Esercitazioni - Dipartimento di Scienze Chimiche

Esercitazioni per il corso di Chimica Fisica II per la laurea in Scienza dei Materiali
Esercitazioni per il corso di Chimica Fisica II
per la laurea in Scienza dei Materiali
Nota introduttiva:
Gli esercizi riportati di seguito devono essere intesi come un aiuto per la comprensione dei concetti
già discussi durante le lezioni del corso di Chimica Fisica II e non come un pacchetto di nozioni
indipendenti dagli appunti di lezione o dai libri di testo consigliati.
Pertanto, per lo studio approfondito si rimanda agli appunti di lezione ed al libro “Physical
Chemistry” di Atkins - De Paula.
Per eventuali approfondimenti si consiglia anche il libro “Molecular Quantum Mechanics” di
Atkins - Friedman.
Il corso di Chimica Fisica II.
Nei corsi precedenti sono stati introdotti i concetti fondamentali di meccanica quantistica, partendo
dalla duplice natura ondulatoria e corpuscolare della materia, per arrivare alla quantizzazione dei
livelli energetici che ne deriva quando la massa di un sistema è molto “piccola”. Inoltre, attraverso
la risoluzione dell’equazione di Schrodinger, sono stati individuati i livelli energetici elettronici in
sistemi “semplici” quali gli atomi idrogenoidi e gli atomi multielettronici.
Nel corso di Chimica Fisica II si applica la meccanica quantistica alle molecole:
-
affrontando il problema della formazione dei legami molecolari, ovvero mostrando come è
possibile calcolare la struttura elettronica molecolare;
-
affrontando il problema delle spettroscopie ottiche e magnetiche, ovvero mostrando come è
possibile ottenere informazioni sui livelli energetici molecolari (elettronici, vibrazionali,
rotazionali, di spin ecc.) andando a studiare quali componenti dello spettro elettromagnetico
sono assorbite, emesse o diffuse dalle molecole in esame. La radiazione elettromagnetica è
la sonda utilizzata per questo tipo di investigazioni.
[email protected]
http://www.chimica.unipd.it/vincenzo.amendola/pubblica/am5.htm
14/11/2014
Parte I
1. Struttura molecolare.
Iniziamo con degli esercizi sulla struttura molecolare, in particolare utilizzando la teoria
dell’orbitale molecolare e sfruttando le approssimazioni della teoria di Huckel.
Nei corsi di Chimica Generale ed Inorganica o di Chimica Organica, si fa spesso uso della teoria del
Legame di Valenza (Valence Bond Theory). Essa si basa sul concetto di condivisione dei doppietti
elettronici o, in modo più rigoroso, sull’accoppiamento dello spin di un elettrone di un orbitale
atomico con lo spin di un altro elettrone proveniente dall’orbitale atomico di un secondo atomo con
cui viene instaurato il legame. Tale teoria è molto utile per ragionare in modo qualitativo sulla
formazione dei legami, come fanno spesso i chimici di sintesi, ma non è una teoria accurata
quantitativamente e quindi non va bene per interpretare o prevedere i risultati sperimentali delle
spettroscopie.
Nel corso di Chimica Fisica si usa invece la teoria dell’Orbitale Molecolare (Molecular Orbital
Theory), in cui si assume che gli orbitali molecolari siano delocalizzati su tutta la molecola, anzichè
considerarli localizzati tra due atomi soltanto come nella Valence Bond Theory.
Pertanto, l’autofunzione che descrive un orbitale molecolare può essere espressa come una
combinazione lineare degli orbitali atomici del guscio di valenza degli atomi presenti nella
molecola (Linear Combination of Atomic Orbitals o LCAO).
Ad esempio, la funzione d’onda Ψ relativa all’orbitale molecolare per una molecola biatomica
omonucleare, in cui ciascun atomo A e B partecipa al legame con un orbitale atomico χΑ e χB, può
essere scritta come:
Ψ = c (χ A ± χ B )
(1)
dove c è un coefficiente che sarà uguale per entrambi gli atomi, data la simmetria della molecola.
Se la molecola è eteronucleare (elemento A diverso da B), allora bisogna scrivere:
Ψ = c A χ A + cB χ B
(2).
L’uso di LCAO per descrivere gli orbitali molecolari è particolarmente utile per via del Principio
Variazionale, il quale afferma che l’energia calcolata per un’autofunzione arbitraria non è mai
inferiore a quella vera del sistema. Per cui il problema della determinazione dell’energia del mio
sistema diventa il problema della scelta della LCAO che mi consente di ottenere l’energia più bassa,
mantenendo il miglior compromesso tra accuratezza del risultato ed onerosità del calcolo.
Se utilizzo la (2) come funzione di prova, l’energia della molecola biatomica eteronucleare
corrisponde a:
2
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Ψ Hˆ Ψdτ ∫ (c χ + c χ ) Hˆ (c χ + c χ )dτ
∫
E=
=
∫Ψ Ψdτ
∫ (c χ + c χ ) (c χ + c χ )dτ
*
*
A
A
B
B
A
A
B
B
*
*
A
A
B
B
A
A
B
B
In base al Principio Variazionale, la soluzione migliore che si può ottenere utilizzando la (2) come
funzione di prova è quella che corrisponde alla minimizzazione di E, per cui devo trovare i valori
dei coefficienti cA e cB che diano:
 dE
 dc = 0
A
 dE

=0
 dc B
A questo punto è utile introdurre alcuni simboli che aiutano a semplificare i conti.
Chiamo αi gli integrali Coulombiani:
α A = ∫ χ A * Hˆ χ A dτ
α B = ∫ χ B * Hˆ χ B dτ
Tali integrali sono <0 e quindi contribuiscono a stabilizzare il sistema. Corrispondono all’energia
degli elettroni che partecipano al legame molecolare quando sono localizzati sugli atomi di
provenienza.
Chiamo βi gli integrali di Risonanza:
β = β AB = β BA = ∫ χ A * Hˆ χ B dτ = ∫ χ B * Hˆ χ A dτ
Anche tali integrali sono <0 e quindi contribuiscono a stabilizzare il sistema. Grossolanamente, si
può dire che corrispondono al contributo energetico degli elettroni che partecipano al legame
molecolare quando sono delocalizzati tra gli atomi A e B. Perchè si abbia legame molecolare, gli
integrali di risonanza devono essere diversi da 0, altrimenti non avrei alcun guadagno energetico nel
delocalizzare gli elettroni sugli atomi che costituiscono la molecola rispetto al caso in cui gli atomi
sono isolati (nel qual caso l’energia è data dai soli integrali Coulombiani αi).
Chiamo Sij gli integrali di Overlap:
S = S AB = S BA = ∫ χ A χ B dτ = ∫ χ B χ A dτ
*
*
S AA = ∫ χ A χ A dτ = 1
*
S BB = ∫ χ B χ B dτ = 1
*
Tali integrali sono >0 e danno la misura di quanto gli orbitali degli atomi A e B siano sovrapposti.
Maggiore è la sovrapposizione, maggiore è la capacità di formare un legame molecolare tra gli
atomi A e B.
Se sostituisco α, β ed S in E ottengo:
3
Parte I
E=
c A2 α A + c B2 α B + 2c A c B β
c A2 + c B2 + 2c A c B S
per cui il sistema di equazioni
 dE
 dc = 0
A
 dE

=0
 dc B
diventa la seguente coppia di Equazioni Secolari:
(α A − E )c A + (β − ES )c B = 0

(β − ES )c A + (α B − E )c B = 0
a cui corrisponde il seguente Determinante Secolare:
α A − E β − ES
=0
β − ES α B − E
Nel caso molto semplice in cui A=B, allora αA=αB=α ed ho:
E± =
α ±β
1± S
Infine, per individuare il valore di cA e cB posso utilizzare la condizione di normalizzazione
dell’autofunzione di prova:
Ψ *Ψ = 1 = c A2 + c B2 + 2c A c B S .
Alcune regole generali utili per gli esercizi sono le seguenti:
-
le LCAO si costruiscono sempre a partire dagli orbitali del guscio di valenza. Si verifica
facilmente dai calcoli che gli orbitali dei gusci più interni (non di valenza) hanno un overlap
molto piccolo e di fatto possono essere trascurati nei calcoli;
-
per il calcolo dell’energia in molecole biatomiche si possono considerare due orbitali alla
volta, scegliendo gli orbitali con stessa simmetria (prima gli orbitali s, poi i px e così via).
4
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Problema 1.1:
Utilizzare la teoria di Huckel per determinare l’energia in funzione di α e β per i livelli energetici
degli orbitali molecolari π nella molecola di NO3-.
La molecola di NO3- può essere scritta come una forma risonante in cui la regola del gas nobile
viene rispettata attraverso la formazione di un legame dativo dall’atomo di azoto ad uno dei 3 atomi
di ossigeno, come di seguito descritto:
-
O
O
O
-
O
N
N
O
-
O
N
O
O
O
Pertanto ho due elettroni da collocare negli orbitali molecolari π.
1
Per motivi di simmetria, solo gli orbitali pz partecipano alla formazione
O
dell’orbitale π, per cui la funzione di prova del sistema è
Ψ = c1 p 1 + c 2 p 2 + c 3 p 3 + c 4 p 4
N
Se applico il principio variazionale, ottengo un sistema di equazioni secolari 4x4:
 (α 11 − ES 11 )c1 + (β 12
(β − ES )c + (α
 21
21 1
22

 (β 31 − ES 31 )c1 + (β 32
 (β 41 − ES 41 )c1 + (β 42
− ES 12 )c 2
− ES 22 )c 2
− ES 32 )c 2
− ES 42 )c 2
+ (β 13
+ (β 23
+ (α 33
+ (β 43
4
3
O
2
O
− ES 13 )c3 + (β 14 − ES 14 )c4 = 0
− ES 23 )c3 + (β 24 − ES 24 )c4 = 0
− ES 33 )c3 + (β 34 − ES 34 )c4 = 0
− ES 43 )c3 + (α 44 − ES 44 )c4 = 0
a cui corrisponde un determinante secolare piuttosto complicato:
(α 11 − ES 11 )
(β 21 − ES 21 )
(β 31 − ES 31 )
(β 41 − ES 41 )
(β 12 − ES 12 )
(α 22 − ES 22 )
(β 32 − ES 32 )
(β 42 − ES 42 )
(β 13 − ES 13 )
(β 23 − ES 23 )
(α 33 − ES 33 )
(β 43 − ES 43 )
(β 14 − ES 14 )
(β 24 − ES 24 )
=0
(β 34 − ES 34 )
(α 44 − ES 44 )
Utilizzando le approssimazioni della teoria di Huckel posso però semplificare ulteriormente il
calcolo. Le approssimazioni della teoria di Huckel possono essere riassunte nei seguenti 3 punti:
1) gli orbitali molecolari π possono essere trattati separatamente dai σ;
2) gli integrali di risonanza tra atomi non adiacenti sono trascurabili, ovvero βij = 0 per ogni
atomo i non adiacente all’atomo j;
3) gli integrali di overlap tra atomi diversi sono trascurabili, ovvero Sij = δij.
L’approssimazione (1) è già stata utilizzata nella scelta della funzione di prova, altrimenti avremmo
dovuto includere tutti e 4 gli orbitali 2s, 2px, 2py e 2pz ed avremmo ottenuto un sistema con 16
equazioni secolari.
5
Parte I
L’approssimazione (3) è piuttosto “drastica”, perchè riguarda anche l’overlap di orbitali atomici di
atomi tra loro adiacenti.
Dunque ho che:
β 13 = β 31 = β 12 = β 21 = β 23 = β 32 = 0
β 14 = β 41 = β 24 = β 42 = β 34 = β 43 = β
Inoltre pongo:
α 11 = α 22 = α 33 = α O
ed
α 44 = α N
per cui il determinante secolare si riduce a:
(α O − E )
0
0
0
(α O − E )
0
0
0
(α O − E )
β
β
β
β
β
β
=0
(α N − E )
e risolvendo il determinante si arriva a
(E − α O )2 [(E − α O )(E − α N ) − 3β 2 ] = 0
per cui si trovano le seguenti radici:
( E − α O )2
= 0 -> E = α O
che va presa due volte, e quindi corrisponde a due orbitali molecolari degeneri, e
[(E − α
O
)(E − α N ) − 3β
2
] = 0 -> E
12
=
αO + α N ±
(α O − α N )2 + 12 β 2
2
Come si vede, avendo utilizzato 4 orbitali atomici per la mia funzione di prova Ψ, ho ottenuto 4
orbitali molecolari, con il seguente diagramma energetico:
E
E=
αO + α N +
(α O − α N )2 + 12 β 2
2
E = αO
E=
αO + α N −
(α O − α N )2 + 12 β 2
2
Dove per la disposizione dei livelli energetici si è tenuto conto del fatto che gli integrali
Coulombiani e di Risonanza sono quantità <0.
6
Esercitazioni per il corso di Chimica Fisica II per la laurea in Scienza dei Materiali
I due elettroni da allocare negli orbitali molecolari π dell’NO3- andranno perciò a riempire il livello
ad energia inferiore, e pertanto avranno energia complessiva pari a:
E tot = α O + α N −
(α O − α N )2 + 12 β 2
.
É possibile verificare quale sia il guadagno energetico della molecola di NO3- nell’avere i due
elettroni delocalizzati su tutti e 4 gli atomi anziché localizzati in un orbitale molecolare tra l’atomo
di N ed uno solo dei 3 atomi di O, ovvero è possibile quantificare l’energia di delocalizzazione del
mio sistema π.
Nel caso “non realistico” di localizzazione del doppietto elettronico,
-
O
posso descrivere la struttura molecolare come uno solo dei 3 isomeri di
risonanza (si veda la figura a lato).
N
Questa configurazione corrisponde ad una funzione di prova composta da
O
O
soli due termini, similmente a quanto visto precedentemente per la
molecola biatomica eteronucleare:
Ψ
loc
= c1 pO + c 2 p N
Applicando le approssimazioni di Huckel, il determinante secolare corrispondente a tale funzione di
prova è semplicemente:
αO − E
β
=0
β
αN − E
e risolvendo il determinante si arriva a
(E − α O )(E − α N ) − β
2
= 0 -> E1 2 =
αO + α N ±
(α O − α N )2 + 4 β 2
2
per cui l’energia dei due elettroni nel caso di localizzazione tra due soli atomi è:
tot
E loc
= αO +αN −
(α O − α N )2
+ 4β
2
e la differenza in energia rispetto al caso in cui si ha delocalizzazione su tutti gli atomi della
molecola è:
tot
tot
− E loc
= α O + α N −
∆E = E deloc

= − (α O − α N ) + 12 β 2 +
2
(α O − α N )2 + 12 β 2  − α O + α N
(α O − α N )2 + 4 β 2
 
−
(α O − α N )2 + 4 β 2  =

<0
Il risultato è <0, quindi, in base al Principio Variazionale, il risultato ottenuto nel caso di
delocalizzazione su tutti e 4 gli atomi è quello più vicino al valore reale dell’NO3-, ovvero la LCAO
Ψ è migliore della LCAO Ψloc.
7
Parte I
Problema 1.2:
Applicando le approssimazioni della Teoria di Huckel al caso dei polieni lineari coniugati di
formula generale CNHN+2, in cui ciascun atomo di carbonio partecipa alla formazione di legami π
con un orbitale pz ed un elettrone, si ottiene la seguente espressione generale per l’energia degli
orbitali π:
E k = α + 2 β cos
kπ
con k=1,2,...,N
N +1
Un esempio è il butadiene C4H6 (N=4):
C
C
C
C
p1
p2
p3
p4
a cui corrisponde la seguente funzione di prova per gli orbitali π:
Ψ = c1 p 1 + c 2 p 2 + c 3 p 3 + c 4 p 4
ed il relativo determinante secolare, scritto in base alle approssimazioni di Huckel, con la tipica
forma tridiagonale dei polieni lineari coniugati:
(α − E )
β
0
0
β
0
β
(α − E )
0
β
(α − E )
0
0
β
β
=0
(α − E )
Le energie dei 4 orbitali molecolari (k=1,2,3,4) ed il corrispondente diagramma energetico sono:
E1 = α + 2 β cos
π
= α + 1.618 β
5
2π
E 2 = α + 2 β cos
= α + 0.618 β
5
3π
E 3 = α + 2 β cos
= α − 0.618 β
5
4π
E 4 = α + 2 β cos
= α − 1.618 β
5
E
E=α
E4
E3 - LUMO
E2 - HOMO
E1
Dato che ciascun atomo di C contribuisce con 1 elettrone al legame π, i livelli energetici Ek da k=1
fino a k=N/2 sono completamente occupati. Pertanto si osserva che, nei polieni lineari coniugati di
formula CNHN+2, sono completamente occupati tutti gli orbitali molecolari di legame, ovvero quelli
con energia inferiore rispetto agli orbitali atomici di partenza (la cui energia è data da α), mentre
sono vuoti tutti gli orbitali molecolari di antilegame, ovvero quelli con energia superiore rispetto
agli orbitali atomici di partenza.
8
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a) Si chiede di stimare β dall’energia della transizione HOMO-LUMO π->π∗ in etene (61500 cm-1),
butadiene (46080 cm-1), esatriene (39750 cm-1) e ottatetraene (32900 cm-1).#
Data l’occupazione degli orbitali molecolari π nei polieni lineari coniugati di formula CNHN+2, la
transizione HOMO-LUMO coinvolge il livello con k=N/2 (HOMO) e quello con k=N/2+1
(LUMO), per cui la differenza in energia è data da:
∆E N = E LUMO − E HOMO
N + 1)π
N π
N + 1)π
N π

(
(
2
2
2
= α + 2 β cos
− α + 2 β cos
= 2 β cos
− cos 2 
N +1
N +1


N +1
N + 1

per cui posso scrivere β in funzione di ∆E:
β=
∆E N
2
1
(N / 2 + 1)π
(N / 2 )π 

cos N + 1 − cos N + 1 


e ricavarne il valore per
N=2 (etene) -> β=(-30750 cm-1).hc
N=4 (butadiene) -> β=(-37279.5 cm-1).hc
N=6 (esatriene) -> β=(-44658.7 cm-1).hc
N=8 (ottatetraene) -> β=(-47365.9 cm-1).hc
Si noti che la forma generale dell’integrale di risonanza β è sempre la stessa per tutti i polieni
CNHN+2:
β = ∫ pi * Hˆ p j dτ
dove pi e pj sono gli orbitali pz di due atomi di C i e j adiacenti tra loro.
E’ utile osservare che, la distanza di legame tra gli atomi di carbonio che compongono la catena
lineare cambia in funzione di N e, di conseguenza, cambia anche l’entità dell’overlap tra i rispettivi
orbitali atomici pz ed il valore assoluto degli integrali di risonanza e di overlap. Questo fenomeno è
facilmente deducibile osservando la dipendenza da N dell’ordine di legame b relativo agli elettroni
in orbitali π nei polieni CNHN+2. L’ordine di legame b è dato da:
b=
(
1
n − n*
2
)
dove n è il numero di elettroni in orbitali di legame ed n* è il numero di elettroni in orbitali di
antilegame. Dato che per gli elettroni π nei polieni CNHN+2 si ha n=2.N/2 e n*=0, si ottiene bπ=N.
~ = 1 / λ . Dato che l’energia di un fotone è pari ad
Si ricorda che i cm-1 sono l’unità di misura del numero d’onda v
E = hv = hc / λ , deriva che v~ = E / hc .
#
9
Parte I
Un aumento dell’ordine di legame corrisponde qualitativamente ad una diminuzione della distanza
di legame, per cui si osserva che il valore assoluto di β cresce con N.
Infine si osserva che il gap energetico HOMO-LUMO decresce al crescere di N, ovvero
all’aumentare del numero di livelli π nella molecola. Questa è una regola generale degli orbitali
molecolari π nelle molecole organiche coniugate.
b) Si chiede di calcolare l’energia di delocalizzazione nell’ottatetraene.
L’ottatetraene ha formula bruta C8N10, quindi N=8 e l’HOMO corrisponde ad N/2=4, per cui
l’energia degli elettroni negli orbitali π sarà data dalla seguente sommatoria:
4
E Cdeloc
= 2∑ α + 2 β cos
8 H 10
k =1
kπ
= 8α + 9.518 β
N +1
Se invece gli 8 elettroni fossero ospitati in orbitali molecolari π localizzati solo tra due atomi per
volta, allora l’energia sarebbe quella ottenuta da 4 coppie di atomi di carbonio (x es. 1,2 e cosiì via
fino a 7,8):
C
C
C
C
C
C
C
C
1
2
3
4
5
6
7
8
che equivale a scrivere 4 determinanti secolari con forma
α −E
β
=0
β
α−E
con soluzione
E =α ±β
Avendo due elettroni per ciascuno delle 4 coppie di atomi di carbonio, si avrebbe l’occupazione del
livelo ad energia più bassa con energia di 2α + 2 β per ciascun doppietto, ovvero energia
complessiva
E ClocH
8 10
= 8α + 8 β
per cui l’energia di delocalizzazione è pari a
∆E = E deloc − E loc
C 8 H 10
C 8 H 10
= 1.518 β < 0
c) Si chiede di utilizzare la seguente espressione per calcolare i coefficienti della LCAO utilizzata
come funzione di prova nel caso del butadiene per tutti e 4 gli orbitali molecolari:
c kj =
10
2
jkπ
sen
N +1
N +1
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dove k=1,2,..,N è l’indice associato a ciascun orbitale molecolare, e j=1,2,...,N è l’indice associato a
ciascun atomo di carbonio nella catena lineare.
Per il butadiene si ottiene pertanto:
C4H6
J=1
2
3
4
k=1
0.372
0.602
0.602
0.372
2
0.602
0.372
-0.372
-0.602
3
0.602
-0.372
-0.372
0.602
4
0.372
-0.602
0.602
-0.372
Dal risultato si osserva che il numero di nodi degli orbitali molecolari cresce all’aumentare
dell’energia, analogamente a quanto accade per gli orbitali atomici.
Problema 1.3:
Applicando le approssimazioni della Teoria di Huckel al caso dei polieni monociclici coniugati di
formula generale CNHN, in cui ciascun atomo di carbonio partecipa alla formazione di legami π con
un orbitale pz ed un elettrone, si ottiene la seguente espressione generale per l’energia degli orbitali
π:
E k = α + 2 β cos
2 kπ
N
con k=-N/2+1,...,0,...,N/2 per N pari
con k=-(N-1)/2,...,0,...,(N-1)/2 per N dispari.
L’esempio più celebre è il benzene C6H6, per il quale il determinante secolare, scritto in base alle
approssimazioni di Huckel, ha ancora una forma tridiagonale ma con in più un termine β presente in
ciascun vertice opposto del determinante:
α −E
β
β
0
0
0
β
α −E
β
0
0
0
β
α −E
β
0
0
0
=0
β
α −E
β
0
0
0
β
α −E
β
0
0
0
β
0
0
0
β
α −E
Il diagramma energetico mostra che non si ha degenerazione
solo per il primo e l’ultimo livello:
E
k=3
k=-2,+2
k=-1,+1
k=0
11
Parte I
a) Si chiede di calcolare l’energia di delocalizzazione di benzene e cicloottatetraene e di confrontare
la rispettiva energia con quella degli equivalenti polieni coniugati lineari con stesso N, assumendo
che β sia identico per polieni con stesso N.
Per N=6, l’ipotesi che β sia simile per i polieni ciclico e lineare è abbastanza ragionevole dato che
in entrambi i casi si ha un ordine di legame b=3.
Per C6H6 si ha:
ECDeloc
= 2(α + 2 β ) + 4(α + β ) = 6α + 8 β
6 H6
ECloc6 H 6 = 6 (α + β ) = 6α + 6 β
per cui
∆E = E deloc − E loc = 2 β < 0
C6 H 6
C6 H 6
Per C6H8 l’energia è (presa dal Problema 1.2):
3
E Cdeloc
= 2∑ α + 2 β cos
6 H8
k =1
kπ
= 6α + 6.988 β
N +1
per cui la differenza in energia tra il poliene ciclico e l’equivalente non ciclico con N=6 è:
∆E = E deloc − E deloc = 0.988 β < 0
C6 H 6
C6 H 8
Pertanto si osserva che il ciclo da 6 atomi è maggiormente stabilizzato dell’analogo poliene non
ciclico.
Ripetiamo gli stessi calcoli per N=8:
ECDeloc
= 2(α + 2 β ) + 4(α + 1.414 β ) + 2(α + 0 ⋅ β ) = 8α + 9.656 β
8H8
ECloc8 H 8 = 8(α + β ) = 8α + 8 β
per cui
∆E = E deloc − E loc = 1.656 β < 0
C8 H 8
C8 H 8
Per C8H10 l’energia è (presa dal Problema 1.2):
E Cdeloc
= 8α + 9.518 β
H
8 10
per cui la differenza in energia tra il poliene ciclico e l’equivalente non ciclico con N=8 (nell’ipotesi
di β uguale) è:
∆E = E deloc − E deloc = 0.148 β < 0
C8 H 8
C 8 H 10
Si osserva che la differenza è relativamente piccola. Tuttavia, per valutare quale sia la forma
effettivamente più stabile tra il poliene ciclico e l’equivalente poliene lineare bisogna considerare
anche i contributi derivanti da tutti gli orbitali molecolari, in questo caso dagli orbitali σ tra gli
12
Esercitazioni per il corso di Chimica Fisica II per la laurea in Scienza dei Materiali
atomi di carbonio. Nel C8H8 si deve considerare che i legami σ sono forzati ad angoli inferiori
rispetto a quanto avviene nel C8H10, che è una molecola lineare. Pertanto, la configurazione più
stabile tra le due è quella lineare. Lo stesso ragionamento applicato al caso di N=6 mostra che
l’angolo di legame σ non è deformato nella molecola ciclica (benzene), che è infatti più stabile
dell’equivalente poliene lineare.
Inoltre, se si calcola l’ordine di legame per i polieni ciclico e lineare con N=8, si verifica che
l’approssimazione di β identico tra i due non è altrettanto valida come nel caso di N=6. Infatti si ha
bCπ8 H 8 =
1
(6 + 0 ) = 3
2
bCπ8 H 10 =
1
(8 + 0 ) = 4
2
ovvero la distanza di legame è inferiore per il poliene lineare C8H10 e, quindi, l’overlap tra orbitali
pz è migliore ed il valore assoluto di β è maggiore.
In base a considerazioni di questo tipo, la Teoria di Huckel porta ad una regola generale per
prevedere quali siano i polieni ciclici stabili, ovvero tutti quelli per i quali vale N=4n+2, dove n è un
qualsiasi numero intero.
Infine, è possibile osservare che, nonostante la Teoria di Huckel preveda delle approssimazioni
piuttosto drastiche, è comunque in grado di:
-
mostrare che si ha un guadagno energetico ad avere elettroni in orbitali molecolari
delocalizzati su più atomi;
-
mostrare che alcuni polieni coniugati possono essere ciclici ed altri no;
-
consentire un accordo semi-quantitativo sulle proprietà ottiche dei polieni coniugati.
13
Parte I
2. Simmetria molecolare.
La simmetria molecolare consente di prevedere immediatamente se un integrale è identicamente
nullo oppure no (nel qual caso si deve eseguire il calcolo per conoscerne il valore):
∫ fdτ = 0 ?
La simmetria molecolare non fornisce informazioni utili per il calcolo degli integrali che non siano
identicamente nulli.
La simmetria molecolare consente la significativa riduzione del numero di integrali che si devono
calcolare, cosa molto utile dato che la meccanica quantistica è basata sugli integrali. Si pensi ad
esempio a:
-
teoria dell’orbitale molecolare (α, β, S)
-
valori di aspettazione Ψ / Oˆ /Ψ
degli operatori Oˆ e quindi tutti gli osservabili fisici
associati a tali operatori, inclusi i momenti di dipolo di transizioni promosse dal campo
elettromagnetico, che sono di interesse per le spettroscopie ottiche e magnetiche.
In particolare, la simmetria molecolare consente di selezionare quali orbitali atomici possono essere
utilizzati per costruire la funzione di prova sotto forma di LCAO per la determinazione dell’energia
degli orbitali molecolari.
Inoltre, consente di avere immediatamente informazioni sulle proprietà fisiche della molecola come
la presenza di momenti di dipolo elettrico permanenti in molecole che appartengono ai gruppi
puntuali Cn, Cnv e Cs, oppure l’assenza di attività ottica in molecole che possiedono assi Sn.
I gruppi di simmetria puntuale.
Tutte le molecole possiedono una certa simmetria, ovvero esiste almeno un’operazione di simmetria
che lascia invariata la molecola. Le molecole non possiedono simmetria traslazionale, che è invece
propria dei solidi cristallini. Questo restringe il numero possibile di operazioni di simmetria alle
seguenti:
-
l’identità E, che trasforma qualsiasi oggetto in se stesso ed è sempre presente
-
gli assi di rotazione propria Cn con n=2,3,4,5,6
-
i piani di riflessione σh (h indica un piano perpendicolare all’asse Cn principale del gruppo
di simmetria), σv (v indica un piano parallelo all’asse Cn principale del gruppo di simmetria)
o σd (d indica un piano che biseca l’angolo tra 2 assi C2)
-
14
il centro di inversione i
Esercitazioni per il corso di Chimica Fisica II per la laurea in Scienza dei Materiali
-
le rototraslazioni o rotazioni improprie Sn con n=2,3,4,5,6 che corrispondono ad una
rotazione di 2π/n seguite da una riflessione rispetto ad un piano perpendicolare all’asse di
rotazione.
L’insieme delle operazioni di simmetria in una molecola costituiscono un gruppo, che è la
definizione matematica di un insieme di operazioni che soddisfano alcuni criteri particolari:
1. l’identità è uno degli elementi del gruppo
2. per gli elementi del gruppo vale la proprietà associativa (RS)T=R(ST) , dove R,S e T sono 3
generici elementi del gruppo
3. se R ed S sono due elementi del gruppo, allora deve esistere anche un terzo elemento del
gruppo dato da RS=T (dove il risultato T può anche coincidere con R o S)
4. se R è un elemento del gruppo, allora nel gruppo deve esistere anche un elemento R-1
(l’inverso di R, che può coincidere con R stesso) tale per cui RR-1 dia l’identità.
Per una descrizione rigorosa delle caratteristiche di un gruppo di simmetria si rimanda al libro
“Molecular Quantum Mechanics” di Atkins - Friedman.
Nella simmetria molecolare, dato che le traslazioni sono escluse dalle operazioni di simmetria delle
molecole, i gruppi possibili sono detti gruppi di simmetria puntuali, e sono caratterizzati dal fatto
che tutti gli elementi di simmetria si incontrano in un punto che resta immutato per qualsiasi
operazione di simmetria (detto punto notevole del gruppo).
Solitamente, la classificazione dei gruppi di simmetria puntuale per le molecole segue la regola del
sistema Schoenflies, che è più semplice del sistema Internazionale (o Hermann-Maguin), utilizzato
invece per descrivere i solidi cristallini.
L’identificazione del gruppo di simmetria delle molecole può avvenire utilizzando un diagramma di
flusso come quello riportato nel libro di testo “Physical Chemistry” di Atkins - De Paula.
Il numero di elementi di simmetria contenuti da un gruppo è chiamato ordine del gruppo (h).
Applicando la regola 3 dei gruppi si osserva una cosa interessante. Ad esempio prendiamo il gruppo
C3v composto dalle seguenti operazioni di simmetria: E, C3+ (rotazione di 120° in senso orario), C3(rotazione di 120° in senso anti-orario), σv1, σv2, σv3. Vediamo quale elemento di simmetria si
ottiene applicando ciascuna operazione di simmetria del gruppo insieme all’asse C3+:
EC3+=C3+
C3+C3+=C3C3-C3+=E
σv1C3+=C3σv2C3+=C3-
σv3
C3+
E
σv2
C3-
σv1
σv3C3+=C3-
15
Parte I
osservo che ottengo sempre C3+ o C3- come risultato, tranne quando applico C3-, nel qual caso
ottengo l’identità (perchè C3-=(C3+)-1). Una relazione di questo tipo mi consente di raggruppare gli
elementi di un gruppo in piccoli insiemi detti “classi”. Gli elementi che appartengono alla stessa
classe sono trasformati gli uni negli altri dalle operazioni di simmetria del gruppo.
Nel caso del gruppo C3v è possibile individuare 3 classi: (E), (C3+, C3-) e (σv1, σv2, σv3).
Le Rappresentazioni Irriducibili e le Tavole dei Caratteri.
Per quanto riguarda la simmetria molecolare, quello che interessa maggiormente è poter prevedere
quali integrali sono identicamente nulli per simmetria. In meccanica quantistica gli integrali
contengono delle funzioni d’onda (ad esempio degli orbitali atomici) ed altre funzioni che, nei casi
più semplici, possono anche coincidere con le coordinate cartesiane (x, y, z). Dunque interessa
capire come sia possibile applicare le operazioni di simmetria a queste entità matematiche.
Una volta definito l’insieme di funzioni di interesse (ad esempio un insieme di orbitali atomici o di
coordinate), che chiamiamo “base”, è possibile associare a ciascuna operazione di simmetria una
matrice rappresentativa che, applicata alla base prescelta, sia in grado di restituire il risultato
equivalente all’operazione di simmetria svolta sulle grandezze fisiche descritte dalla base. Ad
esempio, si consideri la molecola di SO2, la quale possiede i seguenti elementi di simmetria: E, C2,
σv, σv’ (e si verifica facilmente che appartiene al gruppo di simmetria C2v):
C2
σv’
pS
S
z
y
O
O
σv
x
pO1
pO2
Solitamente per convenzione si considera l’asse x uscente dal piano e gli assi y,z sul piano. Di
conseguenza, il piano di simmetria σv è quello contenente l’asse x, il piano di simmetria σv’ è
quello contenente l’asse y e l’asse di rotazione principale del gruppo di simmetria (in questo caso
C2) è parallelo all’asse z.
(
)
Scegliamo come base l’insieme degli orbitali px dei 3 atomi costituenti la molecola p 1O , p 2O , p S e
come operazione di simmetria l’asse C2. Si verifica facilmente che l’effetto dell’applicazione di C2
su pS è quello di trasformarlo in –pS (si ricordi che gli orbitali p hanno un lobo positivo ed uno
negativo), pertanto equivale a moltiplicare pS per –1. Applicando C2 a pO1 si ottiene –pO2 e
viceversa, per cui posso scrivere che:
(p
O
1
16
)
(
, p2O , p S D(C2 ) = − p2O ,− p1O ,− p S
)
Esercitazioni per il corso di Chimica Fisica II per la laurea in Scienza dei Materiali
dove la notazione D(C 2 ) significa che la base è stata moltiplicata per la matrice rappresentativa di
C2. Perchè si ottenga tale risultato, è sufficiente che la matrice rappresentativa di C2 abbia la
seguente forma:
 0 −1 0 


D(C 2 ) =  − 1 0
0 
 0
0 − 1

Analogamente è possibile individuare le seguenti matrici rappresentative per gli altri elementi di
simmetria del gruppo C2v, data la base da noi prescelta:
1 0 0


D (E ) =  0 1 0  ,
0 0 1


0 
0 1 0 
− 1 0




D(σ v ) =  1 0 0  , D(σ v ') =  0 − 1 0 
0 0 1
 0
0 − 1



In particolare si osservi che la matrice rappresentativa dell’identità è la matrice unitaria, in quanto
deve restituire invariata la base a cui viene applicata. É l’unica matrice rappresentativa che resta
invariata qualsiasi sia la base prescelta (a parità di dimensione della base, in questo caso avente
dimensione 3).
La traccia delle matrici rappresentative viene definito carattere ed è la proprietà della matrice che
contiene le informazioni più importanti sull’effetto della corrispondente operazione di simmetria
sulla base prescelta:
-
se l’entità matematica (ad esempio un orbitale o una coordinata della mia base) resta
invariata per applicazione di una certa operazione di simmetria, l’elemento diagonale nella
riga corrispondente della matrice rappresentativa sarà 1;
-
se cambia di segno, l’elemento diagonale sarà –1;
-
se viene spostata rispetto alla sua posizione originaria, l’elemento diagonale sarà 0;
-
in generale, se viene ridotta o accresciuta di un certo fattore moltiplicativo k, l’elemento
diagonale sarà questo fattore k.
Le suddette caratteristiche riassumono semplicemente le proprietà delle operazioni con matrici.
Il carattere delle matrici rappresentative ha un’altra proprietà molto utile: tutte le matrici
rappresentative di operazioni di simmetria appartenenti alla stessa classe hanno lo stesso carattere,
indipendentemente dalla dimensione della base e dagli elementi che la compongono.
Infine, definita una qualsiasi base composta da entità matematiche che abbiano simmetria
“compatibile” con il gruppo di simmetria della molecola, si dimostra che i caratteri delle matrici
rappresentative di ciascuna “classe” possono sempre essere espressi come combinazione lineare di
alcune combinazioni di caratteri, dette “rappresentazioni irriducibili” ed associate alle cosiddette
17
Parte I
“specie di simmetria”. Ad esempio, per il gruppo C2v è possibile scrivere la seguente “tavola dei
caratteri”:
C2v
E
C2
σv
σv’
A1
1
1
1
1
A2
1
1
-1
-1
B1
1
-1
1
-1
B2
1
-1
-1
1
Dove A1, A2, B1 e B2 sono i nomi delle specie di simmetria a cui corrispondono le combinazioni di
caratteri ammesse per le matrici rappresentative nel gruppo C2v.
Il numero di specie di simmetria è sempre uguale al numero di classi.
(
)
Nel caso del nostro esempio relativo alla base p S , p1O , p 2O , i caratteri delle matrici rappresentative
delle 4 classi di operazioni di simmetria sono (3, -1, 1, -3) e si dice che la rappresentazione
riducibile a cui appartiene la base prescelta è
(
)
Γ p S , p1O , p 2O =(3, -1, 1, -3)
(
)
Per quanto appena detto, si deve poter esprimere Γ p S , p1O , p 2O come combinazione lineare di A1,
A2, B1 e B2, ovvero:
Γ ( p S , p1O , p 2O ) = a A A1 + a A A2 + a B B1 + a B B2
1
2
1
2
Per individuare i coefficienti ai posso utilizzare uno dei risultati derivanti dal Grande Teorema
dell’Ortogonalità (GOT), il quale afferma che
ai =
1
∑ χ i (R )χ Γ (R )
h R
dove i è l’indice che corre sulle specie di simmetria del gruppo, R è l’indice che corre sulle
operazioni di simmetria del gruppo, h è l’ordine del gruppo e χ è il simbolo con cui si indica il
carattere delle matrici rappresentative.
Per eseguire rapidamente il calcolo si può costruire una tabella:
1 (E)
1 (C2)
1 (σv)
1 (σv’)
A1
1
1
1
1
Γ
3
-1
1
-3
aA1 = 1/4 .
(3
-1
+1
-3 )
In cui nella prima riga si inserisce il numero di elementi in ciascuna classe e nell’ultima riga si
scrive il risultato del prodotto degli elementi di ciascuna colonna. Tali risultati devono infine essere
sommati tra loro ed il risultato diviso per l’ordine del gruppo. Nel caso di A1 si trova aA1=0, ovvero
A1 non è presente nella combinazione lineare di Γ per la base prescelta.
18
Esercitazioni per il corso di Chimica Fisica II per la laurea in Scienza dei Materiali
Ripetendo il calcolo per A2, B1 e B2 si trova:
Γ ( p S , p 1O , p 2O ) = A2 + 2 B1
(
)
Si dice che A2+2B1 è la rappresentazione irriducibile a cui appartiene la base p S , p1O , p 2O .
É possibile osservare che la dimensione della rappresentazione irriducibile della base è uguale alla
dimensione della base stessa, il che equivale semplicemente a dire che le matrici rappresentative di
una base con dimensione 3 sono matrici 3X3.
E’ interessante considerare il caso di una base unidimensionale costituita dal solo orbitale (p1O) in
SO2. Dato che p1O viene scambiato con p2O dalle operazioni di simmetria del gruppo C2v, i due
orbitali sono accoppiati per simmetria, dunque per la base (p1O) non è possibile scrivere matrici
rappresentative delle operazioni di simmetria di C2v con dimensione 1X1, in quanto si deve
considerare quantomeno una base bidimensionale (p1O, p2O), per la quale è possibile scrivere
matrici rappresentative 2X2. La conferma si ottiene usando
ai =
1
∑ χ i (R )χ Γ (R ) per
h R
l’individuazione delle rappresentazioni irriducibili: per la base (p1O, p2O) si trova aA2=1 e aB1=1,
mentre per la base (p1O) si ottengono coefficienti non interi aA2=1/2 e aB1=1/2 ed analogamente per
la base (p2O) si ottiene aA2=1/2 e aB1=1/2.
Le specie di simmetria hanno alcune caratteristiche generali:
- Tutti i gruppi di simmetria possiedono la specie di simmetria totalsimmetrica corrispondente alla
rappresentazione irriducibile totalsimmetrica, in cui tutti i caratteri sono 1. Gli orbitali o le
coordinate che restano invariate per tutte le operazioni di simmetria del gruppo appartengono alla
rappresentazione totalsimmetrica.
- In tutte le specie di simmetria, il carattere dell’identità fornisce la dimensione della
rappresentazione.
Nella tavola dei caratteri di ciascun gruppo sono indicate le specie di simmetria a cui appartengono
alcune funzioni utili, come le coordinate cartesiane ed i loro prodotti. Ad esempio per C2v ho:
19
Parte I
Conoscere le rappresentazioni irriducibili delle coordinate cartesiane è molto utile perchè fornisce
immediatamente la simmetria degli orbitali atomici che si trovano nel punto notevole del gruppo:
-
gli orbitali s hanno stessa simmetria di x2+y2+z2
-
gli orbitali px, py e pz di x, y e z rispettivamente
-
gli orbitali d hanno stessa simmetria di xy, xz,yz, x2-y2 e 3z2-r2, e così via.
I prodotti di funzioni hanno rappresentazione irriducibile pari al prodotto delle rappresentazioni
irriducibili delle singole funzioni. Ad esempio, nel gruppo C2v, per il prodotto xy vale:
Γ ( xy ) = Γ ( x ) ⊗ Γ ( y ) = B1 ⊗ B2
dove il simbolo ⊗ denota il prodotto tra rappresentazioni, che equivale a moltiplicare i caratteri di
ciascuna classe tra di loro, come riportato nella seguente tabella:
B1
1
-1
1
-1
Β2
1
-1
-1
1
1
1
-1
-1
In questo caso il risultato coincide con A2 (infatti il prodotto xy è riportato sotto A2 nella tavola dei
caratteri di C2v).
Alcune regole utili riguardanti i prodotti tra rappresentazioni:
- Nei casi in cui il risultato non corrisponde a nessuna delle rappresentazioni irriducibili del gruppo,
vuol dire che è una combinazione lineare di esse e, quindi, devo applicare il risultato del GOT per
trovare i coefficienti ai della rappresentazione irriducibile ottenuta dal prodotto delle due
rappresentazioni irriducibili di partenza.
- È facile verificare che il prodotto della rappresentazione totalsimmetrica per qualsiasi altra
rappresentazione da come risultato quest’ultima.
- Inoltre, si trova che il prodotto di qualsiasi rappresentazione per se stessa da come risultato la
rappresentazione totalsimmetrica (se le rappresentazioni di partenza sono unidimensionali) oppure
contiene la rappresentazione totalsimmetrica nel risultato (se le rappresentazioni di partenza hanno
dimensione maggiore di 1).
- Infine, si trova che la rappresentazione totalsimmetrica non è mai presente nel risultato del
prodotto tra due rappresentazioni irriducibili diverse tra loro.
Integrali nulli per simmetria.
Solo quando la rappresentazione totalsimmetrica appartiene alla rappresentazione irriducibile
dell’argomento di un integrale, l’integrale non è identicamente nullo per simmetria. Questo equivale
a dire che il risultato di un integrale, essendo uno scalare, non deve variare per operazioni di
20
Esercitazioni per il corso di Chimica Fisica II per la laurea in Scienza dei Materiali
simmetria del gruppo. Se la rappresentazione totalsimmetrica non appartiene alla rappresentazione
irriducibile dell’argomento dell’integrale, allora l’unica soluzione possibile è che il risultato
dell’integrale sia identicamente nullo.
Quindi il problema di determinare quali siano gli integrali identicamente nulli per simmetria
equivale al problema di determinare quale sia la rappresentazione irriducibile dell’argomento
dell’integrale.
Consideriamo il seguente esempio:
∫p
x
zp z dτ
nel caso di una ipotetica molecola che appartiene al gruppo di simmetria D6h, la cui tavola dei
caratteri è riportata di seguito.
Dalla tavola dei caratteri osservo che Γ(px)=E1u e Γ(z)=Γ(pz)=A2u, per cui la rappresentazione del
prodotto pxzpz non può contenere la rappresentazione totalsimmetrica:
E1u ≈ A2u ≈ A2u = E1u ≈ A1g = E1u ∫A1g
Dunque l’integrale è identicamente nullo per simmetria.
Problema 2.1.
Verificare se la transizione di dipolo elettrico tra un orbitale molecolare con simmetria A1g ed uno
con simmetria E2u è permessa in una molecola con simmetria D6h.
21
Parte I
La probabilità di transizione di dipolo elettrico è proporzionale al momento di dipolo elettrico di
transizione tra lo stato iniziale i (con simmetria A1g nel nostro caso) e lo stato finale f (con
simmetria E2u nel nostro caso) della molecola:
µ fi = i / µˆ / f
dove µˆ è l’operatore momento di dipolo elettrico, esprimibile come il prodotto della carica elettrica
e (scalare) per le coordinate cartesiane x, y e z:
µˆ = −er = −e( x + y + z )
Dunque posso riscrivere il momento di dipolo di transizione come:
µ fi = A1 g / − e( x + y + z ) / E2 u
Deriva che la probabilità di transizione sarà non nulla solo se la rappresentazione totalsimmetrica è
presente nel risultato di almeno uno dei 3 prodotti:
A1 g ⊗ Γ ( x ) ⊗ E 2 u
A1 g ⊗ Γ ( y ) ⊗ E 2u
A1 g ⊗ Γ ( z ) ⊗ E 2u
Dalla tavola dei caratteri di D6h posso ricavare le rappresentazioni irriducibili di x, y e z, per cui ho:
x -> A1 g ⊗ E1u ⊗ E2 u
y -> A1 g ⊗ E1u ⊗ E2 u
z -> A1 g ⊗ A2 u ⊗ E 2u
Nessuno dei 3 casi ammette che vi sia la rappresentazione totalsimmetrica nel risultato finale, per
cui in una molecola con simmetria D6h la transizione di dipolo elettrico tra un orbitale molecolare
con simmetria A1g ed uno con simmetria E2u non è permessa.
Gli stati che possono essere raggiunti per transizione di dipolo elettrico dallo stato fondamentale
(totalsimmetrico) A1g sono solo gli stati aventi stessa simmetria di x, y e z, ovvero quelli con
simmetria E1u e A2u.
Problema 2.2.
Nella molecola di metano (CH4)
a) si individui a quale rappresentazione irriducibile appartengono i 4 orbitali 1s degli atomi di
idrogeno.
Si procede innanzitutto determinando il gruppo di simmetria puntuale a cui appartiene la molecola,
mediante il diagramma di flusso. Trovo che appartiene al gruppo Td:
22
Esercitazioni per il corso di Chimica Fisica II per la laurea in Scienza dei Materiali
C3
C2 e S4
1
4
3
2
σd
Per la base indicata dal problema, che è (s1, s2, s3, s4), individuo i caratteri delle matrici
rappresentative osservando cosa succede agli elementi della base per effetto delle operazioni di
simmetria del gruppo. É sufficiente determinare il carattere per una operazione di simmetria di
ciascuna classe, scelta in modo che sia più semplice valutarne l’effetto (ad esempio nel modo
schematizzato in figura).
Dunque trovo che
χ(E)=1+1+1+1=4
χ(C3)=1+0+0+0=1
χ(C2)=0+0+0+0=0
χ(S4)=0+0+0+0=0
χ(σd)=1+1+0+0=2
per cui ho
Γ(s1, s2, s3, s4)=(4, 1, 0, 0, 2)
Osservo che Γ(s1, s2, s3, s4) non coincide con nessuna delle rappresentazioni irriducibili di Td, per
cui deve essere ulteriormente ridotta usando
ai =
1
∑ χ i (R )χ Γ (R )
h R
Per A1 si ha:
1 (E)
8 (C3)
3 (C2)
6 (S4)
6 (σv’)
A1
1
1
1
1
1
Γ
4
1
0
0
2
(4
+8
+0
+0
+12 )
aA1 = 1/24 .
Per cui aA1=1.
Procedendo analogamente per A2 trovo aA2=0.
A questo punto posso subito osservare che anche aE=0, altrimenti non sarebbe più possibile che la
dimensione complessiva della rappresentazione irriducibile abbia stessa dimensione della mia base
23
Parte I
(in questo caso 4), come invece deve essere (si ricordi che E è una rappresentazione
bidimensionale). Ad ogni modo, è facile verificare che aE=0 procedendo in modo analogo a quanto
fatto per A1 e A2.
Infine si trova che aT1=0 e, di conseguenza, non può che essere aT2=1 per rispettare la regola di
equi-dimensionalità tra rappresentazione irriducibile e base di partenza.
Pertanto la rappresentazione irriducibile della base (s1, s2, s3, s4) è:
Γ(s1, s2, s3, s4)=A1+T2
b) Si verifichi se la base costituita dai 4 orbitali 1s degli atomi di idrogeno può formare legami
molecolari con gli orbitali 2s e 2px, 2py, 2pz dell’atomo di carbonio.
Come discusso nella sezione sulla struttura molecolare, è possibile costruire delle funzioni di prova
che consistono in combinazioni lineari di orbitali atomici e poi applicare il principio variazionale
per individuare l’energia del sistema. Nel caso proposto dal problema, la funzione di prova avrebbe
la seguente forma:
Ψ = c1 χ 1 + c 2 χ 2
dove χ1 è composta dalla base degli orbitali 1s degli atomi di idrogeno e χ2 può essere costituito
rispettivamente dall’orbitale 2s, 2px, 2py oppure 2pz dell’atomo di carbonio.
Perchè si possa avere la formazione di legami molecolari tra questi due set di orbitali atomici, gli
integrali di risonanza β non devono essere tutti identicamente nulli. Dato che β ha la seguente
forma:
β = ∫ χ 1 * Hˆ χ 2 dτ = ∫ χ 2 * Hˆ χ 1 dτ
la risposta al problema equivale a determinare per quali orbitali del guscio di valenza del carbonio si
ha che la rappresentazione totalsimmetrica è presente nella rappresentazione irriducibile
dell’argomento di β:
( )
A1 ∈ Γ (χ 1 ) ⊗ Γ Hˆ ⊗ Γ (χ 2 )
La
rappresentazione
irriducibile
dell’Hamiltoniano
è
sempre
totalsimmetrica,
perchè
l’Hamiltoniano fornisce l’energia del sistema, la quale deve restare necessariamente immutata per
operazioni di simmetria. Quindi
( )
Γ Hˆ = A1
Precedentemente ho trovato che:
Γ(χ1)=Γ(s1, s2, s3, s4)=A1+T2
24
Esercitazioni per il corso di Chimica Fisica II per la laurea in Scienza dei Materiali
Infine osservo che l’atomo di carbonio è posizionato nel punto notevole del gruppo Td, per cui
l’orbitale 2s trasforma come x2+y2+z2, mentre gli orbitali 2px, 2py e 2pz trasformano come x, y e z
rispettivamente, per cui ho:
Γ(2s)= A1
Γ(2px)= Γ(2py)= Γ(2pz)= T2
per cui la rappresentazione totalsimmetrica è sempre presente nel prodotto delle sopraelencate
rappresentazioni. Gli integrali di risonanza non sono identicamente nulli per simmetria e, in
principio, tutti gli orbitali del guscio di valenza del carbonio possono formare legami molecolari
con la base costituita dai 4 orbitali 1s degli atomi di idrogeno.
Se il guscio di valenza contenesse anche orbitali d (ad esempio nel caso in cui avessi un atomo di Se
invece di un atomo di C al centro della molecola), allora troverei che:
Γ(dxy)= Γ(dyz)= Γ(dzx)= T2
Γ(dx2-y2)= Γ(d3z2-r2)=E
quindi solo gli orbitali dxy, dyz e dxz sarebbero adatti alla formazione di legami molecolari con la
base costituita dai 4 orbitali 1s degli atomi di idrogeno.
Problema 2.3.
Si costruiscano le SALC per la base costituita dai 3 orbitali 2pz degli atomi di ossigeno e dai 3
orbitali 3px, 3py e 3pz dell’atomo di zolfo nella molecola SO3.
C3
pSz
pSy
z
S
pSx
y
O
O
x
O
σv
p2
p3
p1
Le SALC (Symmetry Adapted Linear Combinations) sono combinazioni lineari di orbitali atomici
che consentono una notevole semplificazione dei calcoli richiesti dalla teoria dell’Orbitale
Molecolare (come si mostrerà nel Problema 2.4).
Le SALC si ottengono applicando l’operatore proiezione pˆ i a ciascun elemento della base di
orbitali atomici prescelta, dove l’operatore di proiezione ha la seguente forma:
pˆ i =
1
∑ χ i (R )Rˆ
h R
25
Parte I
con l’indice i che corre su tutte le specie di simmetria del gruppo a cui appartiene la molecola. Rˆ è
l’operatore corrispondente all’operazione di simmetria R del gruppo.
Per prima cosa individuo il gruppo di simmetria a cui appartiene la molecola di SO3, utilizzando il
diagramma di flusso. Il gruppo di simmetria è il C3v:
Adesso posso individuare la rappresentazione irriducibile della mia base (p1, p2, p3, px, py, pz). Il
carattere dell’identità è:
χ(E)=1+1+1+1+1+1=6
Per individuare il carattere di C3 devo considerare il fatto che gli orbitali px e py dello zolfo sono
combinati tra loro in seguito alla rotazione di 120°, come si nota dall’esempio riportato nella figura
sottostante per l’orbitale px:
y
z
pxS
O
O
+
120°
-pxS sen(30°)+pyS cos(30°)
x
O
C3-
O
O
-
30°
+
O
Procedendo nel modo indicato in figura, si verifica che l’orbitale px è trasformato in -1/2px
+ 3 / 2 py in seguito ad una rotazione di 120° in senso antiorario. Nella traccia della matrice
rappresentativa di C3 sono presenti solo i fattori per i quali viene moltiplicato l’orbitale su cui è
applicata l’operazione di simmetria, mentre gli altri contributi corrispondono ad elementi fuori
diagonale. Dunque il contributo di px a χ(C3) è –1/2. Procedendo analogamente per py si trova:
y
z
pyS
-pyS sen(30°)-pxS cos(30°)
30°
x
O
O
O
O
-
+
O
26
+
120°
C3-
-
O
Esercitazioni per il corso di Chimica Fisica II per la laurea in Scienza dei Materiali
per cui si ha
χ(C3)=0+0+0-1/2-1/2+1=0
χ(σv)=1+0+0+1-1+1=2
per cui ho
Γ( p1, p2, p3, px, py, pz)=(6, 0, 2)
Usando la regola per la riduzione delle rappresentazioni
1
∑ χ i (R )χ Γ (R )
h R
ai =
trovo
Γ( p1, p2, p3, px, py, pz)=2A1+2E
Adesso è possibile applicare l’operatore di proiezione alla base indicata dal problema, sapendo che
è necessario eseguire il calcolo solo per le specie di simmetria contenute nella rappresentazione
irriducibile della base: A1 ed E.
Procedo costruendo una tabella composta da 3 blocchi principali:
-
nella prima colonna inserisco tutte le operazioni di simmetria del gruppo;
-
nella seconda colonna inserisco i caratteri della specie di simmetria per la quale sto
eseguendo il calcolo;
-
nelle successive 6 colonne inserisco il risultato delle operazioni di simmetria R su ciascuno
degli orbitali atomici che compongono la mia base (ovvero si deve inserire ciò che si trova
al posto dell’orbitale atomico iniziale dopo aver eseguito l’operazione di simmetria R sulla
molecola).
R
i
p1
p2
p3
px
py
pz
E
χi(E)
p1
p2
p3
px
py
pz
C3+
χi(C3+)
p3
p1
p2
-1/2px - 3 / 2 py
-1/2py + 3 / 2 px
pz
C3-
χi(C3-)
p2
p3
p1
-1/2px + 3 / 2 py
-1/2py - 3 / 2 px
pz
σv1
χi(σv1)
p1
p3
p2
px
-py
pz
σv2
χi(σv2)
p3
p2
p1
-1/2px + 3 / 2 py
1/2py + 3 / 2 px
pz
σv3
χi(σv3)
p2
p1
p3
-1/2px - 3 / 2 py
1/2py - 3 / 2 px
pz
Si noti che per σv2 si intende il piano che passa per l’atomo di ossigeno 2 e analogamente per σv3.
Per il calcolo del risultato di σv2 e σv3 sugli orbitali pxS e pyS si è proceduto in modo analogo a
quanto fatto con gli assi C3. Ad esempio per applicazione di σv2 sull’orbitale pxS si ha:
27
Parte I
σv2
y
z
pxS
O
O
σv2
x
-pxS sen(30°)+pyS cos(30°)
O
O
+
+
-
σv2
60°
60°
O
O
E per applicazione di σv2 sull’orbitale pyS si ha:
σv2
O
O
-
+
y
z
pyS
σv2
x
+pyS sen(30°)+pxS cos(30°)
O
O
-
30°
σv2
+
30°
30°
O
O
A questo punto, per ciascun orbitale atomico, moltiplico il risultato dell’operazione di simmetria per
il relativo carattere e sommo tutti i termini tra di loro. Il risultato va diviso per l’ordine del gruppo e,
quello che ottengo, equivale all’applicazione dell’operatore di proiezione all’orbitale atomico.
Quindi per la specie di simmetria A1 e p1 ho:
pˆ A1 p1 =
1
(1 ⋅ p1 + 1 ⋅ p3 + 1 ⋅ p2 + 1 ⋅ p1 + 1 ⋅ p3 + 1 ⋅ p2 ) = 1 ( p1 + p2 + p3 )
6
3
e poi di seguito:
pˆ A1 p 2 =
1
( p 2 + p1 + p 3 )
3
pˆ A1 p 3 =
1
( p 3 + p1 + p 2 )
3
pˆ A1 p x = 0
pˆ A1 p y = 0
pˆ A1 p z = p z
per cui la LCAO composta dalle SALC con simmetria A1 avrà la forma:
Ψ
A1
= c1A1 ( p 1 + p 2 + p 3 ) + c 2A1 p z
dove si può osservare che i risultati per p1, p2 e p3 sono stati sommati tra di loro essendo non
linearmente indipendenti (in quanto sono uguali tra loro). Infatti, la rappresentazione irriducibile
della base prescelta contiene 2 volte A1, il che significa che le SALC con simmetria A1 sono 2.
28
Esercitazioni per il corso di Chimica Fisica II per la laurea in Scienza dei Materiali
Analogamente, ci si deve aspettare di ottenere 4 SALC con simmetria E, dato che la
rappresentazione irriducibile della base prescelta contiene 2 volte E, che è una rappresentazione
bidimensionale. Lo verifico subito applicando l’operatore di proiezione per specie di simmetria E
alla mia base (ovvero inserendo i caratteri della specie di simmetria E nella tabella ed eseguendo il
calcolo):
R
E
p1
p2
p3
px
py
pz
E
2
p1
p2
p3
px
py
pz
C3+
-1
p3
p1
p2
-1/2px - 3 / 2 py
-1/2py + 3 / 2 px
pz
C3-
-1
p2
p3
p1
-1/2px + 3 / 2 py
-1/2py - 3 / 2 px
pz
σv1
0
p1
p3
p2
px
-py
pz
σv2
0
p3
p2
p1
-1/2px - 3 / 2 py
1/2py - 3 / 2 px
pz
σv3
0
p2
p1
p3
-1/2px + 3 / 2 py
1/2py + 3 / 2 px
pz
da cui si ottiene
pˆ E p 1 =
1
(2 p1 − p 2 − p 3 )
6
pˆ E p 2 =
1
(2 p 2 − p1 − p 3 )
6
pˆ E p 3 =
1
(2 p 3 − p 2 − p 1 )
6
pˆ E p x =
1
px
2
pˆ E p y =
1
py
2
pˆ A1 p z = 0
In questo caso osservo che ho ottenuto 5 SALC, mentre ne avrei dovute ottenere solo 4. Il motivo è
che non tutte e 5 le SALC sono linearmente indipendenti, analogamente al caso precedente, in cui si
ottenevano 4 SALC di cui 3 erano identiche. In questo caso, la somma delle 3 SALC corrispondenti
agli orbitali px, py e pz darebbe 0. Per ottenere le 2 SALC linearmente indipendenti dalle 3 SALC
lineramente dipendenti posso semplicemente eseguire la differenza tra due di esse:
pˆ E p 2 − pˆ E p 3 =
1
(2 p 2 − p1 − p 3 ) − 1 (2 p 3 − p1 − p 2 ) = 1 ( p 2 − p 3 )
6
6
2
Adesso ho 4 SALC linearmente indipendenti per costruire la LCAO con simmetria E:
Ψ
E
= c1E (2 p1 − p 2 − p 3 ) + c 2E ( p 2 − p 3 ) + c 3E p x + c 4E p y
29
Parte I
Per esercizio, posso anche verificare che le SALC ottenibili applicando l’operatore di proiezione per
la specie di simmetria A2 sono tutte nulle, dato che A2 non è presente nella rappresentazione
irriducibile della mia base.
Problema 2.4.
a) Si confronti il determinante secolare prima e dopo l’applicazione dell’operatore di proiezione per
la base costituita dagli orbitali px della molecola di SO2.
La molecola SO2 è già stata utilizzata nella parte introduttiva della sezione sulla simmetria
molecolare. La molecola appartiene al gruppo C2v:
C2
σv’
pS
S
z
O
O
σv
y
pO1
pO2
x
La base indicata dal problema è (p1, p2, pS), a cui corrisponde la funzione di prova:
Ψ = c1 p1 + c 2 p 2 + c s p S
a cui corrsipondono gli integrali coulombiani
αS= ∫ p S* Hˆ p S dτ
α1=α2=αO = ∫ p 1* Hˆ p 1 dτ
gli integrali di overlap
SS=S1=S2=1
SS1=S1S=SS2=S2S=SSO = ∫ p S* p O dτ
S12=S21=SO = ∫ p 1 p 2 dτ
*
e gli integrali di risonanza
βS1=β1S=βS2=β2S=βSO = ∫ p S* Hˆ p O dτ
β12=β21=βO = ∫ p 1* Hˆ p 2 dτ
Posso utilizzare la simmetria molecolare per verificare se alcuni di questi integrali sono
identicamente nulli per simmetria.
30
Esercitazioni per il corso di Chimica Fisica II per la laurea in Scienza dei Materiali
Tutti gli integrali in cui gli orbitali atomici sono moltiplicati per se stessi includono la
rappresentazione totalsimmetrica nella loro rappresentazione irriducibile. Pertanto, gli unici
integrali che potrebbero essere nulli per simmetria sono SSO, SO, βSO e βO.
Tuttavia, non so ancora se i singoli orbitali p1, p2 e pS siano base per una rappresentazione
irriducibile e a quali specie di simmetria appartengono. Infatti, se applico la regola per
l’identificazione della rappresentazione irriducibile dei singoli orbital pS, p1 e p2 trovo che
Per pS aA1=0; aA2=0; aB1=1 ed aB2=0
Per p1 aA1=0; aA2=1/2; aB1=1/2 ed aB2=0
Per p2 aA1=0; aA2=1/2; aB1=1/2 ed aB2=0
Il risultato relativo agli orbitali p1 o p2 indica chiaramente che la base che sto utilizzando non è
adattata secondo simmetria e che non è possibile considerare p1 separatamente da p2, dato che le
operazioni di simmetria combinano tra loro questi due orbitali. In altre parole, non esiste un set di
matrici rappresentative 1X1 delle operazioni di simmetria del gruppo C2v per la base
unidimensionale (p1O) o per la base unidimensionale (p2O).
Ora che ho individuato a quali specie di simmetria appartengono i 3 orbitali atomici, posso
verificare se la rappresentazione totalsimmetrica è presente in tutti gli integrali SSO, SO, βSO e βO.
Trovo che la rappresentazione totalsimmetrica è sempre presente in tali integrali, che pertanto non
sono nulli per simmetria. Il determinante secolare ha dunque la seguente forma:
α 1 − ES 11
β 21 − ES 21
β S 1 − ES S 1
β 12 − ES 12
α 2 − ES 22
β S 2 − ES S 2
β 1S − ES 1S
αO − E
β 2 S − ES 2 S = β O − ES O
α S − ES S
β SO − ES SO
β O − ES O
αO − E
β SO − ES SO
β SO − ES SO
β SO − ES SO = 0
αS − E
Vediamo invece ciò che accade applicando l’operatore di proiezione alla stessa base (p1, p2, pS).
Innanzitutto identifico la rappresentazione irriducibile della base, semplicemente sommando i
caratteri appena individuati per ciascun elemento della base:
Γ(p1, p2, pS)=(3, -1, 1, -3)=A2+2B1
La tabella che devo costruire in questo caso è la seguente:
R
A2
B1
p1
p2
pS
E
1
1
p1
p2
pS
C2
1
-1
-p2
-p1
-pS
σv
-1
1
p2
p1
pS
σv’
-1
-1
-p1
-p2
-pS
31
Parte I
Dall’applicazione dell’operatore di proiezione per la specie di simmetria A2 si ottiene:
pˆ A2 p 1 =
1
( p1 − p 2 )
2
pˆ A2 p 2 =
1
( p 2 − p1 )
2
pˆ A2 p S = 0
Per ottenere una soluzione unidimensionale è sufficiente sottrarre le due SALC ottenute da p1 e p2
ed ottenere ( p 1 − p 2 ) .
Applicando l’operatore di proiezione per B1 si trova:
pˆ B1 p 1 =
1
( p1 + p 2 )
2
pˆ B1 p 2 =
1
( p 2 + p1 )
2
pˆ B1 p S = p S
dove le due SALC relative a p1 e p2 sono identiche e possono essere sommate tra loro per ottenere
le due SALC linearmente indipendenti previste per 2B1.
Dunque l’operatore di proiezione applicato alla base (p1, p2, pS) ha restituito (p1 - p2, p1+p2, pS),
dove
Γ(p1-p2)=A2
Γ(p1+p2)=B1
Γ(pS)= B1
Pertanto, se si utilizza la funzione di prova composta dalle SALC:
Ψ = c1 ( p1 − p 2 ) + c 2 ( p1 + p 2 ) + c s p S
gli integrali da calcolare per trovare l’energia degli orbitali molecolari diventano:
(
) (
)
(
) (
)
*
α1 = ∫ p 1 − p 2 Hˆ p 1 − p 2 dτ
*
α2 = ∫ p 1 + p 2 Hˆ p 1 + p 2 dτ
αS= ∫ p S* Hˆ p S dτ
gli integrali di overlap
SS=S1=S2=1
(
)
(
)
SS1=S1S = ∫ p S* p 1 − p 2 dτ
SS2=S2S = ∫ p S* p 1 + p 2 dτ
32
Esercitazioni per il corso di Chimica Fisica II per la laurea in Scienza dei Materiali
(
S12=S21=SO = ∫ p 1 − p 2
) (p
*
1
)
+ p 2 dτ
e gli integrali di risonanza
(
)
(
)
βS1=β1S = ∫ p S* Hˆ p 1 − p 2 dτ
βS2=β2S = ∫ p S* Hˆ p 1 + p 2 dτ
(
) (
)
*
β12=β21=βO = ∫ p 1 − p 2 Hˆ p 1 + p 2 dτ
Data la simmetria delle SALC che compongono gli integrali, verifico subito che:
S1S=SS1=0
S12=S21=0
βS1=β1S=0
β12=β21=0
per cui il determinante secolare ha la seguente forma:
α 1 − ES 11
β 21 − ES 21
β S 1 − ES S 1
β 12 − ES 12
α 2 − ES 22
β S 2 − ES S 2
β 1S − ES 1S α 1 − E
0
β 2 S − ES 2 S = 0
α2 − E
α S − ES S
0
β S 2 − ES S 2
0
β S 2 − ES S 2 = 0
αS − E
Si osserva che il determinante secolare è stato diagonalizzato grazie all’utilizzo delle SALC ed ora
la sua risoluzione è semplificata rispetto al caso precedente.
b) Si confrontino le matrici rappresentative delle operazioni di simmetria del gruppo C2v prima e
dopo l’applicazione dell’operatore di proiezione per la base costituita dagli orbitali px della
molecola di SO2.
Precedentemente abbiamo visto che le matrici rappresentative per la base (p1, p2, pS) hanno la
seguente forma:
1 0 0


D (E ) =  0 1 0  ,
0 0 1


 0 −1 0 


D(C 2 ) =  − 1 0
0 ,
 0
0 − 1 

0 
0 1 0 
− 1 0




D(σ v ) =  1 0 0  , D(σ v ') =  0 − 1 0 
0 0 1
 0
0 − 1



Per la base adattata secondo simmetria (p1 - p2, p1+p2, pS) è facile verificare che le matrici
rappresentative hanno la seguente forma:
0 
1 0 0
− 1 0 0
− 1 0
0 
1 0








D(E ) =  0 1 0  , D(C 2 ) =  0 − 1 0  , D(σ v ) =  0 1 0  , D(σ v ') =  0 − 1 0 
0 0 1
 0 0 1
 0
 0 0 − 1
0 − 1 







33
Parte I
ovvero sono tutte diagonalizzate.
Dunque, si può osservare che l’applicazione dell’operatore proiezione ad una certa base equivale a
riarrangiare la base stessa in modo che le corrispondenti matrici rappresentative siano
diagonalizzate al massimo livello possibile. Tale diagonalizzazione si riflette positivamente sul
determinante secolare corrispondente alle LCAO della base adattata secondo simmetria, in quanto il
numero di integrali che devono essere calcolati per ottenere l’energia degli orbitali molecolari è
ridotto per motivi di simmetria.
34
Esercitazioni per il corso di Chimica Fisica II per la laurea in Scienza dei Materiali
35

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