Le tecniche combinate TG/IR e TG/IR/GCMS: principi ed applicazioni Maria November 7, 2014Grazia Garavaglia Materials Characterization Product Specialist San Vito di Altivole, 05 Novembre 2014 © 2009 PerkinElmer Tecniche Accoppiate La definizione EGA (Evolved gas analysis) si riferisce alle misure effettuate sui gas rilasciati da un campione analizzato da un analizzatore termico Questi gas possono provenire da una rezione, da una evaporazione, da una decomposizione, dall’ebollizione o dalla combustione di un materiale Il gas si sviluppa nell’analizzatore termico Normalmente una TGA o una STA I gas provengono dall’evaporazione, ebollizione o sublimazione di solventi I gas possono provenire da una reazione, ivi incluse la pirolisi o la combustione una transfer-line convoglia i gas ad un altro strumento la linea deve essere inerte e riscaldata La temperatura deve essere accuratamente controllata Un secondo strumento analizza quindi i componenti del gas: TG-IR o TG-IR-GCMS L’FTIR rileva i gruppi funzionali, la Massa gli ioni molecolari Tecniche Accoppiate Tecniche Accoppiate Abs Cosa significa TG-IR? Significa combinare le informazioni di perdita di peso (quantitative) con le informazioni qualitative che possiamo ottenere dagli spettri infrarossi 200 270.56 300 400 500 600 °C Nam e RMS Intens ity P rofile (Tem perature bas ed 124_08.s pp) P rofile at 966 (Temperature bas ed 124_08.s pp) TGA-IR Tecniche Accoppiate Quali parametri analizziamo in TGA-IR? GAS EMESSO DAL CAMPIONE A 300°C %T ISOBUTILESTERE DELL'ACIDO ACRILICO SPETTRO DI BANCA DATI 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 Wavenumber 1400 1200 1000 800 600 450.0 Abs 4000.0 200 270.56 300 400 500 600 °C Name RMS Intens ity Profile (Temperature bas ed 124_08.spp) P rofile at 966 (Temperature based 124_08.s pp) TGA-IR Tecniche Accoppiate Quali sono I parametri critici di cui dobbiamo tener conto nell’accoppiamento di TGA ed FTIR? Conventional La variazione di viscosità del carrier nell’intervallo di temperatura (20°C1000°C) dell’analisi e la grande diminuzione della sua velocità lineare in corrispondenza dei fenomeni di evaporazione o di decomposizione BFHTL Conventional Cell Cold spots: zone di possibile condensazione del campione ZG Cell TGA-IR La cella Ideale Teorica Durante l’esperimento TG-FTIR la cella dovrebbe mantenere costanti: • la frequenza del campionamento IR • la temperatura del Gas • la pressione del Gas • la velocità lineare del gas TGA-IR La cella ideale teorica In una normale analisi TGA, la temperatura varia dall’ambiente fino a 900 – 1000°C In un così ampio intervallo di temperatura la viscosità e la densità del carrier gas (tipicamente Azoto) cambiamo drammaticamente Tutto ciò determina una diminuzione della velocità lineare del carrier (diminuzione della portata) Durante l’esperimento TG-FTIR • Frequenza del campionamento IR = Costante • Temperatura del Gas = Variabile • Pressione del Gas = Variabile • Velocità Lineare del Gas = Variabile TGA-IR La cella Ideale Teorica Inoltre, quando un campione decompone, si assiste allo sviluppo di un grande volume di gas Ciò determina un ulteriore variazione della velocità lineare del carrier Il sistema PerkinElmer utilizza una pompa in aspirazione collegata ad un mass flow controller che modifica istante per istante la sua portata in modo da mantenere costantela velocità lineare nella cella IR Ciò garantisce linee di base piatte e risoluzione delle decomposizioni sovrapposte Il liner della Transfer Line è realizzato in Silcosteel, un materiale sviluppato in origine per la cromatografia. Si tratta di un acciaio silanizzato, che unisce la resistenza alla temperatura dell’acciaio all’inerzia chimica del vetro La transfer line può essere termostata fino ad un massimo di 350°C TGA-IR Conventional BFHTL CONVENTIONAL TGA FURNACE TGA1 FURNACE TGA-IR Cella Convenzionale CARRY OVER PER GLI ALTOBOLLENTI TGA-IR BFHTL ZGCell NESSUN CARRY OVER MANUTENZIONE RIDOTTA AL MINIMO TGA-IR La cella Ideale Teorica La ZeroGravity Cell è una cella IR standard da 10 cm di cammino ottico con finestre in KBr sostituibili Può essere riscaldata fino 350°C Utilizza un originale percorso dei gas con ingresso dall’alto ad una estremità e scarico dal basso all’estremità opposta, per minimizzare gli effetti di contaminazione TGA-IR TGA-IR - Esempi COME SI LEGGONO I DATI TG-IR ? SINGLE cm-1 PROFILE GS PROFILE Tecniche Accoppiate - TL8000 e TL9000 La tecnica TGA-IR potrebbe dare delle informazioni parziali quando si sia in presenza di fenomeni di evaporazione con grosse differenze di concentrazione fra le specie oppure durante le decomposizioni Se si aggiunge uno step di separazione è possibile aumentare la qualità dell’informazione Il sistema integrato TGA-IRGCMS – TL9000 risponde a questa esigenza Tecniche Accoppiate - TL9000 TG-IR-GC-MS TGA-IR-GCMS COME SI LEGGONO I DATI TG-IR-GCMS? SPETTRO DELLA SOSTANZA INCOGNITA %T TRIETILENGLICOL DIBENZOATO O SOSTANZA SIMILE 4000.0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 Wavenumber 1400 1200 1000 800 600 452.0 Esempio 1 – MISCELE COMPLESSE Il nostro cliente ci sottopone un campione allo scopo di valutare la tecnica TG-IR e, perchè no, di risolvere il suo problema analitico: Cosa c’è nella vernice della concorrenza? Ecco l’analisi TGA del campione: CI DICE QUANTO, MA NON CHE COSA! 18 Esempio 1 – MISCELE COMPLESSE La TG-IR cosa dice? I SOLVENTI: 19 Esempio 1 – MISCELE COMPLESSE La TG-IR cosa dice? LA PRIMA RESINA: NITROCELLULOSA 20 Esempio 1 – MISCELE COMPLESSE La TG-IR cosa dice? IL PLASTIFICANTE: AA ACIDO CITRICO TRIBUTILESTERE 21 Esempio 1 – MISCELE COMPLESSE La TG-IR cosa dice? LE ALTRE RESINE: 22 Esempio 1 – MISCELE COMPLESSE Quindi ecco l’interpretazione: 23 Esempio 2 – PLASTISOL Il campione è un tubo per il trasporto del latte; l’analisi FT-IR sembra evidenziare la presenza di plastificanti non adatti al contatto con alimenti: PVC PLASTIFICATO TUBO TRASPORTO LATTE DI-n-UNDECILFTALATO BANCA DATI %T DOP BANCA DATI POLIVINILCLORURO BANCA DATI 4000.0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 cm-1 1400 1200 1000 800 600 400.0 Esempio 2 – PLASTISOL L’analisi TG-IR conferma che gli unici plastificanti presenti nel materiale sono ftalati: DOP BANCA DATI PLASTIFICANTE DA TUBO %T DIFFERENZA SPETTRALE FRA I DUE 4000.0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 cm-1 1600 1400 1200 1000 800 550.0 Esempio 3 – PHARMA ANALISI QUALITATIVA E QUANTITATIVA DEL SOLVENTE RESIDUO E DI CRISTALLIZZAZIONE Il problema analitico: Si analizza un campione di un nuovo principio attivo con il metodo di Karl Fisher per quantificare l’umidità Si analizza lo stesso campione con la TGA: si trova un valore differente e più alto di umidità (?): si pensa che la seconda perdita di peso sia acqua di cristallizzazione (??) Esempio 3 – PHARMA ANALISI QUALITATIVA E QUANTITATIVA DEL SOLVENTE RESIDUO E DI CRISTALLIZZAZIONE L’analisi TGA: Esempio 3 – PHARMA In realtà la seconda perdita di peso non è dovuta all’acqua, ma ad un solvente di cristallizzazione diverso La TGA-IR ci permette di caratterizzare il campione in modo completo! Sperimentale: si pesano 12.462 mg di campione e si analizzano in TGA a 20°C/min e nello stesso tempo si acquisiscono gli spettri IR dei gas emessi dal campione: Esempio 3 – PHARMA ANALISI QUALITATIVA E QUANTITATIVA DEL SOLVENTE RESIDUO E DI Abs CRISTALLIZZAZIONE INCOGNITO %T 200 400 6 30 60 . 0 9 8 0 0 1000 1200 1400 Secs Nam e C u rs o r G S P ro file (2 8 2 a . s p p ) P ro file a t 1 1 5 2 (2 8 2 a . s p p ) 4000.0 D e s c rip t io n TRIFLUOROMETANO 0.0138 14 A bs 0.221 A bs 3000 2000 1500 cm-1 1000 450.0 Esempio 4 – PHARMA STUDIO DEL SOLVENTE RESIDUO Esempio 4 – PHARMA STUDIO DEL SOLVENTE RESIDUO Esempio 4 – PHARMA STUDIO DEL SOLVENTE RESIDUO Esempio 5 – TROUBLESHOOTING Esempio 5 – TROUBLESHOOTING Esempio 5 – TROUBLESHOOTING ACETATO DI ETILE BANCA DATI %T GAS PRESENTE NEL FLACONE DEL POLIESTERE 4000.0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 cm-1 1400 1200 1000 800 600 452.0 Esempio 5 – TROUBLESHOOTING , 17-Dec-2010 + 12:42:45 acet_poliestere Scan EI+ TIC 1.70e8 ACETATO DI ETILE 100 5.72 Argon e CO2 provenienti dal'aria CICLOPENTANONE 10.04 % MEK FRAMMENTI DALLA COLONNA 5.45 13.38 ACETONE 14.50 0 Time 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 8.00 9.00 10.00 11.00 12.00 13.00 14.00 15.00 16.00 17.00 18.00 19.00 Esempio 6 – PLASTIFICANTI DI NUOVA GENERAZIONE - Il campione è una soluzione/sospensione acquosa (vernice all’acqua) - Poiché l’acqua è un grosso interferente analitico si essicca il campione prima di procedere alle analisi. - Il campione viene essiccato a Tamb per non perdere le frazioni volatili - Dal film così ottenuto si preleva un piccolo campione e si esegue l’analisi combinata TG-IR-GCMS: Esempio 6 – PLASTIFICANTI DI NUOVA GENERAZIONE - La prima piccola perdita di peso è il residuo di acqua nel campione - Alla temperatura di circa 280°C: si osserva l’evaporazione di una interessante specie incognita: Esempio 6 – PLASTIFICANTI DI NUOVA GENERAZIONE - Si esegue una ricerca in banca dati: dalla ricerca spettrale la sostanza incognita potrebbe essere trietilenglicol dibenzoato o una sostanza simile… SPETTRO DELLA SOSTANZA INCOGNITA %T TRIETILENGLICOL DIBENZOATO O SOSTANZA SIMILE 4000.0 3600 3200 - ma lo è veramente? 2800 2400 2000 1800 1600 Wavenumber 1400 1200 1000 800 600 452.0 Esempio 6 – PLASTIFICANTI DI NUOVA GENERAZIONE Per l’identificazione della sostanza incognita presente nel campione si esegue anche una successive analisi con l’interfaccia TL9000: nel momento di massima concentrazione dell’analita si esegue un prelievo del gas contenuto nella cella da gas IR e si invia ad un GC-MS. L’analisi risultante è riportata di seguito. Il gascromatogramma e l’identificazione dell’incognito: JColors , 02-Mar-2011 + 14:16:23 jcolors 11.36 100 % 15.47 15.73 0 5.82 6.32 6.82 7.32 7.82 8.32 8.82 9.32 9.82 10.32 10.82 11.32 11.82 12.32 12.82 13.32 13.82 14.32 14.82 15.32 15.82 Esempio 6 – PLASTIFICANTI DI NUOVA GENERAZIONE La sostanza incognita risulta quindi essere dietilenglicol dibenzoato, chimicamente molto simile alla sostanza identificata attraverso l’infrarosso, e con uno spettro IR sostanzialmente indistinguibile. Il dietilenglicol dibenzoato è un liquido trasparente, chimicamente stabile e con un punto di ebollizione molto elevato. E’ poco solubile in acqua e molto solubile nei polimeri. Viene utilizzato come plastificante nelle emulsioni di PVA omopolimero e copolimero, poiché ha una eccellente compatibilità con i polivinilacetati e con il polivinilcloruro. Viene utilizzato anche nei coatings di PVC, negli adesivi per il packaging degli alimenti e nelle vernici. Può essere utilizzato come plastificante anche nel settore dei cosmetici Esempio 7 – FOOD I granulini che ci sono nei chewin-gum !!! 42 Esempio 7 – FOOD Il campione viene preparato separando i granulini dalla matrice gommosa, lavato con solvente, essiccato e poi analizzato in TG-IR-GCMS: I VOLATILI 43 Esempio 7 – FOOD 44 Esempio 7 – FOOD 45 Esempio 8 – FOOD 46 Grazie per l’attenzione Domande?
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