環状ケイ素およびゲルマニウム化合物の開環反応の理論計算 -Gaussin98 の周辺ソフトを活用して筑波大学化学系 加部 義夫 1.緒言 環状ケイ素およびゲルマニウム化合物の研究からケイ素およびゲルマニウム特有の構造や反応の選 択性が見い出されている。それらについて Gaussian98 を用いた理論計算を検討することで，化合物の特異 な電子状態や反応過程のポテンシャルについて明らかにすることができた。その実験と理論的研究の中で １）環状ゲルマニウム化合物と C60 への開環付加反応とその関連反応について，２）環状ケイ素化合物の 無触媒開環重合について，3)含ケイ素ビシクロ化合物の結合伸長異性体について検討した。 とくに３）に ついては Gussian98 の周辺ソフトである Morphy98, AIM2000 や NBO5.0 を用いて種々の電荷密度解析 （Atoms in Molecules (AIM)、Electron Localization Function (ELF) Natural bond Orbital(NBO)）を合わせて 検討したので報告する。 2.結果と考察 1).環状ゲルマニウム化合物との C60 への開環付加反応とその関連反応 我々はすでに 1,2-ジゲルマシクロブタン (1)とフラーレン（C60）との光反応において、ゲルミ レンとゲルマシクロプロパンが付加したと考えられる２種類の生成物(2 と 3)を与えることを見い出 だしている。1） 2 のゲルマフラーレンの[5,6]異性体についてその炭素およびケイ素アナログを含め て PM3 および HF/STO3G レベルの理論計算を行ったところ，炭素アナログ（4a）から 20 Dis Dis Ge Dis Dis + C60 hν (>300 nm) + toluene 1 2 Dis=(Me 3Si)2 CH 3 5 0 a) Ge ∆ H (kcal/mol) Ge 4a: C60CMe 2 4b: C60SiMe 2 4c: C60GeMe 2 15 Ge 10 Dis Dis Dis Dis -5 R R H H R H -10 1.4 1.6 N N2 R C H 1 1.8 2.0 2.2 Transannular Distances (Å) 2.4 2.6 N C60 2 R.T. 3([5,6]/5) INT1 H R R H R H N a : R=Me3Si b: Me N 2 INT2 3([5,6]/6) TS1b TS2b ケイ素(4b)さらにはゲルマニウム(4c)と重原子になると,未だ未知の[5,6]オープン構造が安定化す ることを見い出した。同様にシリルジアゾ化合物の C60 との反応では[5,6]/5 オープン付加体を立 体選択的に生成するが， HF/STO-3G レベルで解析したところ、協奏的なＮ２脱離反応の遷移状態を 明らかにすることができた。2) その結果、実際の反応で生成しない異性体の遷移状態(TS2b)は、反 応で生成してくる遷移状態(TS1b)に較べて立体的に混み合って、活性化障壁が約５kcal/mol も高くな っていることが示された。 2) 環状ケイ素化合物の無触媒開環重合 環状ケイ素化合物の開環反応としてすでにアルキリデンシリランの開環反応で生成するシラトリメチレン メタン(SiTMM)やビスアルキリデンジシラシクロブタンの開環反応で生成するジシラテトラメチレンエタン (SiTME)の一連の実験と理論計算を検討している。その結果生成するジラジカル種は CASSCF 計算で HOMO と LUMO の Occupancy Number が各々ほぼ 1.0 を示す完全なジラジカルであることが明らかにさ れている。今回ジシラシクロブタンの無触媒開環重合反応に関連してベンゾジシラシクロブタン(SiBCB)は 対応する炭素系と異なり開環することでキノジメタン構造よりはジラジカル構造をとり、そのために重合反応 を起こすことが示された。3) SiMe 2 Me2 Si Me2 Si Me2 Si SiMe 2 Me2 Si H2 Si SiH 2 H2 Si SiH 2 SiH 2 H2 Si H2 Si SiH 2 n SiTME SiBD SiCB SiBCB 1.4 60 50 40 30 20 10 0 TME BD CB BCB 1.2 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 σ */ σ ) TME BD CB BCB Occupancy Number Raitios ( Retative Energies (kcal/mol) 70 0.0 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8 10 12 14 IRC(amu 1/2) 3)含ケイ素ビシクロ化合物の結合伸長異性体 テトラシラビシクロ[1.1.0]ブタン(1)や 1,3-ジシラビシクロ[1.1.0]ブタン(2)の結合伸長異性体のジラジカル 性を検討するために，そのビシクロ化合物からの開環反応の遷移状態も含めて CASSCF 計算を検討した。 4) さらに長 い結合 異性体 の橋頭位結合 の存在 について AIM(Atoms in Molecule) や ELF(Electron Localization Function)などのトポロジカルな結合理論も合せて検討した。その結果長い橋頭位結合の異性 体はジラジカル性は小さいにもかかわらず，AIM や ELF 計算では橋頭位間に結合電子がほとんど存在ぜ ず，新たに一重項ジラジカルより双性イオン構造の寄与が考えられた。また NBO 計算からは周辺結合を介 した through bond 相互作用が双性イオン構造を大きく安定化しているとが示された。 H2 Si H2 C SiH HSi Si H2 SiH HSi C H2 1 2 ELF of 1 (left) and 2 (right) 参考文献 1) Y. Kabe, H. Ohgaki, T. Yamagaki, H. Nakanishi, W. Ando, J. Organomet. Chem., 636, 82 (2001) 2) 加部義夫， 第 21 回フラーレン総合シンポジウム予稿集 1P-30，筑波，2001. 3) 加部義夫・関口章 2002 コンピュータ化学会春季年会予稿集 2P24，東京，2002. 4) 加部義夫・関口章 日本化学会第 83 回春季年会予稿集 3F4-03，東京，2003.
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