Equilibri chimici

Equilibri chimici





Processi indipendenti
Condizione di equilibrio chimico
Equilibri chimici nei gas
Solidi/liquidi non miscibili
Equilibri in soluzioni non elettrolitiche
1
Processi stechiometrici indipendenti (1)
– Un processo stechiometrico indipendente è costituito da
un insieme di relazioni quantitative tra le variazioni del
numero di moli di ciascun componente di un sistema,
dovuta alla presenza di una reazione chimica indipendente.
r1R1  r2 R 2 
 rR R R  p1P1  p2 P2 
M
 C
i
i
 pP PP
0
i =1
2
Processi stechiometrici indipendenti (2)
– Dato un sistema (chiuso) formato da M specie
chimiche costituite da N elementi diversi, possiamo
scrivere in generale N bilanci di massa, uno relativo a
ciascun elemento. Ne consegue che il numero di
reazioni chimiche indipendenti è dato da M-N.
– Il numero di specie chimiche e quindi di reazioni
chimiche indipendenti non è sempre facilmente
determinabile.
3
Processi stechiometrici indipendenti (3)
– Es. acqua pura liquida, in equilibrio con il suo vapore. Le specie
chimiche presenti sono H2O, H3O+, OH-, ed altre ancora se
consideriamo i possibili equilibri di reazione tra specie cariche
che determinano la formazione di aggregati di solvatazione
degli ioni idrogeno; inoltre possiamo immaginare che siano
presenti tracce di altri composti idrogeno-ossigeno, come
l'acqua ossigenata, nonchè forme radicaliche.
– Tuttavia è certo che il numero di reazione chimiche indipendenti
è M-2, dove M è il numero di tutte le specie formate da idrogeno
e ossigeno.
–
Se ammettiamo che non siano presenti specie atomiche e
radicaliche, e che le sole specie ioniche siano H3O+ e OH-, ne
consegue che esiste un solo processo stechiometrico
indipendente

2H2O  H3O  OH

4
Grado di avanzamento
– Possiamo definire una variabile unica, che misura il grado di
avanzamento della reazione tenendo conto della stechiometria
della reazione.
CH3COOH + 2O2  2CO2 + 2H 2O
d = dnCH3COOH = dnO2 / 2 = dnCO2 /2 = dnH2O /2
M
 C
i
i
0
i =1
d 
dni
i

ni  ni0
i
5
Condizione di equilibrio chimico (1)
– Il punto di partenza per la determinazione
dell'equilibrio chimico è una funzione di stato
che assuma un valore estremo nelle condizioni
di operazione, una volta che il sistema reattivo
sia in equilibrio termodinamico.
– Poichè le condizioni di lavoro normali in un
laboratorio sono a temperatura e pressione
costante, consideriamo nel seguito come
funzione indicatrice l'energia libera di Gibbs G
6
Condizione di equilibrio chimico (2)
CH3COOH + 2O2  2CO2 + 2H 2O
d = dnCH3COOH = dnO2 / 2 = dnCO2 /2 = dnH2O /2
dnCH3COOH  d , dnO2  2d , dnCO2  2d , dnH2O  2d
dG =  SdT  Vdp  CH3COOH dnCH3COOH  O2 dnO2  CO2 dnCO2  H2O dnH2O
 CH3COOH dnCH3COOH  O2 dnO2  CO2 dnCO2  H2O dnH2O
  CH3COOH d  2O2 d  2CO2 d  2H2O d


  CH3COOH  2O2  2CO2  2H2O d  0
CH3COOH  2O2  2CO2  2H2O  0
7
Condizione di equilibrio chimico (3)
M
 C
i
i
M
dG =  SdT  Vdp  i dni
0
i =1
i =1
M
dG = i dni
dni =  i d
i =1
M

dG = i dni =   i i  d = 0
i =1
 i =1

M
M
 
i
i
=0
i =1
8
Condizione di equilibrio chimico (4)
– La grandezza definita a primo membro si dice energia
libera di reazione, ed è per definizione uguale alla
derivata dell'energia libera rispetto al grado di
avanzamento della reazione
M
 r G   i i
i =1
Es.: r G  CH3COOH  2O2  2CO2  2H2O
– A temperatura e pressione costante, un sistema sede
di un processo stechiometrico indipendente è in
equilibrio chimico solo se l'energia libera di reazione
è nulla
9
10
11
Esempio / Miscela gassosa (1)
– Consideriamo l'andamento dell'energia libera totale di
una miscela gassosa perfetta in presenza di una
reazione, in un reattore chiuso, a pressione e
temperatura definite.
1
3
N 2  H 2 = NH3
2
2
 pN 2 
 p 
 N2    RT ln      N2  RT ln     RT ln yN2
p 
 p 
p 
 p 
H2  H2  RT ln  H2   H2  RT ln     RT ln yH2
p 
 p 
 pNH3 
 p 


 NH3   NH

RT
ln



RT
ln
  
NH3
    RT ln yNH3
3
p 
 p 

N2
12
Esempio / Miscela gassosa perfetta (1)
 pN 2

 p
 N   N  RT ln 
2
NH
3
1
3
  N2  H2  0
2
2
2

 p 

   N2  RT ln     RT ln yN2
p 

 pH2

 p

 p 




RT
ln

H2
    RT ln yH2
p 

 pNH p 
 p 

 RT ln  3    NH

RT
ln
    RT ln yNH3
3
p 
 p 
H  H  RT ln 
2
2

 NH   NH
3
3
 
 pNH3   1  
 pN 2   3  
 pH2  


RT
ln



RT
ln



RT
ln
 NH3
 N2
 H2
  
  
    0
 p  2 
 p 
 p   2 

13
Esempio / Miscela gassosa perfetta (2)
 
 pNH3
  NH3  RT ln  

 p

ln
 1  
 pN 2
     N2  RT ln  
 p
  2 

NH3
pNH3  pN2 
1  3 
  N2  H2  RT ln    
2
2
p  p 
pNH3 p
1/ 2
N2
p
 3  
 pH2
    H2  RT ln  
 2 
 p

3/ 2
H2
p



NH3
1/ 2
 pH2 
 
 p 

  0

3/ 2
0
1  3 
  N2  H2
2
2
RT
 rG 
r G
ln K p  
 K p  exp  

RT
RT


14
Condizione di equilibrio chimico (7)
A  B  2C, nA0  nB0  1, nC0  0, ( p  p  )


 1  
G  G0   r G   2 RT (1   ) ln 


ln



 2 


15
Equilibri chimici in fase gas (1)
– Miscela gassosa perfetta - Sostituendo le
espressioni dei potenziali chimici dei componenti di
una miscela gassosa perfetta otteniamo:
M
 G 
rG  
   i i
  T , p i =1
 
 pi  
  i  i  RT ln     = 0
i
 p 

16
Equilibri chimici in fase gas (2)
i
 pi 
rG
 r G   i    ln     
RT
i =1
i
p 

M

i
i
1

2
 pi 
 p1   p2 
K p             ...
i  p 
p  p 


rG 

RT ln K p =  r G  K p = exp  

 RT 
17
Equilibri chimici in fase gas (3)
– Nel caso in cui la miscela gassosa non si possa
considerare perfetta, le definizioni precedenti devono
essere modificate sostituendo alle pressioni parziali le
fugacità dei componenti.
i
 fi 
K f =   
i  p 




G

r
RT ln K f   r G  K f  exp  

 RT 
18
Equilibri chimici in fase gas (4)
– Forme alternative della costante di equilibrio
possono essere facilmente definite a partire dalle
concentrazioni molari e delle frazioni molari.
i
i

p 
 ni 
 pi 
K c  ci       
 Kp
 
i
i V 
i  RT 
 RT 
i
i


p 
 pi 
K y  yi      
 Kp
i
i  p 
 p 
i

19
Dipendenza da p, T (1)
– Se la miscela gassosa sede dell'equilibrio chimico è
perfetta (e si mantiene tale a qualunque composizione)
la dipendenza della costante dalla pressione è
identicamente nulla.
– Questo non significa che la resa della reazione
chimica, comunque sia definita non dipenda dalla
pressione:
– l'imposizione di una pressione specifica influenza la
composizione del sistema.
– Inoltre, se la miscela non è perfetta, le correzioni
dovute alla differenza tra fugacità e pressioni
parziali possono diventare rilevanti.
20
Dipendenza da p, T (2) / legge di van’t Hoff
i
1
ln K p =   i
R i
T
d ln K p
dT
1
=   i
R i
d  i /T 
dT

 r H  = 
H
m ,i 
i i

1

=

H
m ,i
2  i
RT i
d ln K p
dT
r H 
=
RT 2
d ( r G /T )
r H
=
2
dT
T

21
Integrazione della legge di van’t Hoff
d r H 
d
=
dT
dT
 H
i
i
m ,i
=  i C
L
C p ,mi = al(i )T l

p , mi
i
l =0
( i ) l 1
a
T
 r H  = H 0   i l
l 1
i ,l
r G
L
 (0)
al(i )T l 1 
= H 0  TS0   i  ai T ln T  

l
(
l

1)
i
l =1


L
al =  i al(i )
l =1
i
= H 0  TS0  a0T ln T  alT l 1 ,
22
Sintesi dell’ammoniaca
–
Dipendenza dalla pressione per la reazione di sintesi dell'ammoniaca
–
–
dipendenza della costante di equilibrio da p
influenza del valore di p sulla resa
1
3
N 2  H 2 = NH3
2
2
Kp =
pNH
3
3/ 2
H2
p1/N 2 p
2
p
23
Kf =
f NH
f
3
1/ 2 3/ 2
N2
H2
fi = yi fi puro
f

p =
 NH
3
1/ 2 3/ 2
N2 H2
 
Kp
fi
fi puro
 =
  i =  ipuro
pi
p
24
25
Resa della sintesi di Haber (1)
–
Condizioni iniziali: n0 moli di idrogeno e azoto / zero moli di ammoniaca
nH0  nN0  n0
2
2
nN0H  0
3
nH
2
3
 n0  n,
2
nN
2
1
 n0  n
2
n(2n0  n)
p
Kp 
(n0  n/2)1/2 (n0  3n/2)3/2 p
r  4 p 2 K p /p  2
 2 (1   )

(1  3 )3
  n/2n0
26
Equilibri con solidi/liquidi non miscibili (1)
CaCO3 (s) = CaO (s) + CO2 (g)
M
 r G   i i  CaO  CO2  CaCO3
i =1
CaO  CaO
CaCO  CaCO
3
CO  CO
2

2

3
 RT ln
pCO2
p
27
 La reazione decorre completamente
verso sinistra se la pressione di
anidride carbonica resta superiore alla
costante di equilibrio; verso destra in
caso contrario
28
Equilibri con solidi/liquidi non miscibili (2)


G
ln K p'   r
RT
pCO2
'




K p   ,  r G  CaO  CO2  CaCO3
p
 La costante di equilibrio dipende solo dalle
concentrazioni (pressioni) delle specie miscibili
 L’energia libera di reazione standard dipende dai
potenziali chimici di tutte le specie chimiche
29
Equilibri con solidi/liquidi non miscibili (3)
–
In generale, in una reazione chimica in cui siano presenti specie non
miscibili (solidi o liquidi puri), la costante di equilibrio non dipende da
queste sostanze, ma l’energia libera di reazione invece si’.
M
 r G   i i

... tutte le specie
i =1
i
1
2
 pi 
 p1   p2 
K             ... solo le specie miscibili
i  p 
p  p 
'
p




G

r
RT ln K p =  r G  K p = exp  

RT


30
Sommario
– Condizione di equilibrio chimico:
M
 r G   i i  0
i =1
– Costante di equilibrio per reazioni in fase gas
 r G 
rG
ln K p  
 K p  exp  

RT
RT


i
1
2
 pi 
 p1   p2 
K p             ...
i  p 
p  p 
 r G    i i
– Legge di van’t Hoff
i
d ln K p
dT
r H 
=
RT 2
31
Equilibri in soluzioni non elettrolitiche (1)
–
Il punto di partenza per la descrizione di una soluzione di M specie
chimiche, sede di un processo stechiometrico indipendente
all'equilibrio è naturalmente ancora
M una volta la condizione di
equilibrio chimico.
 G   0
r

i
i
i =1
*
i
i    RT ln ai
–
Esprimiamo i potenziali chimici in funzione delle attività dei
componenti chimici ed otteniamo le espressioni per l’equilibrio
chimico in soluzione
RT ln K   r G *
M
 r G *   i i*
i =1
i
 ai 
K    
i  ai 
32
Equilibri in soluzioni non elettrolitiche (2)
– La scelta degli stati standard è di solito decisa in maniera da
fare coincidere i potenziali chimici standard con le energie
libere di formazione delle specie chimiche. In generale, nel
caso delle soluzioni, per le sostanze presenti come soluti in
soluzione acquosa i dati di energia libera sono riportati quasi
sempre per lo stato di soluzione ideale a molalità unitaria.
– Nel caso in cui tutte le specie siano ottenibili sotto forma di
liquidi puri è conveniente utilizzare le espressioni basate sulle
frazioni molari, e le energie libere di formazione sono riferite ai
singoli componenti puri
ai   i xi (solvente o soluti in convenzione I, II)
ai   i mi (soluti in convenzione III)
33
Dipendenza da T, p
– La costante di equilibrio di una reazione in fase
condensata dipende sia dalla temperatura che dalla
pressione (anche se in pratica la dipendenza dalla
pressione è piccola)

r H
  ln K 

 
2

T
RT

p

  ln K 
 rV

 
RT
 p T
34

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