Titolazione AD-BF

Titolazione Acido Debole – Base Forte
La reazione che avviene nella titolazione di un acido debole HA con una base
forte NaOH è:
HA(aq) + NaOH(aq) → Na + (aq) + A − (aq) + H 2 O
Per questa reazione la costante di equilibrio è:
Ka
1
K=
=
>> 1
K w Kb
La reazione è quindi molto spostata verso i prodotti: uno dei requisiti richiesti
per essere una buona reazione di titolazione.
Ad un volume noto di soluzione di HA si aggiungono aliquote crescenti di NaOH, e
come nel caso della titolazione acido forte –base forte si osserva la variazione di
pH in funzione del volume di titolante aggiunto.
1
Acido Debole – Base Forte
Acido Forte – Base Forte
14
16
12
14
12
10
10
pH
8
pH 8
6
6
4
2
4
0
2
V NaOH
V NaOH
L’andamento è simile a quello della titolazione acido forte –base forte, ad
esempio il pH al PE è sul punto di massima pendenza della curva di
titolazione, ma vi sono due differenze:
1) La prima parte della curva ha un andamento diverso
2) Il punto equivalente non cade a pH=7
2
1) Prima di cominciare la titolazione, quando il volume di titolante Vt=0, in
soluzione è presente l’acido debole, a differenza del caso visto in precedenza,
l’acido debole è solo parzialmente dissociato e per conoscere il pH della
soluzione dobbiamo considerare le equazioni viste in precedenza per gli acidi
deboli.
– se (circa) C0HA > 100·Ka, l’acido è pochissimo dissociato, ed è:
[H 3O + ] = K a C 0HA
– se (circa) C0HA < 0.1·Ka, l’acido è tutto dissociato, cioè si comporta da acido forte
[H 3O + ] = C 0HA
– se C0HA è intermedio, l’acido è apprezzabilmente ma non tutto dissociato.
2
0
−
K
+
K
+
4
K
C
a
a
a HA
H 3O + =
2
[
]
3
2) Quando si aggiungono aliquote crescenti di NaOH, ma inferiori al
volume necessario per raggiungere il punto equivalente, si genera una
soluzione tampone, dal momento che in soluzione sono presenti sia HA
che A–.
Il pH della soluzione può essere calcolato dall’equazione di Henderson.
In questa regione il pH varia poco con aggiunte di NaOH crescenti, dal
momento che la soluzione si comporta come un tampone e contrasta le
variazioni di pH del sistema trasformando HA in A–.
La pendenza della curva in questa prima zona, è funzione delle
concentrazioni relative di HA e A– e quindi del «potere tamponante»
della soluzione. La pendenza è inversamente proporzionale al potere
tamponante.
4
Quando le concentrazioni [HA] e [A–] sono uguali, l’equazione di Henderson
mostra che:
[H 3O + ] =K a
pH = pKa
In questo punto la curva di titolazione ha la pendenza minima perché il potere
tamponante è massimo.
Il volume di titolante impiegato per raggiungere questo punto è:
1
Vt = VPE
2
14
12
10
pH
pH = pKa
8
6
4
2
1
Vt = VPE
2
V NaOH
5
3) Quando il volume di titolante aggiunto raggiunge il volume equivalente, tutto
l’acido HA è stato trasformato nella base coniugata A–.
Il pH di questa soluzione, coincide col pH di una soluzione ottenuta partendo dalla
sola base coniugata A– .
A − (aq) + H 2 O(solv) → HA(aq) + OH − (aq)
Per calcolare il pH al punto equivalente si usano le formule discusse in
precedenza per una base debole. Ad esempio:
[OH − ] = C A K b
Kb = Kw Ka
Nel calcolare [A–] da inserire nel calcolo della stima del pH, bisogna tenere
conto della diluizione procurata dall’aggiunta del titolante.
Il pH al punto equivalente dipende da:
• Concentrazione iniziale di HA
• La costante di acidità dell’acido
6
Più l’acido HA da titolare è concentrato, più è concentrata la base A– al PE,
quindi più basico è il pH al PE
Ka = 1.7·10–5
C0HA = 0.1
C0HA = 0.01
C0HA = 10–4
C0HA = 10–6
Al PE
14
0
[OH–] = K b CB
oppure un’altra
formula valida
a diluizione
maggiore
12
10
Prima della
titolazione
pH
8
pHPE = 8.88
6
0
[H3O+] = K a CHA
oppure un’altra
formula valida
a diluizione
maggiore
4
pHPE = 8.39
2
pHPE = 7.42
0
0
2
4
6
8
V (mL)
10
12
14
16
pHPE = 7.01
7
Più l’acido HA è debole (minore è Ka), più è forte la base A– (maggiore è Kb),
quindi più basico è il pH al PE
C0HA = 0.1 M
Ka = 1.7·10–5
Ka = 1.7·10–9
Ka = 1.7·10–6
Ka = 1.7·10–7
Ka = 1.7·10–11
14
0
[OH–] = K b CB
12
pHPE = 11.87
pHPE = 10.88
pHPE = 9.88
pHPE = 9.38
pHPE = 8.88
10
pH
8
6
0
[H3O+] = K a CHA
4
2
0
0
2
4
6
8
10
12
14
16
V (mL)
8
Considerazioni sulla titolazione acido debole base forte:
Al diminuire della concentrazione iniziale di acido e al diminuire della costante di
acidità diminuisce la variazione di pendenza e quindi il salto tipico del punto
equivalente nella titolazione acido base.
Di conseguenza l’identificazione del punto equivalente risulta difficile e
caratterizzata da un errore rilevante. In questi caso la titolazione NON E’ UN
METODO AFFIDABILE per determinare quantitativamente la concentrazione
dell’acido nell’ambiente di reazione.
La diminuzione di pendenza è legata allo spostamento dell’equilibrio di titolazione
verso i reagenti, questo spostamento può essere indotto:
- Da una concentrazione bassa di acido debole iniziale
- Da una bassa costante di acidità, dal momento che la costante di equilibrio
per la reazione coinvolta nella titolazione è:
K=
Ka
1
=
K w Kb
9
Si nota inoltre che:
Quanto la reazione di titolazione sia effettivamente spostata a destra non
dipende solo dalla sua K, ma anche dalle concentrazioni iniziali di OH– e di HA:
Per Le Chatelier, la reazione di titolazione è tanto più spostata a destra,
quanto più concentrati sono l’acido debole e la base forte
HA(aq) + NaOH(aq) → Na + (aq) + A − (aq) + H 2 O
Si può calcolare che, per i valori tipici usati nei processi di titolazione (circa 0.01
M), la reazione di titolazione è sufficientemente spostata a destra se Ka > circa
10–8 (K > circa 106)
Si può anche calcolare che se Ka non è molto bassa (> 10–5), la reazione di
titolazione è sufficientemente spostata a destra se C0A nalita > circa 10–4 M (vale
per qualunque analita, es. vedere acidi forti)
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