2009/2010 - Dipartimento di Farmacia

Facoltà di Farmacia, corso di Laurea in Chimica e Tecnologia Farmaceutiche
1° Parziale di Chimica Organica II 20 novembre 2009
Indicate il meccanismo per tutte le reazioni con le dovute spiegazioni
1)
Scrivete la formula di struttura e il nome di composti, da voi scelti come esempi, nei quali il carbonio
abbia crescente grado di ossidazione (dal valore minimo al valore massimo possibili).
2)
Scrivete il meccanismo della reazione del 2,4-dinitroiodobenzene con anilina. Scrivete tutte le forme
limite che descrivono l’intermedio. Cosa si intende per effetto elemento nella SNAr? Tracciate
graficamente il profilo energetico della reazione.
3)
Correggete o completate le seguenti affermazioni che riguardano le reazioni pericicliche (P):
a) Le reazioni P decorrono a stadi attraverso stati di transizione ciclici e sono irreversibili.
b) Nelle reazioni P elettrocicliche (E) più molecole formano un anello.
c) Nelle reazioni P di cicloaddizione (C) due o più molecole formano un anello.
d) Le reazioni (E) e (C) possono essere iniziate termicamente oppure fotochimicamente e richiedono
l’impiego di un catalizzatore chimico.
e) Gli stati di transizione delle reazioni (P) hanno cariche parziali.
f) Le reazioni (P) non sono stereospecifiche; portate esempi di questo fatto.
Scrivete il prodotto della reazione fotochimica e termica del 3-metilciclobutene.
4)
Quale prodotto si forma dalla ossidrilazione dello stilbene (1,2-difeniletilene)? Disegnate le strutture
tridimensionali prospettiche di tutti i possibili stereoisomeri del prodotto di ossidrilazione. Quali di
questi prodotti si possono ottenere da una reazione stereospecifica di ossidrilazione?
5)
Scrivete il meccanismo della sostituzione nucleofila aromatica per via radicalica. Quali sono le prove
sperimentali a sostegno di questo meccanismo?
6)
Come preparereste l’isobutil-metil chetone per idroborazione? Scrivete il meccanismo della reazione.
Valendovi delle strutture prospettiche tridimensionali, scrivete i prodotti eritro e treo di idroborazione–
ossidazione dell’(E) e dello (Z) 2-fenil-2-butene.
Facoltà di Farmacia, corso di Laurea in Chimica e Tecnologia Farmaceutiche
2° Parziale di Chimica Organica II 18 dicembre 2009 dott. Guido Angelini
Indicate il meccanismo per tutte le reazioni con le dovute spiegazioni
1)
Spiegate perché il composto (D) (precursore nella sintesi degli antitumorali
daunorubicina e adriamicina) non può essere preparato dal corrispondente
chetone e acetiluro di litio (A).
Spiegate perché invece D si può invece ottenere facendo ricorso ai composti
ceriorganici nel modo seguente:
A
+
CeCl3
OMe
OH
CH
OMe
D
B
- LiCl
OMe
O
B
H2 O
+
D
C
OMe
Scrivete la struttura del reagente B e dell’intermedio C e dite che tipo di reazione è il primo stadio
(quello che da A porta a B).
2)
Citate almeno due differenti esempi di reazioni di alfa-eliminazione e descrivete l’importanza nella
sintesi organica.
3)
A partire da un complesso coordinativamente insaturo del rutenio scrivete l’equazione di ciascuna
delle seguenti reazioni:
a) addizione ossidativa;
b) deinserzione;
c) scambio di legante.
Per ogni struttura riportata riportate la conta degli elettroni e il grado di ossidazione del rutenio.
4)
Disegnate la struttura prospettica tridimensionale del trans-dietilciclopropano e preparatelo utilizzando
ioduro di metilene e tutti gli altri reagenti necessari.
5)
Scrivete le strutture prospettiche tridimensionali dei composti B e C e dell’intermedio A
H
H3C
H
CH3
+
MCPBA
CH2Cl 2
H
A
B
H 2O
+
C
Assegnate la configurazione assoluta a tutti i centri chirali di B e di C. Che tipo di stereoisomeri sono
B e C? Che prodotti/o avremmo ottenuto dal trans-2-butene?
6)
Giustificate il decorso chimico e stereochimico della seguente trasformazione in condizioni termiche.
H
CH3
CN
+
CH3
CH3
H
∆
CN
H
CN
CN
H3C
H
Date il nome al probabile intermedio di questo processo.
Facoltà di Farmacia, corso di Laurea in Chimica e Tecnologia Farmaceutiche
3° Parziale di Chimica Organica II 29-01-2010 dott. Guido Angelini
1)
Facendo reagire il +-(S)-sec-butanolo con il cloruro di paratoluensolfonile in presenza di piridina si
ottiene un prodotto (A) che subisce una sostituzione SN2 con acetato di sodio in DMF fornendo il
prodotto (B).
Scrivete le equazioni delle due reazioni che portano a A e a B. Qual è la configurazione assoluta di A?
B è o non è otticamente attivo? Date il nome a B.
2)
Scrivete il meccanismo radicalico di debromurazione del bromuro di sec-pentile. Qual è il reagente
necessario? Perché questo processo è favorito termodinamicamente?
3)
Scrivete la formula di struttura di C10H16, il reagente 1, l'intermedio A, il reagente 2 e illustrate il
O
meccanismo del primo passaggio.
1
2
A
C10H16
O
4)
Proponete uno schema di reazioni per realizzare la seguente trasformazione
H
5)
Proponete una reazione di ossidazione con KMnO4 da condurre con l'ausilio di uno ionoforo. Citate
almeno due classi di ionofori e illustrate il meccanismo d'azione.
6)
Preparate l'1,5-esadiene a partire dalla 2-metilpiperidina.

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