Prot. n. 2253/C27 del 28/03/2015 Ai Docenti Ai Genitori Agli Alunni

DISS. ETH NO. 21754
Synthesis and Reactivity of Silica-Grafted
Iridium Pincer Complexes
A dissertation submitted to
ETH ZURICH
for the degree of
DOCTOR OF SCIENCES
Presented by
MARTINO RIMOLDI
Dottore magistrale in Scienze Chimiche, Università degli Studi di Milano
Born on November 11th, 1985
Citizen of Italy
Accepted on the recommendation of
Prof. Dr. Antonio Mezzetti, examiner
Prof. Dr. Jeroen A. van Bokhoven, co-examiner
Prof. Dr. Christophe Copéret, co-examiner
2014
ABSTRACT
The
dihydride
complexes
butylphosphino)oxy)benzene)
[IrH2(POCOP)]
and
(1a)
[IrH2(PCP)]
(1b)
(POCOP
is
1,3-bis((di-tert-
(PCP
is
1,3-bis((di-tert-
butylphosphino)methyl)benzene) react with the suface silanols of amorphous mesoporous silica
(SBA-15) to give the stable iridium(III) silica-grafted hydride complexes [IrH(O–SBA)(pincer)]
(2). Dihydrogen is released as protonolysis product.
E P tBu 2
OH
Si
SBA-15
+
Alkane
RT
H
Ir
H
– H2
E P tBu 2
1a (E = O)
1b (E = C)
tBu
2P
E
H
Ir
E
P
tBu
2
O
Si
2a (E = O)
2b (E = C)
The grafted complexes 2a and 2b were found to be well-defined, coordinatively unsaturated
single species that are attached to the silica surface via a Si–O-bond and feature a
square-pyramidal geometry, as indicated by 1H and 31P solid-state NMR spectroscopic data.
The siloxo complexes [IrH(OSiMe3)(POCOP)] (4a) and [IrH(OSi8O12R7)(pincer)] (5) were
prepared as soluble analogues of the grafted iridium complexes 2. The spectroscopic data
confirm the similarity of these molecular compounds with the corresponding silica-grafted
species 2a and 2b.
O P tBu 2
H
Ir O
SiMe3
E P tBu 2
H
Ir O
R
POSS
O P tBu 2
E P tBu 2
4a
5a (E = O)
5b (E = C)
HO
POSS is:
O
Si
O
R
Si
OO
O
R
Si O
O
O O
Si R
R
Si
O Si O
R
R
Si
O
Si
The reactivity of 2a and 2b, as well as that of their soluble analogues 4 and 5 towards carbon
monoxide and alkenes was studied. The coordinatively unsaturated complexes 2 react with
carbon monoxide to give the corresponding six-coordinate carbonyl adducts [IrH(CO)(O–
SBA)(pincer)] (6), which then undergo reductive elimination of SiOH to give [Ir(CO)(pincer)]
(7).
11
tBu
E
H
P
2
tBu
Ir
E
P
tBu
2
O
Si
CO
2a (E = O)
2b (E = C)
E
H
P
2
Ir
E
O CO P
tBu
2
Si
6a (E = O)
6b (E = C)
E P tBu 2
Ir CO
E P tBu 2
7a (E = O)
7b (E = C)
Compound 2a catalyzes the gas-phase hydrogenation of ethene and propene. The catalytic
tests were performed at low pressure (2 bar absolute) and at room temperature in a batch reactor.
The turnover number was up to approximately 1000. By virtue of the coordinatively unsaturated
nature of the iridium center, 2a does not require any activation step, and can be recovered after
catalysis and reused.
The formation of the grafted complex 2a was first observed during initial efforts to develop a
bifunctional catalytic system to perform alkane oligomerization, which are described in Chapter
5. The attempts consisted in the combination of a homogeneous and a heterogeneous catalyst to
perform independently and consecutively the alkane dehydrogenation and the alkene
oligomerization steps.
dehydrogenation
catalyst
oligomerization
catalyst
– H2
The combination of SBA-15 and complex 1a gave a system that was not active in the
dehydrogenation of alkanes because of a reaction between the two components. The solid-state
31
P NMR characterization of the resulting material led to the identification of the grafted
complex 2a.
12
RIASSUNTO
I
complessi
diidrurici
[IrH2(POCOP)]
(1a)
(POCOP
è
1,3-bis((di-tert-
butilfosfino)ossi)benzene) e [IrH2(PCP)] (1b) (PCP è 1,3-bis((di-tert-butilfosfino)metil)benzene)
reagiscono con i silanoli di superficie di silica mesoporosa (SBA-15) generando [IrH(O–
SBA)(pincer)] (2), idruro-complessi stabili di iridio(III) graftati (grafted) su silica; come
prodotto di protonolisi si forma idrogeno molecolare.
E
OH
Si
SBA-15
+
P tBu
2
Alcano
RT
H
Ir
H
– H2
E P tBu 2
1a (E = O)
1b (E = C)
tBu
E
2P H
Ir
E
P
tBu
2
O
Si
2a (E = O)
2b (E = C)
I complessi graftati 2a e 2b sono specie singole, ben definite e coordinativamente insature
legate alla superficie tramite un legame Si–O ed assumono una geometria di piramide a base
quadrata, come mostrato dai dati spettroscopici 1H e 31P NMR allo stato solido.
I silosso complessi [IrH(OSiMe3)(POCOP)] (4a) e [IrH(OSi8O12R7)(POCOP)] (5) sono stati
preparati come analoghi solubili dei complessi graftati su silica. I dati spettroscopici confermano
la somiglianza di questi composti molecolari con le loro corrispettive specie graftate 2a e 2b.
O P tBu 2
H
Ir O
SiMe3
E P tBu 2
H
Ir O
R
POSS
O P tBu 2
E P tBu 2
4a
5a (E = O)
5b (E = C)
HO
POSS è:
O
Si
O
R
Si
OO
O
R
Si O
O
O O
Si R
R
Si
O
O
Si
R
R
Si
O
Si
La reattività di 2a e 2b, come anche degli analoghi solubili 4 e 5, è stata studiata con
monossido di carbonio e alcheni. I complessi 2, coordinativamente insaturi, reagiscono con
monossido di carbonio formando i corrispettivi complessi carbonilici esacoordinati [IrH(CO)(O–
SBA)(pincer)] (6), i quali, a seguito dell’eliminazione riduttiva di SiOH, evolvono a
[Ir(CO)(pincer)] (7).
13
tBu
E
H
P
2
tBu
Ir
E
P
tBu
2
O
Si
E
H
P
2
Ir
E
O CO P
tBu
2
Si
CO
2a (E = O)
2b (E = C)
6a (E = O)
6b (E = C)
E P tBu 2
Ir
CO
E P tBu 2
7a (E = O)
7b (E = C)
Il complesso 2a catalizza l’idrogenazione di etene e propene in fase gassosa. I test catalitici
sono stati condotti a basse pressioni (2 bar ass.) e a temperatura ambiente ottenendo
approssimativamente 1000 cicli (TON). Dato il carattere coordinativamente insaturo, 2a non
necessita di attivazione e può essere recuperato dopo la catalisi e reciclato.
La formazione del complesso graftato 2a è stata osservata nel tentativo di sviluppare un
sistema catalitico bifunzionale per l’oligomerizzazione di alcani, come descritto nel Capitolo 5. I
tentativi effettuati consistono nella combinazione di un catalizzatore omogeneo e di uno
eterogeneo per catalizzare indipendentemente e sequenzialmente le reazioni di deidrogenazione
di alcano e oligomerizzazione di alchene.
catalizzatore di
deidrogenazione
catalizzatore di
oligomerizzazione
– H2
La combinazione di SBA-15 e del complesso 1a ha generato un sistema inattivo nella
deidrogenazione di alcani come conseguenza di una reazione tra le due componenti.
Caratterizzazione tramite spettroscopia
31
P NMR allo stato solido del materiale ottenuto ha
permesso l’identificazione del complesso graftato 2a.
14

Download Report