10.1 分子の形状 (Molecular geometry) P.386 中心原子が非共有電子

10.1 分子の形状 (Molecular geometry)
P.386
分子の形状は分子中の原子が三次元に配置した状態を示します。分子の形状は、融点、沸点、密度
およびそれが受ける反応のタイプのような、その物理的・化学的性質に影響します。一般に，結合の距
離および結合角は実験によって決定されなければなりません。しかしながら、私たちがそのルイスの構
造中の中心原子を囲む電子の数を知っていれば、かなりのレベルで分子かイオンの全体的な形状を予
言することを可能にする単純な手順があります。このアプローチの基礎は、原子の原子価シェル中の電
子対が互いに反発し合うことを前提としています。原子価シェルは原子の最も外側の電子に占められた
シェルです;それは、通常ボンディングに関与する電子を所有します。共有結合では、しばしばボンディン
グ・ペアと呼ばれる電子対が 2 つの原子を結合させる原因です。しかしながら、中心原子と周囲の原子
の間に 2 つ以上の結合がある多原子分子では、異なるボンディングペアの電子間の反発作用はそれら
をできるだけ遠くに離れるように働きます。最終的な分子形状は、反発作用を最小化する形状(すべての
原子の位置によって定義される)を仮定することになります。分子の形状に関する研究へのこのアプロー
チは，それが、電子対間の静電気反発作用によって中心原子のまわりの電子対の幾何学的配置を説明
するので、原子価殻電子対反発作用(VSEPR)モデルと呼ばれます。2 つの一般規則が、VSEPR モデル
の使用を支配します:
l. 電子対反発作用に関する限り、二重結合と三重結合は単結合のように扱うことができます。この近似
は定性的な目的には都合がよい。しかしながら、2 つの原子間に 2 つあるいは 3 つの結合が存在す
ると、電子密度はより多くのスペースを占領するので，多重結合は実際には、単結合より「大きい」こ
とを理解するべきです。
2. 分子が 2 つ以上の共鳴構造を持っている場合、私たちはそれらのうちの任意の 1 つに VSEPR モデル
を適用することができます。形式電荷は通常示されません。
このモデルを念頭において、私たちは、系統的な方法で分子(またイオン)の形状を予言することができ
ます。この目的のために、中心原子が非共有電子対を持っているかどうかによって分子，を 2 つのカテゴ
リーに分類することは好都合です。
中心原子が非共有電子対を持っていない分子（Molecules in Which the Central Atom Has
No Lone Pairs）
単純にするために、2 つの元素、A および B(A はそれに中心原子である)だけの原子を含んでいる分子
を考えましょう。これらの分子は一般式は ABx で表され，ここで x は整数 2、3 を示します。(x=１の場合、
二原子の分子 AB は定義によって線形となります。)大部分のケースでは、x は 2 と 6 の間にあります。
Table 10.1 は、中心原子 A のまわりの電子対の 5 つの可能な配置を示します。相互の反発作用の結果、
電子対は互いからできるだけ遠くにとどまります。表は中心原子を囲む原子の位置ではなく電子対の配
置を示すことに注意してください。中心原子が非共有電子対を持っていない分子は、これらの 5 つの準
備のうちのいずれか 1 つのボンディングペアとなります。Table 10.1 を参照して使用して、化学式 AB2 AB3
AB4 AB5 および AB6 を持った分子の形状をよく見てみましょう。
AB2： Beryllium Chloride (BeCl2)
気体状態中のベリリウム塩化物のルイスの構造は次のとおりです：
1
ボンディングペアは互いに反発します。それらはできるだけ遠くに離れようとするために反対方向に端を
持つ直線となるに違いありません。したがって、ClBeCl 角度は 180°と予言されます。また、分子は線形
です(Table 10.1 を参照)。BeCl2 の「ボールおよび小枝（軸）」モデルは次のように示されます。
AB3： Boron Trifluoride (BF3)
三フッ化ホウ素は 3 つの共有結合、あるいはボンディングペアを含んでいます。最も安定した配置では、
3 つの BF 結合は三角形の中心に B を持った正三角形の角を指します:
Table l0.l によれば、BF3 の形状は 3 つの端の原子が平面の正三角形の角にあるので三角形です:
したがって、3 つの FBF 角度の各々は 120 です。また、4 つの原子はすべて同じ平面にあります。
AB4： Methane (CH4)
メタンのルイスの構造は
4 つのボンディングペアがあるので、CH4 の形状は四面体です(Table 10.1 を参照)。四面体には、すべ
てが正三角形である 4 つの側面(あるいは面)があります(接頭辞テトラの意味は「4」)。四面の分子では、
中心原子(この場合での C)は四面体の中心に位置します。また、他の 4 つの原子は角にあります。結合
角はすべて 109.5°です。
2
AB5： Phosphorus Pentachloride (PCl5)
五塩化リン(気相中の)のルイスの構造は次のようになります。
5 つのボンディングペア中の反発力を最小化するただ一つの方法は、三角形型両ピラミッド(Table 10.1
参照)の形をした PCI 結合とすることです。三角形型両ピラミッドは、共通の三角形の底面に沿った 2 つの
四面体の連結により生成することができます：
中心原子(この場合は P)は、三角型両ピラミッドの 5 つの角に位置し，周囲に原子を持つ共通の三角形
の中心にあります。三角形の平面の上および下にある原子はアキシアル位を占めると言い，また、三角
形の平面にあるものはエクアトリアル位を占めると言います。任意の 2 つのエクアトリアル結合間の角度
は 120°です；アキシアル結合とエクアトリアル結合の間の角度 90°です。また、2 つのアキシアル結合
間の角度は 180°です。
AB6： Sulfur Hexafluoride (SF6)
六弗化硫黄のルイスの構造は次のように示されます。
最も安定した 6 つの SF ボンディングペアの配置は、Table 10.1 で示される八面体です。八面体には 8 つ
の側面(接頭辞 octa は「8」を意味します)があります。それは、共通の底面上に 2 つの正方形ピラミッドを
連結により生成することができます。中心原子(この場合では s)は正方形の底面の中心にあります。また、
周囲の原子は、6 つの角にあります。結合角は，中心原子と互いに向き合って正反対にあるペアの原子
の間の結合によって作られたもの以外はすべて 90°です。その角度は 180°になります。8 面体の分子
では 6 つの結合が等しいので、私たちは三角形型両ピラミッド分子のように「アキシアル位」や「エクアトリ
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アル位」の用語を使用することができません。
中心原子が 1 つ以上の非共有電子対（ローンペア）を持っている分子（Molecules in Which
the Central Atom Has One or More Lone Pairs） P.389
中心原子がローンペアおよびボンディングペアの両方を持っている場合、分子の形状を決めるのはよ
り複雑になります。そのような分子では、3 つのタイプの反発力（ボンディングペア間、ローンペア間およ
びローンペアとボンディングペア間）が存在します。一般に、VSEPR モデルによれば、斥力は次の順に減
少します：
ローンペア対ローンペ斥力ア>ローンペア対ボンディングペア斥力>ボンディングペア対ボンディングペ
ア対斥力
結合に関与している電子は、2 つの接合した原子の核がもたらす引力によって保持されます。これら
の電子はローンペアよりも少ない「空間的な分布状態」を持っています；すなわち、それらはたった 1 つの
特定の原子しか関係しないローンペアの場合より少ないスペースを占めることになります。ローンペアお
よびボンディングペアの総数を追跡するために，ローンペアを持った分子を ABx Ey と指定します。ここで，
A は中心原子，B は周囲の原子，また、E は A 上のローンペアです。x と y は両方とも整数です；x = 2,
3, ・・・，y = 1, 2, ・・・。したがって、x と y の値は、周囲の原子の数、および中心原子上のローンペアの数
をそれぞれ示します。そのような分子で最も単純なものは、中心原子上に 1 つのローンペアを持った３原
子分子になるでしょう。また、化学式は AB2E です。
ほとんどの場合をカバーしている次の例のように、中心原子上のローンペアの存在は、結合角を正確
に予言することを困難にします。
AB2E： Sulfur Dioxide (S02)
二酸化硫黄のルイスの構造は次のように示されます。
VSEPR では二重結合をあたかもそれらが単結合かのように扱うので、S02 分子は、中央の S 原子上
に 3 つの電子対を持った分子と見なすことができます。これらのうち、2 つはボンディングペアで，また、1
つはローンペアです。Table 10.1 では、私たちは、3 つの電子対を持つ分子の全体的な配置は平面三角
形であることを理解しています。しかし、電子対のうちの 1 つがローンペアであるので、SO2 分子は「曲が
った」形となります。
ローンペア対ボンディングペアの反発作用がボンディングペア対ボンディングペアの反発作用より大
きいので、2 つの硫黄−酸素結合はともにわずかに押され、OSO 角度は 120°未満となります。
4
AB3E： Ammonia (NH3)
アンモニア分子は 3 つのボンディングペアおよび 1 つのローンペアを含んでいます：
Table 10.1 が示すように 4 つの電子対を持つ分子の全体的な配置は四面体となります。しかし、NH3 では、
電子対のうちの 1 つはローンペアです、したがって、NH3 の形状は三角形型ピラミッド(それが頂点を N 原
子とするピラミッドのように見えるので、そう呼ばれる)になります。ローンペアがボンディングペアを強く跳
ね返すので、3 つの NH ボンディングペアはともに押されて閉じられた格好になります：
したがって、アンモニア中の HNH 角度は、の理想的な四面体の角度の l09.5°より小さくなります(Figure
10.1)。
AB2E2： Water （H2O），P.391
水分子は 2 つのボンディングペアおよび 2 つのローンペアを含んでいます：
水分子の 4 つの電子対の全面的な配置は四面体です(アンモニアでのと同じ)。しかしなが
ら、アンモニアと異なり、水は中央の O 原子の上に 2 つの非共有電子対（ローンペア）を持
っています。これらの非共有電子対は、互いからできるだけ遠くに離れようとする傾向があ
ります。従って、2 つの OH 結合ペアは、互いの方向へ押されるので、私たちは、NH3 の場
合よりも四面体の角度からさらに大きな偏差が生じると予言します。Figure 10.1 が示すよう
に、HOH 角度は 104.5°です。
AB4E： Sulfur Tetrafluoride (SF4)，P.391
SF4 のルイスの構造はつぎの通りです。
中央の硫黄原子が 5 つの電子対を持つ形状は、Table 10.1 によれば，三角形型の両錐とな
ります。しかしながら、SF4 分子では、電子対のうちの 1 つは非共有電子対なので，分子は、
次の形状のうちのいずれか 1 つに違いありません：
5
(a)では、非共有電子対はエクアトリアル位を占め、(b)ではアキシアル位を占めます。アキ
シアル位は、90°に 3 つのペアおよび 180°に 1 つの近隣ペアを持っています。その一方
でエクアトリアル位は 90°２つの，そして 120°にさらに 2 つの近隣のペアを持っています。
反発作用は(a)がより小さく、また，(a)は確かに実験的に観察された構造です。この形は、
歪曲された四面体(あるいはそれを右回りに 90°廻せばシーソー)と時々表現されます。軸
の F 原子と S の間の角度は 173°です。また、赤道の F 原子と S の間の角度は 102°です。
Table 10.2 は、中心原子が 1 つ以上の孤独のペアを持っている単純な分子の形状を示
しますが、私たちが議論していないものもいくつか含みます。
1 つを超える中心原子を備えた分子の形状（Geometry of Molecules with More Than One
Central Atom）
これまでのところ、私たちは、たった 1 つの中心原子がある分子の形状について議論しま
した。1 つを超える中心原子を備えた分子の全体的な形状は、ほとんどの場合定義するの
が難しい。1 つを超える中心原子を備えた分子の全体的な形状は、ほとんどの場合定義す
るのが難しい。しばしば、私たちは、中心原子の各々のまわりの形だけについて述べること
ができます。例えば、メタノール CH3OH(そのルイス構造は下にに示される)を考慮してくださ
い：
メタノール中の 2 つの中央の(非終端)原子は C と O です。私たちは 3 つの CH および CO
ボンディングペアについては C 原子に関して四面体に配置されていると言うことができます。
HCH と OCH の結合角はおよそ 109°です。ここの O 原子は、それが 2 つの非共有電子対
および 2 つの接合するペアを持っている点で水分子中の O に似ています。したがって、分子
の HOC 部分は曲がっています。また、HOC の角度は 105°にほぼ等しいでしょう(Figure
10.2)。
VSEPR モデルを適用するためのガイドライン（Guidelines for Applying the VSEPR Model）
P.392
2 つのカテゴリー(非共有電子対を備えた、およびその非共有電子対のない中心原子)の
分子の形状を勉強して、すべてのタイプの分子に VSEPR モデルを適用するためにいくつか
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の規則を考えましょう：
１．中心原子(すなわち 1 つを超える他の原子に結合される原子)のまわりの電子対だ
けを考えて、分子のルイスの構造を書きます。
２．中心原子(接合するペアおよび非共有電子対)のまわりの電子対の数を数えてくだ
さい。二重結合と三重結合は，あたかもそれらが単結合かのように扱ってください。
電子対の全体的な配置を予言するために Table 10.1 を参照してください。
３．分子の形状を予言するために Table 10.1 および 10.2 を使用してください。
４．結合角を予言する際に、非共有電子対が別の非共有電子対あるいはボンディン
グ・ペアを跳ね返す反発力は，ボンディング・ペアが別のボンディング・ペアをはね
返す反発力よりも強いことに注意してください。一般に、中心原子が 1 つ以上のロ
ーンペアを所有する場合には，結合角を正確に予言する容易な方法がないことを
覚えておいてください。
VSEPR モデルは、様々な分子構造の形状の信頼できる予測を生みます。化学者は、こ
のシンプルさゆえに VSEPR アプローチを使用します。「電子対反発作用」が実際に分子形
状を決定するかどうかに対するいくつかの理論的な懸念がありますが、実際その仮定は有
用な(かつ一般に信頼できる)予測に結びついています。化学の学習においては，これ以上
のモデルは取り扱う必要はないと思います。Example 10.1 は VSEPR モデルの応用を示した
ものです。
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