暫定版 修正・加筆の可能性あり （付録） 「電子スピン共鳴：Electron Spin Resonance (ESR)」 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 歳差運動（precession） スピン角運動量：電子 ゼーマン効果：スピン 平行・反平行状態 ラーモア歳差運動 電子スピン共鳴 緩和過程 注意 1. 本付録：「電子スピン共鳴」について、「原理」概略を説明 2. 但し、「電子スピン共鳴装置」の特徴や使用法の説明はしません。 3. 「核スピン共鳴：Nuclear Magnetic Resonance」も「原理的」には同じです。 4. 用語使い：「一様磁場」「直流磁場」は同一 5. 以下の用語使いは厳密ではありません • 「ラーモア歳差運動： Larmor precession 」 • 「ラーモア角周波数： Larmor angular frequency」 • 「ラビ振動：Rabi oscillation」 • 「ラビ角周波数：Rabi flopping frequency」 • 「ブロッホ方程式：Bloch equation」など ５０２－1 おことわり 電場でお馴染みの「Ｅ」と「Ｄ」 本付録では「電場Ｅ」、「電束密度Ｄ」と記す。 単位 •電場Ｅ：electric field •電界Ｅ V m •電束密度Ｄ：electric flux density •電気変位Ｄ：electric displacement field •Ｃ：クーロン C m2 磁場でお馴染みの「H」と「Ｂ」 注意：英語ではＨもＢもmagnetic fieldと呼ばれる。混同しやすい。 本付録では「磁場Ｈ」、「磁場Ｂ」と記す。 •磁場H：magnetic H field •磁場の強さ：magnetic field intensity •磁場B：magnetic B field •磁束密度：magnetic flux density •Ｔ：テスラ、Ｗｂ：ウェーバー 単位 Am T = Wb m 2 ５０２－2 歳差運動（precession）：磁場 v 電子の速度 電流は逆向き 電子の磁気双極子モーメント：408-11 −e 1 r J r r×v × → dV ( 1) 1 1 ∫ 2 2 J ( r1 ) = −evδ ( r1 − r ) m= 電子の軌道角運動量 速度：大きさ一定 r 原点 ｍ0：電子の質量 −e L= r × m0 v → m = L = −γ L 2m0 無視：スピン角運動量 黒線：一様な磁場の磁力線 γ：磁気回転比 gyromagnetic ratio 歳差運動 トルク：回転軸回りの力のモーメント N =m × B 2 =ω × L, B 2 =( 0, 0, B2 ) 運動方程式：歳差運動（precession） N= z成分のみ ∂L = ω × L → ω = ( 0, 0, γ B2 ) ∂t ω L 赤矢印：角運動量 角速度ベクトル：大きさ（歳差運動の回転角周波数）、向き（歳差運動の回転軸） 注意：トルクの回転軸はＮベクトルの向き、歳差運動の回転軸と垂直（409-10） ５０２－3 簡単のため：電子１個 スピン角運動量：電子 スピン磁気双極子モーメント：mS spin magnetic dipole moment µ g e mS = − S= −γ S S = − B SS m0 γ= S 磁気回転比：γ 角運動量に対する磁気双極子モーメントの割合 g因子：電子スピン 磁気双極子モーメント ｚ成分：z-component spin quantum number µB gS e = , gS 2 m0 α g S = 2 1 + + 2 π 微細構造係数α：自然定数電子と電磁場の相互作用の大きさ 参考文献：砂川「量子力学の考え方」p.52、岩波書店 (mS )z = − µB gS スピン角運動量：Ｓ spin angular momentum 説明省略：Diracによる相対論的量子力学から導出 参考文献：沼居「大学生のためのエッセンス量子 力学」p.122、共立出版 e2 1 = α = 4πε 0 c 137.036 S z = ms − µ B g S ms S z → 1 3 2 2 2 ms ≤= s , S= s ( s += 1) 2 4 スピン角運動量：Ｓz ｚ成分：z-component ms：secondary spin quantum number ５０２－4 ゼーマン効果：スピン（１） 簡単のため：スピン角運動量のみ（孤立電子：isolated electron） µ g mS = −γ S S = − B S S ∴ g S 2 → m S −S 一様磁場と電子スピンの相互作用エネルギー 磁場Ｂ：＋z軸 spin down spin up −m S B → H int = γ S S B = γ S S z Bz H int = = S↑↓ ( 0, 0, S ) , ↑↓ ms = ± S↓ 1 2 S z =↑↓ → ms B B= − S↓ > 0 ( 0, 0, Bz ) , S↑ = 一様磁場と電子スピンの相互作用エネルギー H int = γ S S z Bz S↑ 赤矢印：スピン角運動量 黒線：一様な磁場Ｂの磁束線 spin up ↑ H int = γ S S↑ Bz spin down ↓ H int = γ S S↓ Bz 歳差運動の回転角周波数 ωS = γ S Bz ５０２－5 ゼーマン効果：スピン（２） エネルギー差：spin up/ down ↑ ↓ ∆ES = H int − H int = 2γ S S↑ Bz g因子：g-factor 歳差運動の回転角周波数 ボーア磁子：μB 単位 [ J ] = [ Nm] Bz [ T ] = [ N/Am ] ∆E= γ S B= g S µ B Bz S z 計算例：歳差運動の回転周波数 1 ωS =γ S Bz → S↑↓ = ± , ms = ± 2 2 → ∆ES = ωS µ B Am 2 , ｈ：プランク定数 g S µ B Bz Bz =0.1T 2 × 9.27 ×10−24 × 0.1 = f → 2.8 GHz h 6.63 ×10−34 マイクロ波帯 何がいいたいのかな？「量子力学によれば」 1. 電子スピン固有状態は「spin upとdown」 2. 磁場Ｂ（＋z軸）を印加するとエネルギー縮退が解ける。（ゼーマン効果：Zeeman effect） 3. 状態遷移：エネルギー差（ΔＥs）はマイクロ波帯 spin upとdown：どちらの電子エネルギーが高い？（参照：501-10） 1. 平行：磁気双極子モーメントと磁場Ｂの向きが「平行」 2. 反平行：磁気双極子モーメントと磁場Ｂの向きが「反平行」 3. 電子スピンの場合：磁気双極子モーメントとスピン角運動量ベクトルは逆方向 4. 核スピンの場合：磁気モーメントとスピン角運動量ベクトルは同方向 ５０２－6 平行・反平行状態 一様磁場と磁気双極子の相互作用エネルギー −mB 2 1 = − µ0 ∫ B ( r )B ( r ) dV 1 2 = − ∫ J1 ( r ) A 2 ( r ) dV 相互作用による磁場のエネルギー（負符号） m B 2 負符号を外すと = 1 µ0 ポテンシャルエネルギー「電流の位置エネルギー」 ∫ B ( r )B ( r ) dV 1 相互作用による磁場のエネルギー 2 相当乱暴ではあるが、電子スピンによる磁気双極子に対して 1. 磁場Ｂ（＋z軸）を印加すると、磁場のエネルギーは平行（磁気双極子）の方が大きい 2. 平行状態から反平行状態に遷移するとき、磁場はエネルギーを失う、電子はエネルギーを獲得する 3. 従って、電子のエネルギーは平行時より反平行時の方が大きい（磁気双極子に対して） 電子 エネルギー Bz 磁気双極子 反平行 spin up ms = 磁場零 縮退 1 2 ms = − 磁場Ｂ：印加 平行 spin down ゼーマン分裂 Zeeman splitting ∆ES = 1 2 ωS = γ S Bz 疑問：歳差角周波数に等しい角周波数を持つ交流磁場（マ イクロ波）を印加するとどうなる？ 電子スピン共鳴：Electron Spin Resonance（ESＲ） ５０２－7 注意：直流磁場、一様磁場は同じ意味 ラーモア歳差運動：Larmor precession ラーモア歳差運動 直流磁場 赤点線：直流磁場 交流磁場印加：ｚ―ｘ平面上で回転軸（赤点線）を揺らす！ ｚ軸 spin up 電子エネルギー：大 ｙ軸 直流磁場B0 ｚ成分のみ B = ( 0, 0, B0 ) ｘ軸 spin down 電子エネルギー：小 ｚ軸周りの歳差運動：歳差運動（ｚ）と略記 交流磁場：マイクロ波帯 1. ｘ成分のみ：振幅は小さい 2. 変調角周波数：ｖ 3. 共鳴状態（on-resonance） v = ωs ∂S −γ s S × B N= = ms × B = ω = γ s B, = B Β 0 + B1 ∂t 直流磁場：ｚ成分 交流磁場：ｘ成分 =B × γ s S =ω × S, ω =( 0, 0, ωs ) = B 0 (= 0, 0, B0 ) , B1 ( B1 cos vt , 0, 0 ) ラーモア角周波数：ωｓ = ωs γ= γ S B0 歳差運動（ｚ）の回転角周波数 S Bz v = ω , B B s 1 0 ５０２－8 ラーモア角周波数：Larmor angular frequency 歳差運動（ｚ軸）の角周波数 電子スピン共鳴：大雑把な説明（１） 直流磁場 1. ｚ成分のみ、ラーモア歳差運動（ｚ軸） 2. ラーモア角周波数：ωs Bx = B1 cos vt v =ω 交流磁場 ｘ成分 交流磁場：マイクロ波帯 s 1. ｘ成分のみ：振幅は小さい 2. 共鳴状態：ラーモア角周波数と変調角周波数が一致 矩形波近 似 簡単のため：矩形波近似 半周期毎に回転軸（赤点線）を揺らす（最初の一周期のみ図示） 共鳴状態：on-resonance v = ωs なんとなく言えること spin up 共鳴状態であれば 1. 交流磁場（矩形波）印加によりスピン が「初期状態：spin up」から変化 2. 時間経過：「down」状態へ 3. 更に時間経過：「down」から 「up」状態に戻る。 4. これを繰り返す 5. 交流磁場振幅が大きいほど、「updown」繰り返し速度が増す spin down 注意：本付録では ラーモア角周波数：歳差運動（ｚ軸）の角周波数 スピン角運動量ベクトル（青矢印） 歳差運動：赤点線を回転軸として半周 注意：常に右回り（反時計） 回転軸が変化：黒点線から赤点線へ 歳差運動：赤点線を回転軸として半周 注意：常に右回り（反時計） ５０２－9 電子スピン共鳴：大雑把な説明（２） 交流磁場（正弦波）にすると spin upからdown状態へ Bx = B1 cos vt spin downからup状態へ 注意：ラーモア角周波数と回転の向き（反時計回り：左回り）は不変 ｚ軸 spin up Bz = B0 直流磁場 spin down これから検討したいこと 共鳴状態：交流磁場変調角周波数がラーモア角周波数に一致するとき 1. 2. 3. 4. v = ωs 交流磁場がなければ：スピンはラーモア歳差運動（ｚ）のみ（反時計回り：左回り） 初期状態が「spin up」or「down」状態であれば歳差運動は無 交流磁場：歳差運動（ｚ）をしながら、「up→down → up」と変化（ラビ振動：Rabi oscillation） スピン状態に関する「up⇔down」繰り返し角周波数（ラビ角周波数：Rabi flopping angular frequency）について検討 ５０２－10 電子スピン共鳴：回転座標系（１） 交流磁場：マイクロ波帯 ｘ－ｙ面：右・左回り磁場の重ね合わせ B1 = ( B1 cos vt , 0, 0 ) → B1 = B L + B R B B = B L , R 1 cos vt , ± 1 sin vt , 0 2 2 BL：左回り BR：右回り ｙ軸 ｙ軸 v ｘ軸 v 回転座標系の導入 1. 左回り磁場：振幅はB1の半分、回転角周波数ｖ 2. 右回り磁場の影響は無視：回転波近似（Rotating-wave approximation） 3. 回転座標系の回転角周波数をｖとして、回転方向を左回りにすると、回転座標系上の住人にとって「BL： 左回り磁場」は常に一方向を向く。つまり、静止座標系上の「BL：左回り磁場」は回転座標系上で「直流 磁場」として振舞う。 4. 回転座標系上のベクトルをチルダ「～」で区別する。 5. 例えば、「常に一方向を向く磁場ベクトル」の方向を「回転座標系上のｘ方向」とすれば 静止座標系 B B B L = 1 cos vt , 1 sin vt , 0 2 2 B1 回転座標系 , 0, 0 → B L = 2 ｚ軸周りの回転：回転角周波数ｖ cos vt B L = sin vt 0 − sin vt 0 cos vt 0 B L 0 1 ５０２－11 ｘ軸 電子スピン共鳴：回転座標系（２） 「スピン角運動量ベクトル」の動き 1. 静止座標系：ｚ軸周りのラーモア歳差運動、 左回り（反時計回り）、ラーモア角周波数ωs 2. 共鳴状態：ラーモア角周波数、変調角周波数、回転座標系の回転角周波数が一致（ωs＝ｖ）するから、回 転座標系上の住人にとって、ｚ軸周りのラーモア歳差運動は「見かけ上」消える。 3. ところが、回転座標系では「BL：左回り磁場」が「見かけ上、直流磁場」となるから、この「直流磁場」 による歳差運動（ラビ振動：Rabi oscillation）について考慮しなければならない。 4. 回転座標系上の観測者が観測するラビ振動は「直流磁場：回転座標系上のｘ成分」による歳差運動 ラビ角周波数： 「直流磁場：回転座標系上のｘ成分」による歳差運動の回転角周波数 ∂S x =γ s B1 x , 0, 0 , ω =ω =ω × S, ω v =ωs → ∂t 2 ( ) ラビ角周波数 ところが、離調有の場合（ωs≠ｖ） 1. ωs＞ｖの場合：回転座標系上の住人は「ｚ軸周りのラーモア歳差運動、 左回り（反時計回り）、回転角周 波数ωs－ｖ＞０」を観測 2. ωs＜ｖ場合：逆回りのラーモア歳差運動を観測 3. つまり、回転座標系上の住人が観測する歳差運動は「直流磁場：回転座標系上のｘ成分」によるもの（ラビ 振動）と「ｚ軸周りのラーモア歳差運動」の合成運動となる。 4. 「回転座標系上のｘ軸周りの歳差運動（ラビ振動）」は交流磁場振幅、「ｚ軸周りのラーモア歳差運動」は 交流磁場変調角周波数で調整できる。 ∂S γ s B1 = ω × S, ω , 0, ω v = − s 2 ∂t ５０２－12 電子スピン共鳴：静止座標系 交流磁場（正弦波）にすると spin upからdown状態へ Bx = B1 cos vt spin downからup状態へ 注意：ｚ軸周りの回転角周波数（ラーモア角周波数）と向き（反時計 回り：左回り）は不変 ｚ軸 spin up Bz = B0 直流磁場 ラーモア角周波数 ω z = γ S B0 1. 2. 3. 4. spin down 共鳴状態：ωs＝ｖ 回転座標系上の住人が観測する歳差運動は「直流磁場：回転座標系上のｘ成分」によるラビ振動のみ 静止座標系上の観測者が観測する歳差運動は「ラビ振動」と「ｚ軸周りのラーモア歳差運動」 「spin up」「down」繰り返し角周波数（ラビ角周波数：Rabi flopping angular frequency）は ω x = γ S B1 2 離調有りの場合（省略） 参考文献：P.Meystre, M. Sargent III、Elements of Quantum Optics、p.95、Springer ５０２－13 緩和：Relaxation oscillation 緩和過程：緩和無（１） 回転座標系：スピン歳差運動（ラビ振動） B1：交流磁場振幅 離調 ∂S γ s B1 = x ,ω y ,ω z = ω × S, ω , 0, v ω ω = − z 2 ∂t ( チルダ「～」：回転座標系 ωs：ラーモア歳差運動（ｚ軸） ) ラビ角周波数 ｖ：変調角周波数 ω z = γ S B0 B0：直流磁場振幅 共鳴状態：交流磁場変調角周波数がラーモア角周波数に一致するとき 展開：スピン歳差運動（ラビ振動） ωz = v 一般解：回転運動（ｙ―ｚ平面） Sx = 0, S y = ω x Sz , Sx ( t ) = 0 S y ( t ) = S y ( 0 ) sin ω x t , Sz = −ω x S y Sz ( t ) = Sz ( 0 ) cos ω x t ５０２－14 緩和過程：緩和無（２） 運動方程式：質量ｍ 求心力（向心力）：Centripetal force m =→ 1 Fx =Sx =0, −ω x2 S y , Fz = −ω x2 Sz Fy = S y = Sz = ポテンシャル（位置）エネルギー：φ スピン歳差運動（ラビ振動） 1. ポテンシャル（位置）エネルギー：φ 2. 等高線上での粒子の円運動に対応 ) ω 2 ( S 2 + S 2 ) 2 φ ( S= , S y z x y z F = −∇φ 2 ω x → φ ( Sx , S y , Sz ) = ( S y2 + Sz2 ) ∂φ Fx = − = 0, ∂S x 2 ∂φ Fy = − = −ω x2 S y , ∂S y 定常解：零 Sz ∂φ − = −ω x2 Sz Fz = ∂Sz S y ５０２－15 緩和過程：緩和有 共鳴状態 S y − 2 ) − Sz ( Sx − , Sy = − + ω x S z , S z = − ω x S y Sx = T2 T2 T1 共鳴と緩和の現象論（Bloch equation） 1. T1：縦緩和（スピン-格子緩和）、T2：横緩和（スピン-スピン緩和） 2. 孤立電子であれば緩和は無し。一般には、周囲の電子や原子核の影響（エネルギー散逸）を考慮しなければならない 3. この影響を現象論的（phenomenologically）に扱うために、 T1：縦緩和、T2：横緩和を導入 緩和有：時刻t0で交流磁場をswitch off S y Sx → S x= − , S y= − , Sz= t ≥ t0 T2 T2 ω x = 0 = Sx , y ( t ) Sx , y ( t0 ) e Sz ( t )= Sz ( t0 ) e − t T1 − t T2 エネルギー散逸後の最終状態 「spin down」状態（電子エネルギー最低状態）とする ( − 2 ) − Sz T1 t →∞ = → Sx , y ( ∞ ) 0 t − t →∞ − 1 − e T1 → Sz ( ∞ )= − 2 2 最終状態：「spin down」状態 緩和無：時刻t0の状態を保持 = Sx ( ∞ ) Sx ( t0 )= , S y ( ∞ ) S y ( t0 )= , Sz ( ∞ ) Sz ( t0 ) ５０２－16 緩和過程：ポテンシャルエネルギー 緩和有：交流磁場をswitch on S y − 2 ) − Sz ( Sx − , Sy = − + ω x S z , S z = − ω x S y Sx = T2 T2 T1 運動方程式導出 Damping Sx − T2 S − y S y = T2 Sz − Sz = T1 向心力：回転運動 緩和が無いときの「ポテンシャルエネルギー」に対応 Sx= ポテンシャルエネルギー：φ − ω x ω x Sz − − ω x2 S y − − ω Sz ω x + Sy 2 x T1 T2 2T1 緩和によるポテンシャルエネルギー補正項目 緩和過程を力学的に考えると 1. 「Damping」効果（onlyではない） 2. 「ポテンシャルエネルギー」補正 を「運動方程式」に含む。 赤部分：緩和によるポテンシャルエネルギー補正項目 ω ω ω ∂φ ∂φ ∂φ = = −ω x2 S y − x Sz − x , − = −ω x2 Sz + x S y 0, − T1 T2 2T1 ∂Sx ∂S y ∂Sz ５０２－17 緩和過程：定常状態 定常状態 交流磁場switch on状態で S y 2 − − S ( ) Sx z − , Sy = − + ω x Sz , Sz = − ω x S y Sx = T2 T2 T1 ラビ角周波数 ω x = γ S B1 2 Sx ( t ) = 0, S ( t ) S= = ( 0 ) sin ω t , S ( t ) S ( 0 ) cos ω t 緩和無：回転運動 • 定常状態無し • Ｓ＝０は除外 • ラビ振動が永遠に続く y y x z z x 緩和有の場合、定常状態を「時間偏微分」＝「零」の条件から求めると • 緩和が大：定常状態は「spin down」状態（電子エネルギー最低状態）」と一致する。 • 緩和が小：定常状態は「spin down」状態（電子エネルギー最低状態）」と異なる。 ∂ ω xT2 1 ( ∞ ) =− =0 → Sx ( ∞ ) =0, S y ( ∞ ) =− , S z 2 1 + ω x2T1T2 2 1 + ω x2T1T2 ∂t 緩和有の場合、定常状態をポテンシャルエネルギーが 最小（極小）条件から求めると − ω ω ∂φ = −ω x2 S y − x Sz − x = 0 T1 2T1 ∂S y ω x ∂φ 2 − = −ω x S z + Sy = 0 T2 ∂Sz 定常状態 1. 緩和が無ければ定常状態（Ｓ≠０ ）は無 2. 緩和有の場合、定常状態有 3. 「時間偏微分」＝「零」 4. 「ポテンシャルエネルギーが最小（極小）」 5. 定常状態：両者で同じ結果 6. 定常状態のパラメータ依存性 • T1：縦緩和（スピン-格子緩和） • T2：横緩和（スピン-スピン緩和） • 交流磁場振幅（ラビ角周波数） ５０２－18
© Copyright 2024 ExpyDoc
