Corso di Elettrochimica dei materiali

Corso di Elettrochimica dei materiali
Electrochemical Scanning Microscopy
Christian Durante
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Zona quadrilatero ufficio 00 215 02 142
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IV
03/12/2014
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Metodi di indagine elettrochimica-metodi all’interfase
• Voltammetria ciclica
• Voltammetria in condizioni stazionarie
• Cronoamperometria
• Spettroscopia di impedenza
• Microscopia a scansione electtrochimica
• STM- elettrochimico
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Microscopia a scansione electtrochimica-SECM
In misure elettrochimiche tradizionali il potenziostato misura un media della
corrente fluente in un interfaccia elettrodo elettrolita nell’ipotesi azzardata di
una risposta uniforme su tutto l’elettrodo
Si dà per scontato che l’elettrodo presenti siti equivalenti e
omogeneamente distribuiti
In realtà sono pochi i casi in cui questa
assunzione è verificata ad esempio monocristalli o
elettrodi puliti finemente in maniera riproducibile.
Molto spesso i campioni sono formati da siti
attivi e siti passivati o microdomini con
comportamento anodico o catodico
SECM tecnica con elevata risoluzione spaziale
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SECM
• Tecnica che controlla e monitorizza processi di ossido-riduzione
localizzati
• La risoluzione spaziale è la più alta di tutte le tecniche
elettrochimiche
Il meccanismo di formazione dell’immagine si basa su processi
elettrochimici come le forze di interazione lo sono per l’AFM, la
corrente di tunneling per l’STM, la fluorescenza lo è per il
microscopio a fluorescenza o la temperature lo è per microscopi
termici
I campi di applicazione sono tanto numerosi quanto lo sono i processi
elettrochimici: sensori biologici, cinetiche di reazione, studio di
membrane porose, catalizzatori e meccanismi di corrosione
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Microscopia elettrochimica a scansione
SECM: svolge indagini su
superfici e all’interfase di sistemi
solido/liquido, liquido/liquido e
liquido/gas.
Tre componenti fondamentali:
• una cella elettrochimica,
• un sistema di posizionamento della sonda con i relativi motori di
movimento,
• Sonda costituita da un ultramicroelettrodo a base metallica o
carbonio per lo studio dei trasferimenti elettronici o da una
micropipetta per seguire le reazioni di trasferimento ionico
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Microscopia elettrochimica a scansione
Sistema di posizionamento è costituito da motori piezoelettrici che
consente di muoverli nelle tre dimensioni spaziali indipendentemente
e con risoluzione nanometrica
La strumentazione è collegata ad un
sistema in grado di gestire il
movimento della sonda (nelle tre
dimensioni) e ad un potenziostato
che è capace di effettuare misure
anche con quattro elettrodi in cella
(bipotenziostato,)
C’è una proporzionalità fra
posizionamento e corrente
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La cella elettrochimica è composta da
• un elettrodo lavorante (WE) che è il campione da indagare,
• un elettrodo di riferimento (RE) indispensabile per controllare il
potenziale dell’elettrodo lavorante,
• un controelettrodo (CE) che permette di chiudere il circuito
elettrico
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Microscopia elettrochimica a scansione
• Sonda (ultramicroelettrodo) è un secondo elettrodo lavorante
micropipetta per misure interfasi liquido-liquido
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Microscopia elettrochimica a scansione
Il segnale misurato corrisponde alla corrente faradica associata
all’ossidazione/riduzione di un mediatore redox, ossia di una specie
elettroattiva presente in soluzione che, con la superficie campione,
forma l’interfase in esame
L’interpretazione dei fenomeni faradici legati alle misure SECM
dipendono in buona misura dalle proprietà degli ultramicroelettrodi
(UME)
Per UME si considerano gli elettrodi in cui almeno una dimensione è
dell’ordine dei micrometri: i diametri degli ultramicroelettrodi a
disco sono tipicamente compresi tra 0.1 e 50 μm
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Microscopia elettrochimica a scansione
Date le dimensioni ridotte, una caratteristica immediata degli UME è
quella di dare origine a correnti piccole (nA) di vari ordini di grandezza
rispetto a quelle osservate coi microelettrodi (A-mA) convenzionali
strumenti di misura molto sensibili
Le principali proprietà elettrochimiche influenzate dalla dimensione
micrometrica degli UME sono il regime di trasporto di massa, la
carica del doppio strato elettrico e la caduta ohmica in soluzione.
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Microscopia elettrochimica a scansione
Trasporto di massa:
La diffusione ad un UME evolve da lineare planare a sferica e quindi
in condizione di controllo diffusivo ciò che osservo è una corrente
limite e un andamento generale della corrente a formare una sigmoide
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∗
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Microscopia elettrochimica a scansione
Carica del doppio strato elettrico :
Piccole dimensioni la corrente capacitiva è minimizzata e ciò
comporta
• una migliore sensibilità intesa come rapporto tra corrente
faradica su corrente capacitiva
• possibilità di lavorare ad alte velocità di scansione (1k-10k Vs-1)
posso studiare processi molto veloci (frazioni di millisecondo).
Caduta ohmica (RI)
Viste le piccole correnti è trascurabile
• precisione della determinazione delle proprietà termodinamiche
del sistema
• Misure in solventi altamente resistivi e in assenza di elettrolita di
supporto (piccole distanze punta-campione)
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Microscopia elettrochimica a scansione
La dimensione degli UME elettrodi è un parametro moto importante in
quanto la risoluzione della SECM dipende dal parametro RG, definito
dalla seguente relazione:

R è il raggio del puntale elettrodico che comprende sia la parte isolante
sia la parte attiva del disco ; a è il raggio del microdisco
RG , > a lo stato diffusivo è maggiore del raggio dell’elettrodo e
passo ad un regime di diffusione quasi sferico e la corrente tende ad un
valore costante
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Principio di funzionamento
Il dato analitico che viene seguito è la perturbazione della corrente della
sonda
La risposta di corrente di un UME è un decadimento verso un valore
costante limite iT, che dipende dalla concentrazione C* di Ox, dal
suo coefficiente di diffusione D e da a raggio dell’UME
,
4
∗
Importante:
la corrente limite diffusiva dell’UME viene perturbato in modalità
riproducibile sulla base della distanza tra la superficie campione e
l’UME (effetto della concentrazione e diffusione del substrato)
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Principio di funzionamento
La corrente dell’UME risulta affetta dalla presenza del substrato studiato
quando la distanza tra UME e substrato è inferiore allo spessore dello
strato di diffusione che si origina al l’UME (devo stare molto vicino al
substrato)
la superficie del campione può costituire sia un impedimento al trasporto
di materia e quindi alla diffusione verso l’elettrodo, sia una fonte locale di
specie elettroattiva
Il dato di corrente visualizzato è una curva di approccio che esprime il
valore adimensionale
vs L.
,
esprime il rapporto tra la corrente della sonda perturbata dal substrato
e quello della sonda non perturbata (adimensionale, non dipende da D e da
C*) mentre è il rapporto tra la distanza campione sonda e il raggio della
sonda
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Principio di funzionamento
Se consideriamo che la sonda venga avvicinata
ad una superficie non conduttrice , la corrente
registrata sarà più piccola di , perché la
diffusione di O verso la sonda è parzialmente
impedita dal substrato isolante che è di
impedimento alla diffusione.
,
→0
Più vicina è la sonda al substrato
→0
e più → 0. Questo tipo di
comportamento è detto feedback negativo
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Principio di funzionamento
Se il substrato è conduttivo e la specie R può essere riossidata ad O
allora si avrà un flusso di O verso la sonda che sarà tanto maggiore
quanto più vicina è la sonda al substrato
,
→∞
per → 0 ;
→ ∞ e questo
comportamento è detto feedback
positivo.
I feedback positivo e negativo rappresentano dei casi limite in
considerazione al fatto che il controllo della reazione redox è
puramente diffusivo.
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Complicazioni in caso di contributo cinetico
→ 0 caso di un substrato isolante (feedback negativo)
→ ∞ caso di un substrato conduttore (feedback positivo)
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Modalità operative
Ci sono più modalità operative che sono classificate sulla base del tipo
di spostamento dell’UME sonda nello spazio
Feedback Mode-l’UME viene allontanato
o avvicinato perpendicolarmente alla
superficie da caratterizzare. In questo
modo
è
possibile
indagare
la
caratteristiche della superficie campione
registrando delle curve di approccio.
Utile per indagare la velocità di trasferimento elettronico all’interfase
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Modalità operative
Scanning Mode: l’UME è posto
inizialmente sull’asse z ad una
opportuna distanza dalla superficie e
viene quindi traslato parallelamente
alla superficie lungo gli assi x e y. In
questo modo è possibile diagrammare
le correnti registrate in funzione
delle coordinate spaziali, ottenendo
un’immagine della superficie indagata
in termini topografici e di reattività
chimica
Utile per l’identificazione di siti catalitici costituenti un sistema
composito
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Modalità operative
Substrate Generation / Collection Mode
(SG/TC) Il substrato studiato viene
polarizzato ad un opportuno potenziale,
mentre l’UME viene polarizzato a
potenziali diversi, consentendo di
monitorare la specie elettroattiva prodotta
dal substrato stesso. Se il substrato
presenta un’attività chimica o redox
spontanea, non è necessario polarizzarlo.
Substrate generation
Tip collection
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Sonde SECM
Le sonde (UME) vengono fabbricate in diversi modi, ma il più
abitualmente utilizzato e quello che utilizza un laser puller
• un filo metallico di dimensioni desiderate viene sigillato all’interno
di un capillare di vetro
• il capillare si allunga sotto l’effetto di una luce laser focalizzata in
un punto
• la parte conduttiva viene in seguito esposta con una micropulitura
Dimensioni ottenute tra 2 e 500 nm
con elevata precisione dovuta alla
procedura completamente meccanica
del puller
Utile per scopi analitici
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Applicazioni-Topografia
Con la SECM è possibile ottenere immagini topografiche di substrati
isolanti e conduttivi grazie alla possibilità di muovere la sonda
elettrochimica sul piano X-Y ed ottenere così una misura della
variazione di corrente all’elettrodo.
scansioni con la punta ad altezza costante e a corrente costante e
la risoluzione di tali immagini è governata dal raggio
dell’elettrodo nonché dalla distanza dal substrato.
“immagini chimiche”
mappe capaci di rivelare differenze graduali nelle velocità di reazione
in siti diversi sulla superficie campione
studio di materiali biologici, ad esempio nel visualizzare siti
enzimatici contenuti in una membrana o la superficie di elettrodi
modificati
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Misure di cinetiche chimiche
È possibile studiare le velocità di trasferimenti elettronici omogenei
ed eterogenei (determinazione di k0) tra mediatori elettrochimici in
soluzione o superfici di substrati campione grazie all’uso di curve di
approccio (Feedback mode) o lavorando in modalità GenerationCollection, che coinvolge la registrazione della corrente alla punta
SECM ed al substrato a distanza controllata tra i due
Dall’uso della SECM nello studio dei meccanismi di cinetica di
reazione derivano due importanti vantaggi:
• possibilità di misurare reazioni molto veloci,
• capacità di sondare il meccanismo di reazioni interfasali
localizzate
per reazioni del primo ordine sono accessibili costanti di velocità fino a
105 s-1 mentre per reazioni di secondo ordine si arriva a 108 M-1 s-1
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Interfacce liquido-liquido
La SECM è in grado di seguire tali processi e di distinguere il
contributo del trasferimento ionico da quello elettronico
L’interfaccia tra due soluzioni elettrolitiche immiscibili (ad esempio
acqua e 1,2 dicloroetano) può rappresentare il modello più semplice
di una membrana.
Membrane e film sottili
Studio di fenomeni di trasporto attraverso membrane e pori, grazie
all’abilità di sondare la superficie e scovare luoghi di differente
permeabilità. Usata inoltre nello studio di film, polielettroliti,
polimeri elettronicamente conduttivi e altre superfici solide
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Microdispencer-preparazione dei campioni
Il microdispencer viene caricato con una soluzione o un colloide
contenente il catalizzatore che viene depositato su di un substrato
inerte (100-200 pL). L’elemento che permette il microdosaggio è un
piezoelettrico che contraendosi induce il gocciolamento
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Caso studio
L’ossigeno prodotto dalla sonda
viene poi ridotto al substrato
producendo H2O.
Quanto più il substrato è reattivo verso questa reazione tanto elevata
sarà la corrente di feedback positivo. Questo mi permette di
discernere in maniera semplice e veloce quali materiali elettrodi siano
maggiormente attivi per una determinata reazione.
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Caso studio
Ossidazione dell’acido formico su di un array di microelettrodi a
diversa concentrazione Pd/Co. Un intensità maggiore indica una
maggiore reattività
C. Jung, C.M. Sanchez-Sanchez, C.L. Lin, J. Rodrıguez-Lopez, A.J. Bard, Analytical Chemistry, 2009, 81,
16, 7003–7008.
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