Electroless deposition

Corso di Elettrochimica dei materiali
Elettrodeposizione
Christian Durante
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Tel. 049-8275112
Zona quadrilatero ufficio 00 215 02 142
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VIII
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Metodi di deposizione
• Elettrodeposizione
• Underpotential Deposition
• Electroless Deposition
• Displacement Deposition
• Electrophoretic Deposition
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Electroless deposition
Sistema formato da un solo elettrodo e non c’è un generatore di
tensione esterna. Tuttavia la soluzione elettrolitica è più complessa
poiché composta:
• solvente (H2O),
• un sale metallico MA (Mz+; Az),
• agente riducente (Red).
• un buffer di pH
• agenti complessanti
La reazione avviene solo a seguito dell’immersione in soluzione di un
substrato metallico che “catalizza la reazione” o di un substrato
inerte su cui vi sono dispersi nuclei metallici in grado di catalizzare la
reazione.
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Electroless deposition
La reazione globale di un processo di elettrodeposizione e di
deposizione di tipo electroless sono date dalle espressioni
→
→
Nel primo caso gli elettroni sono forniti da un generatore esterno; nel
secondo dall’agente riducente Red che a sua volta ossida alla specie
Ox.
La specie Red fornisce di elettroni la superficie del
substrato e la specie
sulla superficie.
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Electroless deposition
Gli atomi di metallo ridotti
vengono adsorbiti (formazione di
legami chimici) sulla superficie del substrato formando adatomi che
successivamente portano alla formazione di un film metallico.
Quando il film metallico copre completamente la superficie
dell’elettrodo è il film stesso ad autocatalizzare la reazione di
deposizione che porta all’inspessimento del film.
Perdita di attività catalitica per l’adsorbimento di H, OH oppure O
sulla superficie. Attivazione della reazione per passaggio di una
corrente, ad esempio toccando il substrato con un metallo meno
nobile come ad esempio l’alluminio, zinco, etc
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Electroless deposition
Nella deposizione electroless la reazione di riduzione e di
ossidazione avvengono sulla stessa superficie elettrodica;
divisione statistica dei siti sulla superficie dell’elettrodo
che si comportano come anodo e come catodo e poiché questi siti
sono parte della stessa superficie elettrodica c’è un flusso di elettroni
tra i siti.
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Electroless deposition
La reazione globale può essere separata nelle due semireazioni
catodica ed anodica
Entrambe le semireazioni avvengono allo stesso elettrodo ed alla
stessa interfaccia metallo soluzione. Il potenziale di equilibrio
dell’agente riducente
, dovrà essere più negativo di quello del
,
materiale elettrodico, , ,
l’agente riducente funziona da elettron donatore mentre lo ione
agirà da accettore di elettroni.
metallico
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Diagrammi di Wagner-Traud
In accordo con la teoria dei potenziali misti, l’espressione:
→
può essere descritta dal punto di vista elettrochimico con tre curve
corrente-potenziale. Le due curve a tratto continuo rappresentano le
reazioni parziali
la linea tratteggiata rappresenta la corrente
totale dell’intero processo di deposizione
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Diagrammi di Wagner-Traud
→
→
: rappresenta la curva
per la riduzione di
, registrata dal
potenziale di equilibrio
, in assenza
di un agente riducente Red quando
l’attività di
1, ,
;
: rappresenta la curva
registrata dal potenziale di equilibrio
1,
;
,
,
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per l’ossidazione di Red,
in assenza di
quando
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Diagrammi di Wagner-Traud
→
: è la terza curva, quella
tratteggiata e rappresenta il processo
globale.
Al potenziale di intersezione di questa curva con l’asse delle si
ottiene la condizione
per la quale
0 ed il potenziale
coincide con il potenziale misto
. In ogni punto la corrente
totale sarà la somma delle due componenti anodica e catodica.
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Diagrammi di Evans
Una maniera alternativa per rappresentare le curve corrente-potenziale
per una deposizione di tipo electroless sono i diagrammi di Evans
In questa rappresentazione non viene
considerato il segno della densità di
corrente e le curve corrente-potenziale per
ciascun processo espresse dalle espressioni
e
si
intersecano in un punto che definisce la
corrente di deposizione
sull’asse
delle ascisse cioè la velocità del processo
di deposizione in termini di mA/cm2,
mentre l’ordinata del punto di
intersezione è il potenziale misto Dr. Christian Durante email : [email protected]
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Potenziale misto
Quando una superficie catalitica viene immersa nella soluzione di
plating, la reazione anodica e catodica avvengono simultaneamente ed
entrambe tendono a raggiungere il proprio potenziale di equilibrio
.
Il risultato sarà uno stato stazionario con un potenziale di
compromesso detto potenziale misto in stato stazionario Quindi il potenziale della coppia redox Red/Ox diventerà più positivo
rispetto al valore , , mentre il potenziale del metallo M/M+
diventerà più negativo del valore reversibile , fino ad assumere il
valore . In pratica, il potenziale che misuriamo attraverso un
elettrometro ed un elettrodo di riferimento è un potenziale misto
intermedio tra quello della reazione anodica e della reazione
catodica.
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Potenziale misto
Le specifiche che caratterizzano lo stato stazionario
:
• Entrambi i sistemi redox sono spostati dal loro potenziale di
equilibrio verso il potenziale misto di un valore di sovratensione .
,
,
• Una reazione chimica netta avviene
per entrambi i sistemi redox in virtù
che entrambe le reazioni sono spostate
dal loro potenziale di equilibrio
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Potenziale misto
• Lo stato stazionario si raggiunge quando la velocità di riduzione di
definita come la corrente o caratteristica catodica
è uguale
alla velocità di ossidazione dell’agente riducente Red, definita come
la corrente o caratteristica anodica
:
,
e quindi non c’è una corrente netta che scorre nel sistema
• Un sistema al potenziale misto non è in equilibrio perché di fatto
avviene una reazione, e quindi l’energia libera del sistema non è
nulla
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Formazione del film
La formazione del film avviene inizialmente sotto forma di un’isola
appiattita generalmente detta primo strato. Contrariamente alla
superficie, i bordi dell’isola metallica sono estremamente reattivi e
la reattività è dovuta al calore di reazione e alla convezione della
soluzione indotta dalla reazione. Il risultato sarà una maggiore
crescita bidimensionale del film metallico in senso laterale rispetto
alla crescita sulla superficie.
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Formazione del film
Quando l’altezza dell’isola metallica raggiunge uno spessore critico (t1)
si forma uno strato a bassa concentrazione di ioni metallici (MetalIon Deficient Layer; MIDL) tra la superficie dell’isola metallica e la
soluzione elettrolitica. Di conseguenza il film non può crescere in senso
verticale oltre lo spessore t1 fintantoché l’MIDL non viene distrutto
agitando la soluzione o ripristinando la soluzione di plating
formando un nuovo layer ad alta concentrazione di ioni metallici
(HMIC).
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Formazione del film
Quando si agita si instaura la formazione di un secondo layer sulla
superficie del primo raggiungendo uno spessore massimo t2 oltre il
quale ci sarà ancora deposizione e formazione di un terzo layer solo per
ulteriore ripristino del MIDL.
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Formazione del film
La velocità di crescita del film metallico
dipenderà dallo spessore t1 dalla velocità
di agitazione e dalla temperatura. Il
film può crescere anche senza agitazione
in virtù del fatto che la soluzione è sempre
soggetta a convezione.
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Formazione del film
Diversamente dalla deposizione elettrolitica non c’è effetto punta cioè
della maggiore densità di linee del campo elettrodo sulle asperità e
quindi una preferenziale deposizione sulle punte. Questo permette la
formazione di un film di spessore uniforme su tutto l’elettrodo
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Formazione di legami tra substrato e film
Come nella deposizione elettrolitica il film formato per deposizione
electroless può crescere in maniera epitassiale sul substrato metallico
formando legami metallo-metallo. La forza di questi legami
rappresenta la massima forza adesiva del film sul substrato. La
crescita epitassiale è favorita utilizzando agenti riducenti come
idrazina o formalina che non rimangono adsorbite nel film.
La deposizione elettroless può essere effettuata anche su supporti non
conduttori come plastica o materiali ceramici. Lo step fondamentale
per ottenere una metallizzazione efficiente è il pretrattamento
superficiale del substrato
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Deposizione su supporti non conduttori
La superficie del substrato
• viene pulita ed etchata per creare delle microporosità.
• viene quindi immerso in una soluzione di SnCl2
• viene immerso in una di PdCl2.
Il risultato è di ottenere all’interno dei pori delle microparticelle di
palladio che agiranno da catalizzatore per la reazione di deposizione
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Deposizione su supporti non conduttori
Nel caso della deposizione su substrato non conduttore non c’è la
formazione di legami chimici metallo substrato. Quindi in linea di
principio non v’è adesione tra film e substrato. La stabilità del film è
tuttavia assicurata dall’ancoraggio del film stesso al substrato
attraverso la deposizione dentro i pori. Quindi la stabilità del film è di
tipo puramente meccanico e dipende dalla forma, dalla profondità e
densità dei pori. È quindi necessario che il substrato scelto non sia
strutturalmente uniforme altrimenti lo step di etching risulterebbe nella
dissuluzione uniforme del substrato senza formazione di pori.
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Metodi di deposizione
• Elettrodeposizione
• Underpotential Deposition
• Electroless Deposition
• Displacement Deposition
• Electrophoretic Deposition
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Displacement deposition
Nella condizione in cui il substrato elettronico possa essere esso stesso
una specie elettron donatrice possiamo avere il fenomeno della
deposizione spontanea. In questo caso la deposizione è self limiting in
quanto la reazione per proseguire necessita che la superficie del
substrato sia libera.
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Displacement deposition
La reazione di deposizione spontanea può essere espressa come
→
Che corrisponde alla cella
Le semireazioni corrispondenti a questa cella sono:
→
Assidazione (anodo)
Riduzione (catodo)
→
Il metallo del substrato
si dissolve nella soluzione elettrolitica
fornendo gli elettroni necessari per la reazione di deposizione
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Displacement deposition
Un esempio di questo processo è un elettrodo di zinco immerso in una
soluzione di CuSO4 . Nella reazione di deposizione spontanea di Cu
su Zn gli elettroni sono forniti dal processo anodico di ossidazione
dello zinco:
→
2
Gli elettroni sono consumati nella reazione di deposizione del rame:
2 → La reazione globale sarà
→
Quindi nella reazione di deposizione spontanea ho la formazione di un
layer di Cu su di un substrato di zinco. Questo può avvenire perché
la coppia redox
/
(E0= 0.76 V) ha un potenziale standard
inferiore a quello della coppia
/
(E0= 0.33 V).
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Predizione della fattibilità termodinamica del
processo
La spontaneità della deposizione è legata alla termodinamica del
processo cioè ∆
0. La variazione dell’energia libera di una reazione
redox può essere calcolata dalla conoscenza del potenziale di cella 
∆
Dove n è il numero di elettroni ed F è la costante di Faraday.
Se la concentrazione di tutte le specie in gioco sono di attività unitaria
allora ∆ è l’energia libera standard per la reazione di cella, ∆
∆
dove
è il potenziale standard di cella.
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Predizione della fattibilità termodinamica del
processo
Affinchè ∆
assuma un valore negativo e che quindi la reazione di
deposizione sia spontanea è necessario che
assuma valore
positivo.
Il potenziale standard di cella
può essere calcolato dai potenziali
standard elettrodici per le reazioni parziali
Da cui si evince che
0 quando
condizione è soddisfatta allora
→
. Quando questa
avviene da sinistra a destra
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Agenti complessanti nella deposizione spontanea
Dal punto di vista termodinamico la deposizione dello stagno sul rame
ha un
non può avvenire in virtù del fatto che la coppia redox /
potenziale più positivo della coppia /
.
/
. Se scriviamo la reazione globale di cella per la deposizione dello
stagno su di un elettrodo di rame
→
/
Si ricava il potenziale standard di cella per la reazione così scritta
/
/
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0.136
0.34
0.476
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Agenti complessanti nella deposizione spontanea
→
0.476
Questa reazione può essere resa spontanea se si rende più negativo il
potenziale redox della coppia
/
rispetto alla coppia
/ .
Questo si può ottenere inserendo agenti complessanti in soluzione
come ad esempio i cianuri CN.
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Metodi di deposizione
• Elettrodeposizione
• Underpotential Deposition
• Electroless Deposition
• Displacement Deposition
• Electrophoretic Deposition-EPD
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Deposizione elettroforetica
L’EPD consiste nella deposizione di particelle cariche disperse in
un liquido su di un supporto conduttore di carica opposta sotto
azione ci una tensione continua. Si basa sul principio che particelle
cariche si muovono in un campo elettrico proporzionalmente al
potenziale elettrocinetico
Il termine deposizione è ambiguo in quanto non ci sono reazioni
redox all’elettrodo
Proprietà
Elettrodeposizione
EPD
Specie depositate
Ioni metallici
Particelle solide
Trasferimento di carica Riduzione di cationi
nessuno
Caduta ohmica
Bassa
Elevata
Solvente
Acquoso
Organico
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Deposizione elettroforetica
Quando le particelle sono cariche positivamente, queste vengono
attratte verso il catodo e si parla di EPD catodica. Particelle cariche
negativamente vengono attratte vero l’anodo e si parla di EPD
anodica. Dalla modificazione della carica superficiale si può ottenere
l’una o l’altra EPD
EPD catodica
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EPD anodica
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Deposizione elettroforetica
EPD trova importanti applicazioni nella formazione di film compositi
(formazione di film ceramici non conduttori, elettrodi porosi, etc.) su
substrati di forma diversificata con limitati problemi legati alla
disomogeneità del film legata alla forma del substrato o alla
geometria di cella.
Un primo esempio di correlazione tra quantità di particelle depositate
via EPD e parametri di deposizione è data dalla legge di Hamakers
che esprime la resa di deposizione come
Dove
è la forza associata al campo elettrico,
è la mobilità
elettroforetica, è la superficie elettrodica e
è la concentrazione
delle particelle in sospensione
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Deposizione elettroforetica
Un secondo esempio è dato dalla legge di Avgustinik che esprime la
resa di deposizione su di un elettrodo cilindrico coassiale ed esprime la
mobilità elettroforetica in funzione della permettività ( ), potenziale
elettrocinetico (potenziale zeta ) e della viscosità della sospensione
( )
∙ ∙ ∙ ∙ ∙
3
Dove ed sono la lunghezza ed il raggio dell’elettrodo, mentre è il
raggio del controelettrodo coassiale (
)
Risulta chiaro che lo strato di deposito dipende oltre che dalla
concentrazione anche dal tempo e dal potenziale di EPD
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Deposizione elettroforetica
In linea di principio l’EPD di particelle può essere condotta su
sospensioni di nanoparticelle e particelle fino a 20 m. Possono
essere depositate particelle anche più grandi ma il problema è la
stratificazione dovuta alla gravità. Tuttavia se la mobilità
elettroforetica è superiore a quella di precipitazione allora si può
effettuare EPD con successo. Tuttavia EPD con particelle di piccole
dimensioni evita la formazione di cricche in fase di asciugatura
YBa2Cu3O7-
60 nM
3 M
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