塗膜耐候性の早期評価方法 - 旭化成

第１４回マテリアルライフ学会研究発表会
塗膜耐候性の早期評価方法
旭化成㈱研究開発本部基盤技術研究所
河野房夫、今井秀秋
第１４回マテリアルライフ学会研究発表会
目的
１）実暴と相関性のある早期評価方法の確立
２）塗料の耐候性の定量的評価技術の確立
第１４回マテリアルライフ学会研究発表会
各種促進試験機の特徴
実曝との相関性
促進性(300-400nmの照射強度)
メタルハライド
◎ 最大８００W/m2
ＭＨ
キセノン
６０∼１８０
操作性
使用実績
最近の機器は３００∼
○∼× ７８０ｎｍの波長分布
を持つ。
◎
使用実績が少な
い。屋外暴露と
△ の相関を調べた
データはない。
○ W/m2
○
太陽光に極めて近い波
長分布を持つ。
○
◎ の蓄積あり。
世界的にデータ
○ ６０W/m2∼
○
太陽光に近い波長分布
を持つ。
×
◎ の蓄積あり。
ＸＯＮ
サンシャイン
ＳＷＯＭ
日本でのデータ
第１４回マテリアルライフ学会研究発表会
塗膜の劣化原因と促進評価手法
主な化学変化高感度検出手法従来検出手法
ラジカル反応化学発光強度光沢
酸化反応Ｘ線電子分光色差
架橋反応表層硬度
分解反応接触角（水）
表面ミクロ観察
光
↓
熱
↓
水
↓
塗膜
酸
素
↓
異
物
↓
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実験／試料
１）塗布塗料
水系アクリルシリコン塗料Ａ
安定化剤添加なし
Ｂ
紫外線吸収剤（UVA:1wt%）
Ｃ
紫外線吸収剤（UVA:1wt%）
励起エネルギー消光剤（HALS:0.5wt%）
２）試料板の作成
①アルミ板上に約５０μｍ塗布
②色調ベージュ系第１４回マテリアルライフ学会研究発表会
実験／暴露条件
１）メタルハライド促進耐候性試験
温度６３度、湿度５０％、４時間
照射
照射強度：７５０Ｗ／ｍ２(300-400nm)
温度３０度、湿度９８％、４時間
結露
散水：結露の前後３０秒
乾燥温度６３度、湿度１０％、０．２５時間（無照射）
２）キセノン促進耐候性試験
温度６３度、湿度５０％、２４時間
照射照射強度：１２０Ｗ／ｍ２(300-400nm)
散水：１８分/２時間
（ＩＳＯに準じた。）
３）屋外暴露
ＪＩＳ５４００に準じ、南面３０度。設置場所 ①富士
②志村（東京）
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促進試験と屋外暴露との比較
光沢
MH
富士
志村
XON
水系ｱｸﾘﾙｼﾘｺﾝ塗料
光沢保持率（％）
120
80
１）表層硬度変化は同じような曲線
であった。
２）光沢、色差は初期から、付着物
の影響を受ける。
40
ただし試験時間はMH/1， XON/5、屋外
/100で示した。
0
色差
600
試験時間（ｈ）
1200
水系ｱｸﾘﾙｼﾘｺﾝ塗料
水系ｱｸﾘﾙｼﾘｺﾝ塗料
MH
富士
志村
XON
9
色差（ΔＥ）
5μm硬度
6
3
５μｍ硬度(N/mm2)
0
MH
富士
志村
XON
160
120
80
40
0
0
0
600
試験時間（ｈ）
1200
0
500
試験時間（ｈ）
水系アクリルシリコン塗料
1000
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光沢
屋外暴露時の表面付着物の影響
MH
富士
志村
XON
水系ｱｸﾘﾙｼﾘｺﾝ塗料
80
0
0
色差
500
試験時間（ｈ）
1000
水系ｱｸﾘﾙｼﾘｺﾝ塗料
MH
富士
志村
XON
6
3
0
500
試験時間（ｈ）
ただし試験時間はMH/1， XON/5、屋外
/100で示した。
5μm硬度
9
色差（ΔＥ）
１）表層硬度は影響を受けない。
２）光沢は両者が近くなるが、色差
は特に初期の変化が大きく、一致
しない。
40
0
表面を流水洗浄した後、測定した。
1000
５μｍ硬度(N/mm2)
光沢保持率（％）
120
水系ｱｸﾘﾙｼﾘｺﾝ塗料
MH
富士
志村
XON
160
120
80
40
0
0
500
試験時間（ｈ）
水系アクリルシリコン塗料
1000
表面状態の比較
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表面を流水洗浄しても付着物が屋外暴露では残存しており、このような表
面付着物が光沢、色差において促進試験と屋外暴露が一致しない原因では
ないかと推定された。
初期
屋外富士１年
ＭＨ５００時間
表面流水洗浄
100μm
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表層硬度の変化
表層からの硬度変化は促進試験と屋外暴露とでおなじ傾向を示す。
数μｍまでは測定値にバラツキが大きく、１０μｍ以上になると変化
が小さいことと下地板の影響を受けたので、５μｍの値を採用した。
硬度変化：屋外暴露
０時間
ＭＨ２５０時間
ＭＨ５００時間
ＭＨ７５０時間
ＭＨ１０００時間
300
標準硬度（nN/mm2)
標準硬度（ｎＮ/mm2)
硬度変化：メタルハライド促進
200
100
0
０時間
富士屋外１年
富士屋外２年
富士屋外３年
富士屋外５年
300
200
100
0
0
5
10
15
20
0
5
深さ（μｍ）
サンプル：水系アクリルシリコン塗料
10
深さ（μｍ）
15
20
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塗膜の耐候劣化
Ｘ線電子分光測定、ＩＲ測定から表層部分でアクリル成分の分解が起こ
り、また硬度変化により、並行して架橋が起こっていると推定された。
Ｘ線電子分光測定
S2 1250ｈｒ
ＩＲ測定
ｌ
1.8
Ｃ＝Ｏ
Ｏ＝ＣーＯＣＨ３
Ｓｉ−Ｏ
0h
250h
500h
1000h
2000h
3000h
1.6
1.4
1.2
1
ＣＨ
0.8
0.6
0.4
3400
2400
周波数/ｃｍ-1
292
290
Ｃ１ｓ
288
286
1400
0.2
0
400-0.2
吸光度
（ＣＨ２ーＣー）
0 h
S2 3 0ｈｒ
1000h
S2 3 1250ｈｒ
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塗膜劣化とその測定手法
表面の付着物の影響を受ける。
Ｘ線電子分光
光沢・色差
化学発光
表面の付着物→
塗
膜
劣
化
表層硬度（５μｍ）
∼１５μｍ
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安定剤無
耐候性への安定剤の効果
水系ｱｸﾘﾙｼﾘｺﾝ塗料(添加なし)
MH
富士
志村
XON
５μｍ硬度(N/mm2)
160
120
水系アクリルシリコン塗料に安定
化剤を添加した場合
y = 0.2161x + 32.923
y = 0.2559x + 23.665
y = 0.393x + 23.287
安定剤を添加すると表面硬度の勾
配が小さくなった。
y = 0.2412x + 25.186
80
40
ただし試験時間はMH/1， XON/5、屋外
/100で示した。
0
0
500
1000
試験時間（ｈ）
UVA+HALS
UVA
水系ｱｸﾘﾙｼﾘｺﾝ塗料（ＵＶＡ）
水系ｱｸﾘﾙｼﾘｺﾝ塗料(UVA+HALS）
MH
富士
志村
XON
160
120
80
40
MH
y = 0.1277x + 32.627
富士
y = 0.1449x + 19.7
志村
XON
0
0
500
試験時間（ｈ）
y = 0.2423x + 22.545
y = 0.1239x + 37.758
1000
５μｍ硬度（N/mm2)
５μｍ硬度(N/mm2)
160
120
y = 0.0774x + 37.938
y = 0.1061x + 22.036
y = 0.145x + 18.101
y = 0.081x + 33.38
80
40
0
0
600
試験時間（ｈ）
1200
第１４回マテリアルライフ学会研究発表会
表層硬度による促進試験と屋外暴露との比較
メタルハライド促進試験において、屋外暴露の
約８０倍早く耐候性を評価できた。
一定の硬度勾配での時間比率
ＭＨを１として、時間比
ＭＨ
ＸＯＮ
富士
志村
安定化剤なし
1
3.6
77
88
ＵＶＡ添加
1
3.4
84
86
ＵＶＡ＋ＨＡＬＳ添加
1
3.7
81
81
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耐候性の定量化
アクリルシリコン塗料への安定化剤による
耐候性の違いを定量的に評価できた。
（１／表層硬度勾配）
ＭＨ
ＸＯＮ
富士
志村
安定化剤なし
1.0
1.0
1.0
1.0
ＵＶＡ添加
1.7
1.9
1.8
1.6
ＵＶＡ＋ＨＡＬＳ添加
2.7
2.9
2.6
2.7
安定剤なしを１とした場合の値を示した。
第１４回マテリアルライフ学会研究発表会
まとめ
１）塗料の表層硬度により、屋外暴露とメタル
ハライド促進試験と良好な相関性があること
を確認した。
その結果、メタルハライド促進試験の促進倍率
は、屋外暴露の約８０倍であると推定された。
２）安定化剤の効果を定量的に検証することが
出来た。
第１４回マテリアルライフ学会研究発表会
耐候性の異なる塗料での結果（参考）
アクリルシリコン塗料（耐用年数＝１５年）／アクリル塗料（１０年）
＝１．５倍
２）耐候性の異なる塗料間での
比較が出来た。
MH
水系ｱｸﾘﾙ塗料
y = 0.1101x + 32.168
160
５μｍ硬度(N/mm2)
１）水系アクリル塗料でも表層
硬度変化は促進試験と屋外暴
露と相関が見られた。光沢・
色差は屋外と一致しない
富士
y = 0.1023x + 28.452
志村
120
XON
80
y = 0.0916x + 11.371
y = 0.0791x + 8.7815
40
0
0
アクリル塗料を１とした場合に比較
500
1000
紫外線照射量(MJ/m2)
ＭＨ
アクリルシリコン塗料
アクリル塗料
富士
1500
志村
ＸＯＮ
１．５１．４１．４１．６
1
１
1
1
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紫外線強度比（参考）
表層硬度勾配からから算出した促進倍率はそれぞれの紫外線照射強度比
とほぼ一致した。本試料では紫外線が劣化に支配的であると推定された
。
一定の硬度勾配での時間比率
水系ｱｸﾘﾙｼﾘｺﾝ塗料
ＭＨを１として、時間比
160
MH
富士
志村
XON
５μｍ硬度(N/mm2)
y = 0.1271x + 29.76
y = 0.1181x + 32.923
120
y = 0.1038x + 23.665
y = 0.1017x + 23.287
80
40
0
0
1000
紫外線照射量(MJ/m2)
2000
ＭＨ
ＸＯＮ
富士
志村
安定化剤なし
1
3.6
77
88
ＵＶＡ添加
1
3.4
84
86
ＵＶＡ＋ＨＡＬＳ添加
1
3.7
81
81
紫外線量比
1
3.6
74
86
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化学発光強度測定（参考）
屋外暴露で著しく高い発光強度であり、表面の付着物の影響を受けてい
ると思われた。
水系ｱｸﾘﾙｼﾘｺﾝ塗料
化学発光強度（c/s)
10000
MH
富士
志村
XON
100
0
500
試験時間（ｈ）
1000
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塗膜劣化（仮説）とその検出手法（参考）
↓
表面からの樹脂の酸化劣化（分解）
酸化劣化の内部への伝搬
架橋反応による樹脂の硬化
化学発光
Ｘ線電子分光
表層硬度
↓
塗膜の変質
亀裂の生成と成長
微細構造観察
↓
硬化成分の表面剥離
表面の大きな凹凸発生
光沢・色差

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