21_Lezione

aa 2013-14
Lipidi
  La classificazione viene fatta in base alla solubilità.
  Possono essere estratti dalle cellule con solventi non
polari.
  I lipidi hanno parecchie funzioni biologiche:
  Componenti strutturali delle membrane
  Deposito e trasporto di molecole ricche di energia
  Rivestimento protettivo
  Componenti della superficie cellulare che partecipano al
riconoscimento
1
Classificazione dei Lipidi
 I lipidi complessi (saponificabili).
 Acilgliceroli (glicerolo)
 Fosfogliceridi (glicerolo 3-fosfato)
 Cere (alcoli non polari ad alto peso molecolare)
 I lipidi semplici (non saponificabili).
 Steroidi
 Prostaglandine
 Terpeni
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Esempi di lipidi
3
1
aa 2013-14
Esempi di lipidi
4
Cere
  Sono esteri solidi di acidi grassi a catena lunga con
alcoli a catena lunga.
  La maggior parte delle cere naturali costituiscono
una protezione per le foglie delle piante,
l’esoscheletro degli insetti, la pelliccia dei
mammiferi, le piume degli uccelli…
  I principali componenti della cera d’api sono esteri
dell’acido palmitico con alcoli C26 ÷ C34
  La lanolina è una miscela di esteri di acidi grassi
con lanosterolo e agnosterolo
5
Trigliceridi
 Esteri di acidi grassi del glicerolo.
 Grassi
 Solidi a temperatura ambiente.
 La maggior parte deriva dai mammiferi.
 Oli
 Liquidi a temperatura ambiente.
 La maggior parte deriva dalle piante o da animali
a sangue freddo.
6
2
aa 2013-14
Acidi grassi
 Acidi carbossilici lineari con 12-20 carboni.
 La maggior parte contiene un numero pari di
carboni perché derivano da unità di acido
acetico.
 La temperatura di fusione aumenta al
crescere del peso molecolare.
 Le insaturazioni abbassano il punto di
fusione.
Designazione Struttura
Nome sistematico
Nome comune
7
P.F. (°C)
A. acidi grassi a catena lineare con numero pari di carboni
CH3(CH2)2COOH
CH3(CH2)4COOH
CH3(CH2)6COOH
CH3(CH2)8COOH
CH3(CH2)10COOH
CH3(CH2)12COOH
CH3(CH2)14COOH
CH3(CH2)16COOH
CH3(CH2)18COOH
CH3(CH2)20COOH
CH3(CH2)22COOH
CH3(CH2)24COOH
4:0
6:0
8:0
10:0
12:0
14:0
16:0
18:0
20:0
22:0
24:0
26:0
Acido Butanoico
Acido Esanoico
Acido Ottanico
Acido Decanoico
Acido Dodecanoico
Acido Tetradecanoico
Acido Esadecanoico
Acido Ottadecanoico
Acido Eicosanoico
Acido Docosanoico
Acido Tetracosanoico
Acido Esacosanoico
Acido Butirrico
Acido Capronico
Acido Caprilico
Acido Caprico
Acido Laurico
Acido Miristico
Acido Palmitico
Acido Stearico
Acido Arachidico
Acido Beenico
Acido Lignocerico
Acido Cerotico
− 7.9
− 3.9
16.3
31.3
44.0
54.4
62.9
69.6
75.4
80.0
84.2
87.7
Acido Valerico
Acido Enantico
Acido Pelargonico
− 34.5
− 7.5
12.4
52.1
61.3
B. acidi grassi a catena lineare con numero dispari di carboni
CH3(CH2)3COOH
CH3(CH2)5COOH
CH3(CH2)7COOH
CH3(CH2)13COOH
CH3(CH2)15COOH
5:0
7:0
9:0
15:0
17:0
Acido Pentanoico
Acido Eptanoico
Acido Nonanoico
Acido Pentadecanoico
Acido Eptadecanoico
Acido Margarico
B. acidi grassi a catena ramificata
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
O
H3C
Acido 2,6,10,14Acido Pristanico
tetrametilpentadecanoico
OH
CH3
CH3
Acido 3,7,11,15tetrametilesadecanoico
H3C
O
Designazione
Acido Fitanico
OH
Struttura
8
Nome comune
P.F. (°C)
18:1 Δ9
22:1 Δ13
24:1 Δ15
famiglia ω-9
CH3−(CH2)7−CH=CH−CH2−(CH2)6−COOH Acido Oleico
−(CH2)10−COOH Acido Erucico
−(CH2)12−COOH Acido Erucico
13.4
34.7
34.7
18:2 Δ9,12
18:3 Δ6,9,12
20:4 Δ5,8,11,14
famiglia ω-6
CH3−(CH2)4−(CH=CH−CH2)2−(CH2)6−COOH Acido Linoleico
−(CH=CH−CH2)3−(CH2)3−COOH Acido γ-Linolenico
−(CH=CH−CH2)4−(CH2)2−COOH Acido Arachidonico
A. acidi grassi con doppi legami cis non coniugati
18:3 Δ9,12,15
20:5 Δ5,8,11,14,17
22:6 Δ4,7,10,13,16,19
18:1 Δ9
16:1 Δ9
14:1 Δ9
famiglia ω-3
CH3−CH2−(CH=CH−CH2)3−(CH2)6−COOH Acido α-Linolenico
−(CH=CH−CH2)5−(CH2)2−COOH Acido
Eicosapentanoico
(EPA)
−(CH=CH−CH2)6−CH2−COOH Acido
Docosaesanoico
(DHA)
famiglia Δ-9
CH3−(CH2)7−CH=CH−CH2−(CH2)6−COOH
CH3−(CH2)5−
CH3−(CH2)3−
− 5.0
− 5.0
− 49.5
− 11.0
Acido Oleico
Acido Palmitoleico
Acido Miristoleico
13.4
0.5
Acido Elaidico
CH3−(CH2)7−CH=CH−CH2−(CH2)6−COOH
CH3−(CH2)4−(CH=CH−CH2)2−(CH2)6−COOH Acido Linolelaidico
46
28
B. acidi grassi con doppi legami trans non coniugati
18:1 Δtr9
18:2 Δtr9,tr12
9
3
aa 2013-14
Acidi grassi essenziali
I mammiferi sono incapaci di sintetizzare
acidi grassi polinsaturi, quindi necessitano di
assumere con la dieta acidi grassi essenziali il
più abbondante dei quali è l’acido linoleico
10
Proprietà fisiche e chimiche
  Gli acidi grassi saturi sono flessibili e possono
esistere in un gran numero di conformazioni.
  Gli acidi grassi insaturi presentano uno o più angoli
rigidi dovuti ai doppi legami che non hanno libertà
di rotazione.
  Legami cis o trans hanno effetti differenti
11
Conformazioni più stabili
Acido
elaidico
Acido
oleico
Acido
stearico
12
4
aa 2013-14
Proprietà fisiche e chimiche
  Un doppio legame cis piega la molecola impedendo
un impaccamento efficiente.
  Un doppio legame trans ha un effetto
notevolmente inferiore.
13
Grassi ed oli
•  La maggior parte dei grassi hanno acidi grassi saturi.
•  La maggior parte degli oli hanno acidi grassi insaturi.
Trioleina p.f. - 4°C
14
Saponificazione
•  Idrolisi base catalizzata di legami esterei nei grassi e
negli oli.
CH2 OH
O
CH2 O C
O
(CH2)16CH3
CH O C
O
(CH2)16CH3
CH2 O C
(CH2)16CH3
CH OH
+ 3 NaOH
CH2 OH
+-
O
+ 3 Na O C
Un sapone
(CH2)16CH3
15
5
aa 2013-14
Fosfolipidi
•  Contengono un legame estereo con il fosfato.
•  I fosfogliceridi generalmente hanno due acidi grassi ed un
acido fosforico.
•  Il fosfato può avere un altro alcol legato con legame
estereo.
O
CH2 O C
O
(CH2)14CH3
CH O C
O
(CH2)14CH3
+
CH2 O P O CH2CH2NH3
_
O
16
(lecitina)
17
Doppio strato lipidico
Le membrane cellulari sono dei doppi strati di
fosfogliceridi.
18
6
aa 2013-14
18
12 CH3 17
19 11
CH3 C 13
D 16
1
9 8 14
2
H 15
A 10 B
3
5
7
4 H 6
•  Policiclo, generalmente tutto trans.
•  Caratteristiche comuni:
Steroidi
  =O o -OH al C3
  Catena laterale al C17
  Doppio legame dal C5 al C4 oppure al C6.
19
Giunzione tra gli anelli A-B
Può essere cis, ma generalmente è
trans.
20
Colesterolo
CH3
CH3
3
HO
5
H
17
H
H
H
6
H
•  Intermedio biologico.
•  Probabilmente un precursore di altri steroidi.
•  Possiede una catena al C17 e un doppio legame C5-C6.
21
7
aa 2013-14
Doppiostrato
22
Ormoni Sessuali
CH3
CH3
H
H
OH
H
CH3
OH
H
H
H
O
testosterone
H
H
HO
estradiolo
•  L’ormone femminile ha un anello aromatico ed un
metile in meno rispetto all’ormone maschile.
•  il testosterone è convertito nel estradiolo nelle
ovaie.
23
24
8
aa 2013-14
25
prostaglandine
•  Regolatori più potenti degli steroidi.
•  Regolano funzioni come:
  Pressione del sangue
  Coagulazione del sangue
  Risposte allergiche
  Attività digestiva
  Inizio delle doglie
26
Struttura delle Prostaglandine
•  Anello ciclopentilico con due lunghe catene laterali
trans l’una rispetto all’altra.
•  La maggior parte è costituita di 20 atomi di
carbonio.
•  Sono derivati dall’acido arachidonico.
27
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aa 2013-14
Terpeni
  Un terpene è un composto il cui scheletro di atomi
può essere diviso in due o più unità di isoprene
unite testa-coda o più raramente coda-coda.
  Terpeni contenenti atomi di ossigeno sono detti
terpenoidi
28
Terpeni
  I terpeni sono chiamati:
  Monoterpeni se contengono due unità di isoprene.
  Sesquiterpeni se contengono tre unità di isoprene.
  Diterpeni se contengono quattro unità di isoprene.
  Triterpeni se contengono sei unità di isoprene.
  Tetraterpeni se contengono otto unità di isoprene.
29
Terpeni
  I doppi legami dei segmenti lineari della maggior
parte dei terpeni sono in conformazione trans
stabile.
  Del gran numero di terpeni identificati nelle piante
molti hanno odori ed aromi caratteristici e sono
componenti principali degli oli essenziali che
derivano da queste piante.
30
10
aa 2013-14
Terpeni
OH
OH
OH
Linalolo
odore di bergamotto
contenuto nell'olio di linaloe,
coriandolo, noce moscata, lavanda
Mircene
da lauro
verbena
Geraniolo
da geranio, citronella
Nerolo
da fiori di arancio,
bergamotto
O
Limonene
da pino, limone
arancio
Carvone
da cumino dei prati
OH
O
Citronellolo
da citronella
Pulegone
da puleggio
31
Terpeni
  Terpeni di interesse biologico:
  Squalene: precursore del colesterolo
  β-carotene (rappresentante dei carotenoidi) precursore
della vitamina A
32
33
11
aa 2013-14
Acidi Nucleici
•  Polimeri dei nucleotidi legati
insieme da ponti esterei
dell’acido fosforico.
•  Acido Ribonucleico (RNA)
•  Acido deossiribonucleico (DNA)
•  Ciascun nucleotide contiene tre
unità caratteristiche:
  Una base eterociclica azotata
  Un pentoso
  Una molecola di acido fosforico
34
Deossiribonucleosidi
•  Un nucleoside è un nucleotide meno una molecola di acido
fosforico
•  Quattro deossiribonucleotidi diversi servono come
componenti principali del DNA.
35
Ribonucleosidi
•  Quattro ribonucleotidi diversi servono come componenti
principali del RNA.
36
12
aa 2013-14
Basi puriniche e pirimidiniche
37
Tautomeri dell’uracile
O
OH
NH
NH
O
N
O
OH
NH
O
NH
OH
N
O
NH
OH
N
OH
N
N
O
N
OH
NH
38
Tautomeri dell’adenina
NH2
N
NH
H
N
N
N
H
N
N
N
NH
H
N
NH2
N
N
NH
N
NH
N
NH
N
NH
N
N
H
NH
N
NH
N
NH
N
N
H
39
13
aa 2013-14
Nucleotidi
•  Il nucleotide è un nucleoside in cui una molecola di
acido fosforico è esterificata con un ossidrile
libero del monosaccaride più comunemente con
l’ossidrile 3’ o 5’.
•  Il nome deriva dal nucleoside di partenza seguito
dalla parola monofosfato. La posizione viene
specificata dal numero del carbonio a cui è legato.
40
AMP ADP ATP
•  I nucleosidi monofosfati possono essere
ulteriormente fosforilati per formare nucleosidi
di- e trifosfati.
pKa1~1
pKa2~6
pKa1, pKa2< 5
pKa3~6.7 (pH=7; 67% ADP3-)
pKa1, pKa2, pKa3< 5
pKa4~7 (pH = 7; 50% ADP
41 4-)
Struttura del DNA
•  Anche per il DNA è possibile individuare una
struttura primaria, secondaria e terziaria.
  La struttura primaria è determinata dallo scheletro
covalente ed è correlata all’ordine delle basi eterocicliche
lungo lo scheletro pentosio-fosfodiestere.
  La struttura secondaria è costituita dall’avvolgimento a
doppia elica dei due filamenti di DNA.
  La struttura terziaria qualunque sia il tipo è nota come
superavvolgimento.
42
14
aa 2013-14
Struttura primaria
43
Struttura secondaria
44
Accoppiamento
delle basi
45
15
aa 2013-14
Esempio di
Struttura terziaria
46
Replicazione del DNA
47
16

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