有機EL素子の新規正孔注入層

有機EL素子の新規正孔注入層
名古屋工業大学
大学院工学研究科物質工学専攻
青木
純
有機ELデバイスの動作原理
負極
共役系
高分子
正極
-
-
+
+ + +
電子
発光
LUMO
-
-
発光
ホール
+
+
+
HOMO
-
液晶と有機ELの比較
液晶
有機EL
消費電力
○
◎
応答スピード
△
○（液晶の1000倍）
コスト
△（複雑な製造工程） ○（シンプルな工程）
視野角
△
◎
フレキシビリティ
×
◎
耐震・耐熱性
△（液体）
○（固体）
EL素子の構造と発光原理
LUMO
直流電源
hν
陰極
－
－
分子の電子状態
＋
+
＋
＋
正孔輸送層
－
正孔ブロック能
－
－
発光層
有機薄膜
＋
－
HOMO
－
－
電子注入層
電子輸送層
励起状態
基底状態
電子ブロック能
正孔注入層
+
+
+
ITO（陽極）
ガラス基板
実際の素子の様子
代表的な正孔注入材料
化合物名
PEDOT / PSS
銅フタロシアニン（CuPc）
N
O
O
N
N
構造式
N
N
S
特徴
主な成膜法
n
・高導電性
・高い透明性
スピンコーティング
N
Cu
N
N
高い耐熱性
真空加熱蒸着
分子レベルで膜厚を制御することが困難！
そこで近年注目を集めているのが・・・
・自己組織化単分子膜（SAM）
・交互吸着法（layer-by-layer deposition)
分子レベルで膜厚の制御が可能な成膜法
研究目的
分子レベルで膜厚の制御が可能な混合LB法
を用いてポリチオフェンの新規な正孔注入層
の提案
Vacuum
level
Vacuum
level
陰極
＋
電陰
子極
注入
Ca
＋
電子注入
Ca
Alq
3
3.5 eV
ホール輸送
0.4eV
0.6eV
Alq3
TPD
4.8
4.8 eV
eV
2.2 eV 2.2 eV
ホール輸送
陽極
LUMO
TPD
PHT
ITO
ITO陽極
ホール注入
LUMO
eV
3.2 eV 3.2
2.8 eV 2.8 eV
ITO
PHT
TPD
TPD
4.8 eV
0.4 eV
0.6 eV
5.2 eV
5.4 eV
5.4 eV
5.2 eV 5.4 eV
HOMO
5.4 eV
HOMO
eV
5.7 eV 5.7
＆電子輸送
発光発光
＆電子輸送
正孔注入障壁
ポリ(3-ヘキシルチオフェン)
絶縁体
S
S
C6H13
C6H13
C6H13
S
S
ドープ
脱ドープ
C6H13
C6H13
C6H13
S
S
C6H13
C6H13
C6H13
C6H13
S
S
S
S
S
LUMO
S
C6H13
導電体
3.5 eV
C6H13
hν
HOMO
hν
5.2 eV
混合Langmuir-Blodgett （ＬＢ）法
CH CH2
n
C O
N H
CH2
11
CH3
S
poly(N-dodecyl-acrylamide) (pDDA)
S
S
1.8nm
・優れたLB膜形成能を持つポリマー
C6H13
モル比 PHT : pDDA = 2 : 1
S
S
S
n
poly(3-hexylthiophene) (PHT)
・代表的な P-型導電性ポリマー
S
導電性を有したLB膜
Langmuir-Blodgett （ＬＢ）法
基板
テフロンバリアー
圧縮前
ＬＢトラフ
圧縮後
・常温、常圧
・分子が高度に規則正しく配列した超薄膜
・膜厚が累積層数により調製できる
累積された膜のイメージ
分子レベルで膜厚を制御することが可能！
表面圧（π）ー面積（A）等温線
60
pDDA
pDDA : PHT = 1 : 1
pDDA : PHT = 1 : 2
PHT
Surfa ce pressure (mN/m)
50
40
30
20
10
0
0
0.1
0.2
0.3
2
Surface Area (nm /Molecule)
0.4
PHT/pDDA混合LB膜のAFM像
μm
作製したEL素子の構造
N
O
Al
O
N
O
N
H3C
H3C
陰極 Ca（100nm) / Al
発光＆電子輸送層 Alq3（100nm）
正孔輸送層
TPD（100nm）
正孔注入層
PHT
陽極
ITO透明電極
ガラス基板
同一電極内でのPHT混合LB膜
1層の有無での発光の変化
N
N
PHT（1層）約4cd/㎡
ホール注入層 PHTの条件
混合LB法
・PHT:pDDA（2:1）混合LB膜
・累積層数 0～7層
・膜厚は 1層が 1.8 nmなので、
0～12.6 nm
PHTなし約1cd/㎡
印加電圧 14V
PHTの累積層数別の電圧-輝度特性
1.E+04
1.E+03
No PHT film
L u m i n a n c e （cd/㎡）
monolayer,1.8nm
1.E+02
3 layers,5.4nm
5 layers,9nm
1.E+01
7 layers,12.6nm
1.E+00
1.E-01
1.E-02
1.E-03
0
device structure
5
10
15
V o l t a g e （V）
20
25
ITO / PHT(0～7 layers) / TPD(100nm) / Alq3(100nm) / Ca(100nm) / Al
PHTの累積層数別の発光効率の変化
電流効率
電力効率
0.3
monolayer,1.8nm
No PHT film, 0nm
1.2
1
0.8
3layers,5.4nm
0.6
0.4
5layers,9nm
7layers,12.6nm
E f f i c i e n c y （lm/W）
monolayer,1.8nm
1.4
Power
C ur r ent
E f f i c i e n c y （cd/A）
1.6
0.25
No PHT film, 0nm
3layers,5.4nm
0.2
5layers,9nm
0.15
7layers,12.6nm
0.1
0.05
0.2
0
0
0
50
C ur r ent
device structure
100
D e n s i t y （mA/ｃm 2 ）
150
0
5
10
15
V o l t a g e (V)
20
25
ITO / PHT(0～7 layers) / TPD(100nm) / Alq3(100nm) / Ca(100nm) / Al
成膜法の違いによる膜構造の違い
混合LB法
分子：規則正しく配列
膜厚：分子レベルで
コントロール可
スピンコーティング法
分子：ランダム
膜厚：超薄膜を作製
するのは困難
同一膜厚で比較をすれば、成膜法による比較が可能
スピンコーティング法での膜厚の再現性を考慮して膜厚が約 6 nmを
選択し、PHT混合LB膜3層（5.4 nm）との比較を行った
PHTの膜厚が約6nmでの
成膜法による発光輝度の比較
1.E+04
L u m i n a n c e （cd/㎡）
1.E+03
mixed LB method
1.E+02
spin-coating method
1.E+01
No PHT film
1.E+00
1.E-01
1.E-02
1.E-03
0
5
10
15
20
25
V o l t a g e （V）
device structure
ITO / PHT(about 6nm) / TPD(100nm) / Alq3(100nm) / Ca(100nm) / Al
PHTの膜厚が約6nmでの
成膜法による発光効率の比較
電流効率
電力効率
No PHT film
1.2
1
mixed LB method
0.8
spin-coating method
0.6
0.4
E f f i c i e n c y （lm/W）
0.25
P o w e r
C u r r e n t
E f f i c i e n c y （cd/A）
1.4
0.2
0
No PHT film
0.2
mixed LB method
0.15
spin-coating method
0.1
0.05
0
0
C u r r e n t
device structure
50
100
D e n s i t y (mA/cm 2 )
0
5
10
15
V o l t a g e (V)
20
ITO / PHT(about 6nm) / TPD(100nm) / Alq3(100nm) / Ca(100nm) / Al
25
Hole-onlyデバイスでのホール注入能力
PHT 約6 nmでの成膜法による比較
3000
spin-coating method
6.4 nm
陰極 Au / Al
正孔輸送層 TPD
正孔注入層 PHT
陽極
ITO透明電極
ガラス基板
Vacuum level
ITO
PHT
TPD
Au
2.2 eV
C u r r e n t D e n s i t y （ｍA/cm 2 ）
2500
mixed LB method
3 layers,5.4 nm
2000
1500
1000
No PHT film, 0nm
500
3.5 eV
4.8 eV
0
5.2 eV
＋
＋＋＋
＋
5.4 eV
－－
5.3 eV
0.0
2.0
4.0
6.0
8.0
E l e c t r i c F i e l d （MV/ｃｍ）
10.0
device structure ITO/PHT(6nm)/TPD(100nm)/Au(15nm)/Al
PHTの膜厚、成膜法による
開始電圧、電流効率の変化
開始電圧
1.8
spin-coating method
12.0
11.0
10.0
9.0
8.0
7.0
6.0
E f f i c i e n c y (cd/A)
mixed LB method
1.6
Cu rre n t
on
V o l t a g e （V）
13.0
Turn
最大電流効率
0.6
mixed LB method
spin-coating method
1.4
1.2
1.0
0.8
0.4
0.2
0.0
5.0
0
5
10
15
Thickness of PHT
device structure
20
(nm)
25
0
5
10
T h i c k n e s s
o f
(nm)
15
20
PH T fI lm
ITO / PHT / TPD(100nm) / Alq3(100nm) / Ca(100nm) / Al
25
素子構成の最適化
usual structure
optimum structure
Al（cathode）
Ca（100 nm）
Alq3（100 nm）
Al（cathode）
LiF（1 nm）
Alq3（80 nm）
TPD（100 nm）
ITO（anode）
TPD（60 nm）
PHT
（monolayer）
ガラス基板
ITO/PHT（monolayer）/TPD（100）/Alq3（100）/Ca（100）/Al
ITO（anode）
ガラス基板
ITO/PHT（monolayer）/TPD（60）/Alq3（80）/LiF（1）/Al
さらなる低電圧発光・高効率化が期待される！
結論
・開始電圧単層約 12 V→約 8.2 V 4V減少
7層
約 12 V→約 5.5 V 6V減少
・電流効率単層約 1.2 cd/A→約 1.6 cd/A
・有機EL素子の正孔注入層であるPHTの成膜法として
スピンコーティング法よりも混合LB法が有効であること
がわかった
・有機EL素子構成の最適化（正孔注入層単層）
開始電圧約１２ V→約 6.0 V
電流効率約 1.2 cd/A→約 2.0 cd/A
低電圧化
高効率化
代表的な正孔注入材料であるPEDOT/PSSに
匹敵する結果

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