、ＦＥＣ等
セパレータ
材質
ＰＥ、ＰＰ等
電池缶
材質
ＦｅにＮｉ鍍金（円筒形）、Al（角型）
安全素子
蓋関連
蓋材質
ガスケット
ＣＩＤ、ＰＴＣ、Ａｌ破裂板
ＦｅにＮｉ鍍金（円筒形）、Al（角型）
ＰＰ、封止材
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3．全固体電池
LCO極
【従来の世の中の開発現況】
①固体電解質電導度は10-3S/cmオー
ダーで液体電解液に肉薄
②出力特性低い要因は正極
黒鉛極
【私達の開発方針】
固体電解質は公知材料で固定し、正極
の出力特性UPにフォーカス
↓
固体電池を実現する為のKey技術開発
引用文献：全固体二次電池の開発（サイエンス＆テクノロジー社）P200
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21
3.8-1.0V
0.3mA/cm2
1.0mA/cm2
0.1mA/cm2
0.5mA/cm2
図 In/SE/LiCoO2の放電レート特性
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Ｉｎ/ＳＥ/LiCoO2
Iｎ/SE/LiNi0.8Co0.15Al0.05O2
電圧範囲：3.8-1.0V
電圧範囲： 3.6-1.0V
0.1mA/cm2
1.0
0.5
0.1mA/cm2
1.0 0.5 0.3
0.3
Sample
0.1mAh/ｃｍ2
0.5mAh/ｃｍ2
1.0mAh/ｃｍ2
1.0/0.1mA/cm2比率（％）
LiCoO2
127
71
32
25.2
LiNi0.8Co0.15Al0.05O2
135
113
94
63.1
図正極材料比較結果
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★黒鉛負極と組み合わせた全固体電池の特性結果
7000
6000
Rct(Ω ）
5000
4000
3000
黒鉛/ＳＥ/ＬｉＣｏＯ2
2000
1000
黒鉛/ＳＥ/LiNi0.8Co0.15Al0.05O2-Al処理
0
0
10
20
30
40
50
SOC(%)
60
図ＳＯＣと電荷移動抵抗の関係
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70
80
90
100
24
電池電圧（V）
0.11mA/cm2
0.54
1.1mA
/cm2
0.3mA
/cm2
放電容量（mAh/g）
図
黒鉛/SE/LiNi0.8Co0.15Al0.05O2の放電レート特性結果
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25
Al処理NCAのCycle特性比較（25℃）
Gr / a80Li2S-20P2S5 / LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 (Al処理有/無）
120
Retention(%)
100
Al treated-NCA（4.0V-2.5V）
80
60
NCA（4.0V-2.5V）
NCA（4.1V-2.5V）
40
20
Charge:0.1C
Discharge:0.5C
1C:1.4mA
temperature:25℃
NCA（4.2V-2.5V）
0
0
100
200
300
400
500
Cycle(N)
図Ａｌ処理ＮＣＡ正極の寿命特性
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26
120
Charge： 0.02C at 25℃
Discharge : 0.1C at each temp.
100
80
60
40
20
4.5
0
-30
-10
60℃
10
30
50
70
Discharge Temp.（℃）
25℃
4
Cell Voltage(V)
Discharge Cap.(mAh/g)
140
15℃
0℃
3.5
-20℃
3
2.5
2
0
20
40
60
80
100
Capacity(mAh/g)
120
140
図Ａｌ処理ＮＣＡ正極の温度特性（負極は黒鉛）
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160
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