(錯体構造化学 )第 6章練習問題解答 (1) [Al(C204)313-(置換活性 :d軌道がないから) rVKH20)o134(置換活性 :d2錯体だから) [Cr(C204)313-(置換不活性 :d3錯体で 3価だから) IVKH20)612・(置換活性 :d3錯体で 2価だから) [CoF613-(置換活性 :高スピン型で eg軌道に電子があるから) [NEKNH3)6]2■(置換活性 :d8で eg軌道に電子があるから) 軌道に電子がないから) IFe(CN)614-(置換不活性 :低スピン型で eど IPtC1012-(置換不活性 :低スピン型で eg軌道に電子がないから) ヤ <て sr2+<〔 Ba2+<平 2+:マ (a)Mg2+<ca2■ ご小さいイオン半径の中心原子を持つ錯体は反応速度が遅い。 (2) (b)Mg2■>A13■ >si4■ :中心原子の電荷が増大するに従つて、置換活性度が減少する。 2■ >Ni2■>v2■ : (c)高スピン型 Ca2+>cr2+,cu2■ >zn 2T>Mn2+>Fe2+>c。イオン半径の大小と d電子の数 (結晶場安定化エネルギー )による。 (3)【 CoCl仰町銚Fでは、反応中間体として架橋錯体 [し 0)揮 r‐ ClttCoいH3j51Ⅲ が生成する内圏機構で外進むため早く進行し、生成物は [Crcle20封である。一方、lCNMDd算では、外圏機構で進み、生成物は [CN晩 0)d算である。 3)至0∝ 021+.HⅢ 舛 +Er→ 0珂 [O咽ゆ揮 0‐ (4)〔側 _→ [G□りsCい OH―C02]24_→ ぃ [Q咽り揮。_倒既r ぃ。EFtキ C02 溶媒の H 2 1 8 0 から, 1 8 0 が移らないということは、欝体の! _ C 0ぃ結合が切れるこ生をく反睡するはずである。 2tのの場合も同じ) 。 AuCl12■ ( 5 ) l A ざ C K d t t n 】場合、次の 2 つの反応が同時に進行する ( 【 ① lAuCl(dien】 2+十 [AECIC20diell】へ lAucLO)Cien)]3tキ H20→ 2キ → lAuCle20XdiCll】 2キ _、 __ (遅い ) lAu偲 20CiCIB)]針キ Cl‐ (速い ) ■ 2+(速 Vヽ cr―→ lAu4cl(E20Xdien】 ) ,]2++H20(速い) 】 ien)]・(遅い) +Cl‐ (速い) Y (6)反応は解離機構で進むと考えられ、解離速度は駆位結合の強さの逆順、ここでは金属イオンが大きくなる順で速くなる。銅(正)については Jahn‐ Teller効果が働いている。 )良 g竹ヽ｀ E (8)多 8 もであるが、ニッケ X正 ) 品鯛騒骨繊ざ謄。孟舞誉岳亀ミニ■ 棋 I千ぃくらか生成し、Yの増力日とと量の Y(配位子)の存在下での反応では、[COYttH3)5]2tがに増加するが OH濃度には依存しない。直接の置換反応 (Id機構の競争反応)では説明できない。また N― H型の水素を含まない錯体 (″ OHとの反応が α ″ s― [Co(dmgHj2Cl(pDl)と遅いことが IdCB機構を支持する。