ministerie van verkeer en waterstaat
rijkswaterstaat
Rijksinstituut voor Integraal Zoetwaterbeheer en Afvalwaterbehandeling (RIZA)
Ionchromatografische bepaling van de opgeloste kationen lithium, natrium, ammonium, kalium, magnesium, calcium, strontium en barium in oppervlaktewater met behulp
van geleidbaarheidsdetectie.
Werkdocument
93.124X
Hoofdafdeling Informatie en Ontwikkeling
Laboratorium voor Methodenontwikkeling
Ing. L.E. van der Velde
Lelystad, november 1993
Ionchromatografische bepaling van de opgeloste kationen lithium, natrium, ammonium, kalium, magnesium, calcium, strontium en barium in oppervlaktewater met behulp
van geleidbaarheidsdetectie.
Hoofdafdeling Informatie en Ontwikkeling
Laboratorium voor Methodenontwikkeling
Ing. L.E. van der Velde
Lelystad, november 1993
S.B.:
De inhoud van dit werkdocument hoeft niet noodzatelijkrerwijs in overeenstemming te zijn met de
visie van hei Ministerie van Verkeer en Waterstaat.
11
Samenvatting
In dit verslag zijn de resultaten beschreven van het onderzoek naar een ionchromatografische methode voor de simultane bepaling van de opgeloste fractie van de
kationen lithium, natrium, ammonium, kalium, magnesium, calcium, strontium en
barium in oppervlaktewater. Het karakter van dit onderzoek is orienterend, een eerste
aanzet om een indruk te krijgen van de mogelijkheden van de beschikbare apparatuur
voor het vervolgonderzoek waarin kationische pesticiden aan de orde komen.
De experimenten zijn uitgevoerd met een titanium HPLC systeem, waarbij de detectie
via geleidbaarheid plaatsvindt. De scheiding vindt plaats bij een temperatuur van 25°C
onder isocratische omstandigheden. Onder de experimentele condities zijn zes van de
acht componenten basislijn gescheiden. Natrium en ammonium zijn echter onvolledig
gescheiden. Bij een concentratie van ca. 1,0 mg/l voor elk van deze componenten
bedraagt de resolutiefactor R = 1,08. Alle opgestelde ijklijnen, met uitzondering van die
van natrium, bezitten een hoge mate van lineariteit. Als gevolg van een natriumcontaminatie, waarschijnlijk door nalevering uit het (met zuur gespoelde) glaswerk, is een
nauwkeurige kwantificering tot ca. 10 mg/l niet mogelijk.
Bij het vergelijken van de responsfactoren van ijklijnen en 'standaard additie' lijnen in
oppervlaktewatermonsters bleek voor een aantal componenten een marginaal maar
significant verschil te bestaan, hetgeen wijst op een matrixeffect.
In onderstaande tabel is de (afgeronde) methode detectie limiet (MDL) voor demidest voor elk kation weergegeven.
Tabel .
MDL waarden voor demi-dest.
Kation
MDL Gug/1)
Li*
Na*
NH/
K*
Mg : Ca2*
Sr2*
Ba2*
4.9
n.t.b.
10"
18
12
10
60
170
n.t.b. = niet te bepalen. " = geschatte detectiegrens.
De ontwikkelde methode kan ondermeer worden toegepast bij de radiochemische
bepaling van radioactief strontium ter controle van de chemische opbrengst van de
strontiumafscheiding, en voor de bepaling van het kaliumgehalte, wat nodig is bij de
berekening van de rest beta-activiteit.
De methode is onder de gehanteerde condities (nog) niet geschikt om op een
meetstation met succes te kunnen worden gebruikt. De methode is gevoelig genoeg,
maar ammonium kan door de matige scheiding en het grote concentratieverschil met
natrium niet probleemloos worden gekwantificeerd.
iii
INHOUDSOPGAVE
pag.
1.
INLEIDING
2.
MATERIALEN EN METHODEN
2
2.1
2.2
2.3
2.4
2.5
2.6
2
2
3
3
3
3
3.
Chemicalien en hulpstoffen
Kolommen
Voorbehandeling van het te gebruiken glaswerk
Bereiding en houdbaarheid van standaarden
Monstervoorbehandeling
Apparatuur en analyse
RESULTATEN EN DISCUSSIE
5
3.1
3.2
5
11
Bepaling in demi-dest
Bepaling in oppervlaktewater
4.
LITERATUURLIJST
16
5.
LUST VAN BULAGEN
17
1.
INLEIDING
In aansluiting op het onderzoek betreffende de methodeontwikkeling voor een selecte
groep van anorganische anionen [1] wordt de expertise met de ionchromatografische
techniek verder uitgebreid met de anorganische kationen lithium, natrium, ammonium,
kalium, magnesium, calcium, strontium en barium. Met uitzondering van lithium,
strontium en barium worden deze kationen t.b.v. het routinematige waterkwaliteitsonderzoek in de Rijkswateren (het manuele meetnet) bepaald.
Het doel van dit onderzoek is om op basis van de experimentele resultaten een
uitspraak te kunnen doen over de mogelijkheden van een ionchromatograaf als
vervanger van de metaal monitoren op de meetstations, en verder om de daarbij
opgedane ervaring te gebruiken bij een vervolgonderzoek met organische kationische
pesticiden als diquat, paraquat en difenzoquat.
Aangezien het de bedoeling is om een globale indruk te krijgen van de mogelijkheden
van de apparatuur (en de gekozen analytische kolom) voor de bepaling van kationen,
en met welke problemen rekening moet worden gehouden, zal de te ontwikkelen
methode niet uitputtend worden onderzocht en geoptimaliseerd. Zo zal worden
volstaan met het globaal vastleggen van enkele relevante analysekarakteristieken als
detectiegrens, herhaalbaarheid op enkele concentratieniveaus en een ijklijn. Tenslotte
zal de ontwikkelde methode worden toegepast voor het kwantificeren van de gehaltes
van de te onderzoeken kationen in een Rijn- en Maaswatermonster.
2.
MATERIALEN EN METHODEN
2.1
Chemicalien en hulpstoffen
Naam
fabrikant en specificaties
lithiumstandaard Titrisol (LiCl in water)
natriumstandaard Titrisol (NaCl in water)
ammoniumstandaard (NH4C1 in water)
kaliumstandaard Titrisol (KC1 in water)
magnesiumstandaard Titrisol
(MgCl2 in 6% HCI)
calciumstandaard Titrisol
(CaCl2 in 6.5% HCI)
strontiumstandaard (SrCl2 in 5% HN03)
Baker, 1.386g Li ± 0.2%, code 4710
Merck, 1.000g Na ± 0.2%,code 9927
Baker, 0.1000gNH4 ±0.2%, code 4751
Merck, 1.000gK ±0.2%, code 9924
EDTA/HNOj eluens:
De bereiding van het eluens is weergegeven in bijlage I.
Merck, 1.000g Mg ± 0.2%, code 9949
Merck, 1.000 g Ca ± 0.2%, code 9943
Johnson Matthey, 1.000 g Sr/1, code
20207
barium standaard Titrisol (BaCl2 in 7% HCI) Merck, 1.000g Ba ±0.2%, code 9968
ethyleendiaminetetraazijnzuur (EDTA)
Baker, p.a. >99.7%,code 1109
((HOOCCH2)2NCH2CH2N(CH2COOH)2)
Baker, instra 70%, code 9598-54
salpeterzuur (HN03)
gedestilleerd demiwater
2.2
Kolommen
De scheiding van de kationen vindt plaats op een IC-Pak™C M/D analytische kolom
(silica, gecoat met een copolymeer van polybutadieen/malelnezuur; deeltjesgrootte 5
urn; functionele uitwisselingsgroep: sulfonzuur; lengte 150 mm; interne diameter 3,9
mm; pH range 2-7; flowsnelheid maximaal 1,0 ml/min; normale werktemperatuur 25°C
(temperatuurgebied 10 - 50 °C); maximale druk 270 atm (4000 psi); part no. 36570 van
Waters.
Als guardkolom wordt een polymere C18-kolom op silicabasis gebruikt (deeltjesgrootte
7 jim; lengte 15 mm; interne diameter 3,2 mm; pH range 2,2-8,0;maximale werktemperatuur 70°C; maximale druk 470 atm (7000 psi); part no. 0711-0092 van Applied
Biosystems (Brownlee™Columns). De guardkolom bevindt zich in een 'NewGuard™
Holder' cartridge systeem van Applied Biosystems (Brownlee™Columns) (part no.
0715-0001).
3
2.3
Voorbehandeling van het te gebruiken glaswerk
Het glaswerk wordt gereinigd op de wijze zoals dat routinematig plaatsvindt bij het
Laboratorium voor Spectrometrie (IOLS):
Nieuw glaswerk wordt gedurende minimaal 1 nacht vddr gebruik weggezet in een 4 M
HNOj oplossing; gebruikt glaswerk wordt eerst enkele malen gespoeld met een hete 4
M HNOj oplossing. Maatkolven worden daarbij tot de rand gevuld weggezet. Vervolgens wordt grondig gespoeld met achtereenvolgens demi-water en demi-dest.
2.4
Bereiding en houdbaarheid van standaarden
Alle stockoplossingen worden bereid uit Titrisol ampullen, die een gedefinieerde
hoeveelheid van het betreffende element bevatten. De inhoud wordt kwantitatief
overgebracht in een maatkolf van een liter en aangevuld met demi-dest. Alle stockoplossingen (behalve die van ammonium) hebben na overbrengen een concentratie van
1,000 g/1. De ammoniumstandaard heeft een afwijkende concentratie van 0,1000 g/1.
Alle oplossingen kunnen 6 maanden worden bewaard.
Werkstandaarden worden uit de 1,000 g/1 stockstandaarden bereid. De concentraties
zijn daarbij afhankelijk van de te verwachten gehaltes in een monster. Een handzame
en veelgebruikte werkstandaard bevat de componenten in een concentratiebereik van
0,25 mg/l voor lithium oplopend tot 5,0 mg/l voor barium. Deze standaard is een week
houdbaar.
2.5
Monstervoorbehandeling
Monsters worden vooraf gefiltreerd door een 0,5 /xm membraan filter (Millex-SR
membraanfilter (PTFE; part no. SLSR 025 NS)), om particulair materiaal te verwijderen. Het filtraat wordt als de opgeloste fractie beschouwd.
2.6
Apparatuur en analyse
De analyses worden uitgevoerd met een ionchromatograaf, die is opgebouwd uit een
Hewlett Packard 1050 Titanium HPLC systeem, bestaande uit een quaternaire pomp
met oven en spoeloptie, autosampler, AD Converter, een Hewlett Packard 3365
HPLC Chemstation (HP Vectra QS 386/25, met operating software voor single
instrument operation), een Separations DG-1300 driekanaals vacuum ontgasser en een
Waters M431 geleidbaarheidsdetector.
De experimenten zijn gebaseerd op methode C-207 van de firma Waters [2]. De
variabelen zijn:
Experimentele parameters: injectievolume 25 /xl; flowsnelheid 1,0 ml/min; kolomtemperatuur 25 °C; eluens 0,1 mM EDTA/3,0 mM HN03; achtergrondgeleiding ca.
1150/xS.
Instrumentele parameters van de geleidbaarheidsdetector: range 2000 /xS; temperatuur flowcel 35 °C;polariteit -; volume flowcel 1,4 /xl.
Identificatie van de kationen vindt plaats door vergelijking van de retentietijden met
die van de exteme standaarden.
De detectiegrenzen worden vastgesteld als MDL-waarde (Methode Detectie Limiet)
[3]. Deze waarde is gedefinieerd als de laagste concentratie van een te bepalen
component, die met een betrouwbaarheid van 99% kan worden onderscheiden van de
achtergrond. Identificatie en bepaling vinden plaats met behulp van een serie achtereenvolgende analyses van een monster met een gegeven matrix die de te bepalen
component bevat. De MDL waarde is een operationele analysekarakteristiek, die
wordt bepaald door de hele analyse. Statisch gezien is deze grootheid een concentratie
die met een variatiecoefficient van 33,33% kan worden bepaald.
3.
RESULTATEN EN DISCUSSIE
3.1
Bepaling in demi-dest.
Figuur 1 toont een chromatogram van een mengstandaard van de te onderzoeken
kationen in demi-dest. De concentraties van de kationen zijn: Li+: 0,25 mg/l, Na+: 1,0
mg/l, NH4+: 1,0 mg/l, K+: 3,0 mg/l, Mg2+: 2,0 mg/l, Ca2+: 3,0 mg/l, Sr2*: 5,0 mg/l en
Ba2+: 5,0 mg/l.
Figuur 1. Chromatogram van een onverdunde werkstandaard (condities: zie 2.6).
De alkali metalen elueren in de volgorde lithium, natrium en kalium; als gevolg van
een toename van de ionstraal (van het gesolvateerde ion) stijgt de affiniteit van deze
kationen voor de stationaire fase. Het voordeel van ionchromatografie t.o.v.de
traditionele methoden voor de analyse van de alkali metalen ligt niet zozeer in de
hogere gevoeligheid, maar in de mogelijkheid om ze simultaan te kunnen analyseren.
Verder is het bij andere technieken bijna onmogelijk om een gevoelige analyse van
ammonium in een mengsel met de alkali metalen uit te voeren.
Als gevolg van hun hogere lading, elueren de aard-alkali metalen magnesium, calcium,
strontium en barium na de alkali metalen. De onderlinge volgorde wordt wederom
bepaald door de grootte van de ionstraal.
Onder de experimentele condities zijn zes van de acht componenten basislijn gescheiden. Bij een concentratie van ca. 1,0 mg/l voor elke component, zijn de natrium en
ammonium pieken niet volledig gescheiden en bedraagt de resolutie R = 1,08. Bij twee
evengrote pieken correspondeert een volledige scheiding met R= 1,25. Verschillen de
pieken echter sterk in grootte dan verdwijnt de kleine piek 'in de voet' van de grote
en is voor een goede scheiding een hogere resolutie nodig.
Het geleidbaarheidschromatogram bevat een negatieve injectie-Avaterpiek in het begin,
bij een retentietijd van ca. 2 minuten, als gevolg van een (tijdelijke) verdunning van
het eluens. Meteen daarna (bij een retentietijd van ca. 2,5 minuut) worden de anionen
(mits de waterpiek niet te groot is) geregistreerd, die als 66n band de analytische
kolom onvertraagd passeren. Om deze reden is afgeweken van het standaard injectievolume van 100 /xl en overgeschakeld naar 25 /xl; bij 100 /xl wordt de negatieve
waterpiek zo breed dat niet alleen de anionenpiek wegvalt, maar ook een gedeelte van
de lithiumpiek niet meer wordt geregistreerd. Bij dit kleiner volume worden de
detectiegrenzen weliswaar hoger, maar omdat het detectieniveau relatief laag is (zie
tabel 4) en de concentraties in het oppervlaktewater relatief hoog (zie tabel 5), levert
dit geen bezwaar op.
In dit onderzoek is in tegenstelling tot het eerder uitgevoerd onderzoek met anorganische anionen [1] demi-dest in plaats van milli-Q water gebruikt. In eerste instantie leek
de kwaliteit van dit water niet aan het gewenste niveau te voldoen; natrium, kalium en
calcium kwamen regelmatig voor, met natrium in concentraties tot enkele mg/l.
Achteraf bleek het glaswerk (maatkolven en samplevials) ondanks de intense reiniging
met een salpeterzuuroplossing (zie 2.3) ook bij te dragen aan het 'blancogehalte'.
Het is aanbevelenswaardig om de kwaliteit van het te gebruiken 'blancowater'
regelmatig te controleren. Daarnaast kan worden overwogen om kunststof volumewerk
en PTFE samplevials van 1 ml (sinds kort leverbaar) te gebruiken. Het nadeel van
kunststof maatkolven is de relatief grote onnauwkeurigheid van het opgegeven volume.
In tabel 1 zijn de regressiecoefficienten van de ijklijnen in demi-dest weergegeven.
De ijklijnen geven het verband weer tussen geleidbaarheid (piekoppervlakte in
uS.min) ( = y) en concentratie van de standaardoplossingen (in mg/l) (=x). De
concentratieranges bedragen hierbij 0,035-0,347mg/l voor lithium tot 0,500-5,000mg/l
voor barium.
Tabel 1. Uklijnen in demi-dest, met x = concentratie in
mg/l en y^piekoppervlakte in (iS.min (n=6).
Kation
Regressie vergelijking
r
Li*
Na*
NH/
K*
Mg2*
Ca2*
Sr5*
Ba2*
y=56,93x-O,8470
y=14,66x +17,48
y=20,58x+0,9480
y = 8,513x+0,3309
y = 30,49x-0.3460
y=18,31x+0,5552
y=8.384x-0,7923
y=5,577x-O,7056
0,9996
0,2983
0,9956
0,9959
0,9988
0,9961
0,9992
0,9989
Met behulp van de kleinste kwadratenmethode (ongewogen regressie) worden de
regressiecoefficienten van de ijklijn berekend. De correlatiecoefficienten van de lijnen
tonen voor alle componenten een lineair verband tussen de lijnvariabelen, behalve
voor natrium. De oorzaak ligt waarschijnlijk in een nalevering van natriumionen uit
het glas, waarin de te meten oplossing is aangemaakt, of zich bevindt tijdens de
meetserie. Herhaalbaarheidsexperimenten met verschillende concentratieniveaus (zie
hieronder) leveren eenzelfde resultaat op; de natriumrespons is op alle niveaus
nagenoeg constant. Door de lineariteit van de ijklijnen van de overige componenten
mag bij de kwantificering een 2-puntscalibratie worden toegepast.
Ter illustratie is in figuur 2 de ijklijn van barium in demi-dest weergegeven.
3P
a
26
Ss
22
20
6
i
a
9
•
*
IS
ifc
M
12
10
I
'
2
0
-2
Concenlr»lie (m{/l)
Figuur 2.
Uklijnen van barium in demi-dest.
8
De concentraties voor het opstellen van de ijklijnen zijn equidistandee! gekozen, zodat
een gelijkmatige verdeling over het concentratiegebied wordt verkregen waardoor een
gradient in standaard afwijking wordt voorkomen.
De residuanalyse in figuur 3 laat zien dat de regressiepunten willekeurig rond de lijn
met vergelijking (y-yR)=0 liggen (y=experimentele y-waarde en yR=berekende ywaarde van de regressielijn) en dus normaal verdeeld zijn. Verder is het geoorloofd
om de ongewogen lineaire regressie toe te passen, aangezien de y-residuen (y-yn) niet
groter worden bij een toename van de concentratie [4]. Behalve voor natrium worden
dezelfde resultaten voor alle andere componenten verkregen.
c
E
i7
R
>•
I
i
9
-l
•a
-2
-3
-
-4
Concentratie
Figuur 3.
(tnt/i)
Residuwaarde (y-y,,) van de regressielijn van barium uitgezet tegen de
concentratie van de standaardoplossing.
Om na te gaan wat de herhaalbaarheid van een meting op diverse concentratieniveaus
is, zijn 7 achtereenvolgende analyses per standaardoplossing uitgevoerd. Tabel 2 geeft
het gemiddelde piekoppervlak en de variatiecoefficienten voor elke component per
concentratieniveau. De niveaus zijn bereikt door een onverdunde werkstandaard
achtereenvolgens niet, 1:10,1:40 en 1:100 met demi-dest te verdunnen.
Tabel 2. Herhaalbaarheid
Kation
Li*
Na*
NH/
K*
Mg2*
Ca2*
Sr2*
Ba2*
Kation
Li*
Na*
NH/
K*
Mg 2 *
Ca 2 "
Sr2*
Ba'*
c,
van 4 concentratieniveaus in demi-dest (n=7).
Piekoppervlak te
(liS.min)
VC
(«)
c,
(mg/l)
(mg/l)
Piekoppervlakte
(ixS.min)
VC
(%)
0,347
1,000
1,000
3,000
2,000
3,000
5,000
5,000
19,16
30,41
24,03
26,22
61,32
56,39
41,24
27,11
3,3
0,8
4,3
1,2
1,0
1.2
1,1
2,7
0,035
0,100
0,100
0,300
0,200
0,300
0,500
0,500
1,347
45,57
5,036
3,977
6,536
8,348
4,193
2,859
4.7
0,4
14.8
2.3
5.0
2.7
5.1
7.6
C3
(mg/l)
Piekoppervlakte
OxS.min)
VC
(*)
c4
(mg/l)
Piekoppervlakte
(liS.min)
VC
(%)
0,0087
0,025
0,025
0,075
0,050
0,075
0,125
0,125
0,204
11,43
2,479
1,113
1,873
2,753
0,899
0,652
18,8
3,7
36,5
8,0
11,3
10,6
16,9
46,0
0,0035
0,010
0,010
0,030
0,020
0,030
0,050
0,050
n.d.
37,40
2,526
1,105
0,730
1,774
n.d.
n.d.
2.5
15,3
5.1
19,7
10.7
- •
-
VC (%) = Variatie coefficient ( = s/x„„•100%).
n.d. = niet detecteerbaar.
In bovenstaande tabel vallen 2 componenten uit de toon. Natrium geeft een min of
meer constante respons, die onafhankelijk is van de concentratie van de gemeten
standaardoplossing. Over het algemeen zijn de natriumconcentraties in oppervlakte watermonster zo hoog, dat de veronderstelde nalevering uit het glaswerk niet significant
bijdraagt aan het totale gehalte (mits de verdunning wordt aangepast). Het vaststellen
van een detectiegrens is echter niet mogelijk.
Daarnaast vertoont ammonium een afwijkend gedrag, dat zich openbaarde nadat de
ijklijnen in demi-dest waren opgesteld. De toename in variatiecoefficient bij de
herhaalbaarheidsexperimenten bleek niet alleen het gevolg van de afname in kwantificeerbaarheid. Terwijl de piekoppervlakken van alle andere componenten willekeurig
rond het gemiddelde liggen, vertoont het responssignaal van ammonium vanaf de
eerste meting een constante positieve drift; de gemiddelde stijging ten opzichte van
een vorige meting (± Is) bedraagt ongeacht het concentratieniveau 0,41 ± 0,20
/xS.min (n = 19). Tabel 3 toont de basisgegevens van de ammoniumbepaling bij de
herhaalbaarheidsexperimenten.
De oorzaak van dit fenomeen kon naderhand worden vastgesteld als contaminatie
afkomstig van werkzaamheden met geconcentreerde ammonia elders in de laboratoriumruimte. Hierdoor is het vaststellen van een (nauwkeurige) MDL waarde niet
mogelijk. Aangezien de contaminatie in de loop van de metingen begint op te treden,
10
kan de detectiegrens worden geschat uit de resultaten (de signaalhoogtes van de ruis
en van de te beschouwen concentratie) van de eerste meting van de reeks herhaalbaarheidsexperimenten bij een concentratieniveau in de 'buurt' van de detectiegrens.
Aangezien de detectiegrens hier wordt afgeleid uit 66n meting, wordt bij deze
schatting de detectiegrens gedefinieerd als de laagste concentratie van een te bepalen
stof, die significant afwijkt van de achtergrond [1]. Om het statistische criterium t.o.v.
de MDL gelijk te houden wordt hier gekozen voor een signaal-ruis verhouding van 3.
De berekende waarde is opgenomen in tabel 4.
Tabel 3. Piekoppervlakte (xiS.min) van ammonium bij achtereenvolgende herhaalbaarheidsmetingen
dezelfde (zuurgespoelde) samplevial (n=7).
Concentratie (mg/l)
1,000
0,100
0,025
0,010
Standaard
Standaard
Standaard
Standaard
Standaard
Standaard
Standaard
22,684
23,022
23,606
24,108
24,247
24,849
25,674
4,062
4,466
4,571
4,945
5,313
5,742
6,150
1,179
1,471
2,117
2,700
3,146
3,338
3,400
n.d.
n.d.
n.d.
n.d.
n.d.
2,252
2,799
1
2
3
4
5
6
7
uit
n.d. = niet detecteerbaar.
Uit de resultaten van deze herhaalbaarheidsexperimenten
(afgeronde) MDL waarden afgeleid.
zijn de in tabel 4 vermelde
Tabel 4. MDL waarden voor demi-dest.
Kation
MDL tjxg/1)
Li*
Na*
NH/
K*
Mg2*
Ca2*
Sr2*
Ba2*
4.9
n.t.b.
10'
18
12
10
60
170
n.t.b. = niet te bepalen.
* = geschatte detectiegrens (zie hierboven)
Bovenstaande detectiegrenzen voldoen ruimschoots om de in oppervlaktewater
voorkomende gehaltes nauwkeurig te kunnen kwantificeren. Tabel 5 geeft een
overzicht van de jaargemiddelden over de periode 1991 van de gemeten opgeloste
gehaltes van steekmonsters afkomstig van Rijn- en Maaswater op resp. de bemonsteringspunten Lobith en Eijsden. De gegevens zijn afkomstig uit het databestand
11
WORSRO. Voor de te onderzoek parameters wordt in de Derde Nota Waterhuishouding [5] geen normwaarde opgegeven.
Tabel 5. Opgeloste gehaltes in Rijn- en Maaswater over de periode 1991 (in mg/l). De gehaltes zijn
opgegeven als jaargemiddelde ± Is.
Parameter
NH4-N
tot Ca
tot Mg
tot K
tot Na
Rijnwater
Maaswater
x^lls
*nnn
*P-.±1S
0,43 ±0.28
88,9±10,2
11.6±1,55
7,06±1,32
105 ±26
0.07
65
8,3
4,3
41
0.69 ±0,45
79,0±15,1
7,77±1,69
4,13±1,16
36,2±15.5
Analysemethode
**?
0,08
50
4,3
2,3
9
NEN
NEN
NEN
NEN
NEN
6646
6446
6455
6442
6442
1) x ^ is het laagste gehalte van de jaarreeks
3.2
Bepaling in oppervlaktewater
In de tabellen 6,7 en 8 zijn de resultaten van de experimenten met Rijn- (Lobith, 7 juli
1993, labinfosnummer 93009767) en Maaswater (Eijsden, 13 juli 1993, labinfosnummer
93010050) weergegeven. Tabel 6 geeft de regressielijnen van de 3-voudige standaard
additie (voor n=4) met bijbehorende correlatiecoefficient alsmede de ijklijnen in demidest. Een significant verschil in de regressiecoefficienten kan duiden op een matrixeffect. In Rijn- en Maaswater (1:10 verdund) zijn diverse van de te onderzoeken
kationen aangetroffen. Beide monsters bevatten natrium, kalium, magnesium en
calcium. Daarnaast werd in Rijnwater ook strontium gemeten. De gehaltes zijn
gekwantificeerd m.b.v.de standaard additie lijnen en weergegeven in tabel 7. Aan de
hand van de regressielijnen y=bx + a (met y= piekoppervlak in /xS.min en x =
concentratie in mg/l (n=4)) worden de concentraties in het verdunde monster (=xm)
berekend uit het quotient van intercept en helling (xni=a/b) [4].
12
Tabel 6. Standaard additie-" (n=4) en ijklijnen (n=6) in demi-dest, met x=concentratie in mg/l en
y = piekoppervlakte in uS.min.
Matrix
Kation
Li*
Na*
NH/
K*
Mg2*
Ca2*
Sr2*
Ba2*
Rijnwater
"standaard addiUe"
y=52,67x+0,4195(0,9989)
y = 16,40x+264,1(0,9998)
y=28,19x+2,633(0,97)
y=7,999x+5,018(0,9987)
y = 28,51x + 30,48 (0,9998)
y=16,68x + 132,l (0,99991)
y = 7,974x + 0,6605(0,9995)
y=5,041x-0,1072 (0,9996)
Maaswater
'standaard additie'
y=53,71x-0.1605 (0,99992)
y=20,34x+20,34 (0,8654)
y=25.10x+0,5817(0.9989)
y = 7,624x+4.456 (0,9998)
y - 29,13x + 31,40 (0,99993)
y=17.21x +160,1(0,9998)
y = 8,247x+0.7112(0.998)
y=5,105x-0,l 116 (0,998)
demi-dest
ijklijn
y«56,93x-0,8470 (0.9996)
y=14,66x +17,48 (0.2983)
y=20.58x+0.9480(0,996)
y=8,513x +0,3309(0,996)
y = 30,49x-0,3460 (0.9988)
y = 18.31 x+0.5552(0.996)
y=8,381x-0,7923 (0.9992)
y=5,577x-0,7056 (0,9989)
*) Additieconcentratie per toevoeging: Li*(0,347 mg/l), Na*(2,000 mg/l), NH/(0,500 mg/l),
K*(0,500 mg/l), Mg2*(0,500 mg/l), Ca2*(2,500 mg/I), Sr2*(l,0O0 mg/I), Ba2*(l,000 mg/l).
(..) = correlatiecoefficient r
Bij de bepaling van ammonium is het van belang de pH van het betreffende watermonster in de gaten te houden. Als een splitsingsgraad van maximaal 1% aanvaardbaar is voor een kwantitatieve bepaling ([NH3]/[NH4+]<0,01), dan correspondeert dit
bij een pK, van 9,25 (25°C) [6] met een maximale pH van 7,24. Dit betekent dat het
bepaalde gehalte, afgezien van eventuele andere foutenbronnen, 1 % te laag is. Voor
een criterium van 0,1% isde maximaal toelaatbare pH 6,24.
Afhankelijk van het gestelde criterium zal een monster al bij monstername op de
gewenste pH moeten worden gebracht. In de verslagen die de resultaten van het
kwaliteitsonderzoek in de rijkswateren van 1986 weergeven [7,8,9,10], zijn de (wekelijks bepaalde) pH waarden van Rijn- (Lobitii) en Maaswater (Eijsden) vermeld. Als
alle waarnemingen worden gemiddeld, dan worden jaargemiddelden (met een
spreiding van Is) verkregen van resp. 7,67±0,29en 7,70±0,30(n=50). Deze waarden
corresponderen met een nog te accepteren fout (=splitsingsgraad) van resp. 2,7 en
2,8%. Als echter de maximale waarden nader worden bekeken, dan leveren deze voor
Rijn- en Maaswater een fout van resp. 11,3% (pH = 8,3) en 35,8% (pH = 8,8) op.
Omdat de eluens pH 2,5 bedraagt, zal tijdens de meting zelf geen ammonium uit de
oplossing verdwijnen.
13
Tabel 7. Concentraties van de in Rijn-" en Maaswater2' aangetroffen componenten.
Matrix
Rijnwater
Kation
Piekopp.
OxS.min)
Cone.
(mg/I)
(1:10)
Cone.
(mg/l)
Cone."
(mg/l)
Piekopp.
(xtS.min)
Cone.
(mg/l)
(1:10)
Cone.
(mg/l)
Cone."
(mg/l)
Na*
K*
Mg^*
Ca2*
Sr2*
263,8
4,930
30,53
132,8
0,593
16,10
0.627
1,069
7,921
0,083
161
6,3
10,7
79
0,83
106
6.5
9.3
75
n.b.
113,5
4,502
31,60
159,0
n.d.
4.358
0.584
1.078
9.302
-
44
5.8
10,8
93
-
n.b.
5.1
n.b.
n.b.
n.b.
Maaswater
1) Lobith (7 juli 1993, labinfosnummer: 93009767)
2) Eijsden (13 juli 1993, labinfosnummer: 93010050)
3) Bepaald volgens de traditionele methoden van de IOL-laboratoria.
n.d. = niet detecteerbaar.
n.b. = niet bepaald.
Een matrixeffect kan worden afgeleid met behulp van een t-toets; een significant
verschil tussen de responsfactoren (=helling van de ijklijn cq. standaard additielijn)
(zie tabel 6) van componenten in de diverse matrices duidt op de aanwezigheid van
een dergelijk effect. De responsfactoren zijn onderworpen aan een toets met een 2zijdige onbetrouwbaarheid a = 0,05 (met v=n-l vrijheidsgraden (v=5 voor st.
additielijnen en v = 3voor de ijklijn, met resp. t-coefficienten van 2,571 en 3,182)). Het
betrouwbaarheidsinterval van het populatiegemiddelde (u) is nu Xiem ± t.s//"n, waarbij
X|OT = steekproefgemiddelde, s = steekproefstandaardafwij king en n = aantal
waarnemingen. Tabel 8 geeft de resultaten van de t-toets voor 1:10 verdund oppervlaktewater.
Tabel 8. 95%-betrouwbaarheidsintervallen
van de responsfactoren in demi-dest, Rijn- en Maaswater.
Kation
Rijnwater
ondergrens bovengrens
Maaswater
ondergrens bovengrens
demi-dest
ondergrens bovengrens
Li*
Na*
NH/
K*
Mg2*
Ca2*
Sr2*
Ba2*
49,93
16,04
20,42
7,534
27,83
16,43
7.698
4,889
52,95
7,090
23.69
7,441
28,74
16,77
7.594
4.783
56.08
-9.96
19,57
8.105
29,72
17,47
8.205
5,438
55,40
16,76
35,96
8,465
29,19
16,94
8,249
5,195
54.48
33,60
26,34
7,806
29,52
17,64
8,901
5.427
57,79
39,28
21.60
8.921
31.27
19.16
8,563
5.715
Uit de gegevens van tabel 8 blijkt dat de responsfactoren van alle componenten voor
de matrices Rijn- en Maaswater onderling significant niet van elkaar verschillen: de
14
betrouwbaarheidsintervallen overlappen elkaar. Daarentegen verschillen de responsfactoren van demi-dest in vergelijking met Rijn- en Maaswater voor enkele elementen
wel significant van elkaar. Het verschil is echter marginaal. Daar het aantal waarnemingen waarop de toets berust relatief gering is (n=4 en n=6 voor resp. oppervlaktewater en demi-dest.) kan pas met zekerheid de uitspraak worden gedaan dat er sprake
is van een matrixeffect als dit aantal groter is. Hiervoor zijn dus nog een aantal
aanvullende experimenten nodig. Door de natriumcontaminatie (afkomstig uit
glaswerk of omdat natrium gewoon 'in de lucht zit') kan dit element niet worden
getoetst op een matrixeffect.
Omdat het ruisniveau en de responsfactoren in de oppervlaktewatermonsters (nagenoeg) gelijk zijn aan die in demi-dest, gelden de berekende detectiegrenzen voor demidest (zie tabel 4) ook voor de onderzochte oppervlaktewatermonsters.
De monsters zijn 10-voudig verdund, omdat het geleidbaarheidssignaal van het
onverdunde monster als gevolg van een te hoge ionensterkte, in het laatste gedeelte
van het chromatogram (na 16 i 18 minuten) (zie bijlage II) wegvalt. Daarnaast zijn de
natrium-, magnesium- en calciumconcentraties zo hoog, dat de respons boven het
maximale registratiebereik van de geleidbaarheidsdetector van 27 xxSiemens uitkomt.
Als alternatief voor het verdunnen kan een kleiner injectievolume worden gekozen.
Onder de in dit onderzoek gehanteerde condities, is de ontwikkelde ionchromatografische methode (nog) niet geschikt voor het gebruik op de meetstations. De detectiegrenzen voldoen wel ruim aan het gestelde doel (zie tabel 5), maar 66n van de
belangrijkste parameters voor het automatische meetnet, ammonium, kan niet
probleemloos worden gekwantificeerd. Door het grote concentratieverschil waarmee
natrium en ammonium in het oppervlaktewater voorkomen (natrium: 105±26 mg/l
(Rijnwater) en 36,2±15,5mg/l (Maaswater); ammonium: 0,43±0,28mg/l (Rijnwater)
en 0,69±0,45mg/l (Maaswater)) (Gegevens afkomstig uit het databestand WORSRO,
1991) zal ammonium als het al wordt terug gevonden als schouder op de natriumpiek
worden geregistreerd. Dit gegeven maakt het noodzakelijk om elk chromatogram goed
te controleren en indien nodig met handmatig aangepaste integratieparameters
opnieuw te integreren.
In een eventueel vervolgonderzoek zal ondermeer aandacht moeten worden besteed
aan een verdere optimalisatie van de scheiding van de componenten natrium en
ammonium.
Een mogelijke toepassing voor de ontwikkelde methode is de controle van de
chemische opbrengst van de strontiumafscheiding bij de radiochemische bepaling van
radioactief strontium [Nederlands Normalisatie-instituut, NVN 5637 Radioactiviteitsmetingen - Methoden voor de radiochemische bepaling van radioactief strontium
(Versie II; doc. nr. 93-01; dd. 1993-02-08)], die wordt uitgevoerd door de afdeling
Radiochemie.
De chemische opbrengst van de strontiumafscheiding varieert gewoonlijk tussen de 40
en 60%. Tijdens de monstervoorbehandeling worden diverse componenten verwijderd.
15
Wanneer de calciumafscheiding niet volledig is geweest, zal in het uiteindelijke
carbonaatneerslag ook calciumcarbonaat aanwezig zijn. Als in dat geval de chemische
opbrengst door middel van weging plaatsvindt, zal een overschatting worden gemaakt.
De opbrengst wordt daarom meestal achteraf met behulp van atomaire-absorbtiespectrometrie (AAS) bepaald. Als alternatief kan de ionchromatografische bepaling voor
de kationen worden gebruikt. Het voordeel daarbij is, dat strontium en calcium (en
een aantal andere verontreinigingen als barium) simultaan kunnen worden bepaald.
Figuur 4 illustreert de effectiviteit van de monstervoorbehandeling van een strontiumstandaard drageroplossing, waarin duidelijk de calcium verontreiniging te zien is. Op
deze wijze kan het rendement nauwkeurig worden berekend.
^Siemens
4.6-
StronUum-dregeroplossing. sideling Radiochemie
4.4
4.2
«•
3.8
3.6J
3.4
3.2
32.82.62.4
2.2
9
l.M
1.6! • « •
1.21-
0.8-
zr
0.60.4-
c
•n
o
ria« ->
1
5.00
10.00
1
15.00
•-
-"—I—f
20.00
Figuur 4. Chromatogram van een strontium drageroplossing (strontiumcarbonaat).
16
LITERATUURLUST
[I]
[2]
[3]
[4]
[5]
[6]
[7]
[8]
[9]
[10]
[II]
Van der Velde, L.E.; Ionchromatografische bepaling van de opgeloste anionen
fluoride, chloride, bromide, jodide, nitriet, nitraat, (ortho-) fosfaat en sulfaat in
drinkwater en oppervlaktewater alsmede van chromaat in afvalwater m.b.v.
geleidbaarheids- en UV/Vis-detectie, RIZA werkdocument 92.110X (1992) 134
Heckenberg, A.L.;Alden, P.G.; Wildman, B.J.;Krol, J.; Romano, J.P.; Jackson, P.E.;Jandik, P. en Jones, W.R.; Waters innovative methods for ion
analysis, Millipore Corporation Waters Chromatography Division, Ion Analysis
Group, Milford, Massachusetts, Manual number 22340, Revision 0.0,(1989) p.
4.20-4.22
Glaser, J.A.,Foerst, D.L.,McKee, G.D.,Quave, S.A.en Budde, W.L.;Trace
analyses for wastewaters, Environ. Sci. Technol. 15(1981) 1426-1435
Miller, J.N.; Basic Statistical Methods for Analytical Chemistry, Part 2.
Calibration and Regression Methods, A Review, Analyst 116 (1991) 3-14
Ministerie van Verkeer en Waterstaat (1989), Derde Nota Waterhuishouding,
Water voor nu en later, Tweede Kamer, 1988-1989,21 250, nrs. 1-2
Skoog, D.A. en West, D.M.; Fundamentals of Analytical Chemistry, Holt,
Rinehart and Winston, 3"1 ed., New York, (1976) p. 785
Rijkswaterstaat (1986), Kwaliteitsonderzoek in de rijkswateren, Verslag van de
resultaten over het eerste kwartaal 1986.
Rijkswaterstaat (1986), Kwaliteitsonderzoek in de rijkswateren, Verslag van de
resultaten over het tweede kwartaal 1986.
Rijkswaterstaat (1986), Kwaliteitsonderzoek in de rijkswateren, Verslag van de
resultaten over het derde kwartaal 1986.
Rijkswaterstaat (1986), Kwaliteitsonderzoek in de rijkswateren, Verslag van de
resultaten over het vierde kwartaal 1986.
Nederlands Normalisatie-instituut, NVN 5637 Radioactiviteitsmetingen Metingen voor de radiochemische bepaling van radioactief strontium (Versie
II; doc. nr. 93-01; dd. 1993-02-08)
17
LUST VAN BULAGEN
pag.
Bijlage I.
Bijlage II.
iv
v
Bereiding EDTA/HNO, eluens
Chromatogram van onverdund Rijnwater
IV
Bijlage I.
Bereiding EDTA/HN03 eluens [2]
Vul een 1 liter maatkolf met ca. 500 ml gedestilleerd demi-water.
Voeg 29,2 mg EDTA (als vrij zuur) en 189 xxg geconcentreerde HNO, toe, vul met
gedestilleerd demi-water aan tot de maatstreep en plaats de kolf zolang in een
ultrasoon trilbad, tot alle EDTA is opgelost.
De verkregen oplossing bevat 0,1 mM EDTA en 3,0 mM HNO,. De pH bedraagt 2,5.
Bijlage II.
Chromatogram van onverdund Rijnwater.
jSiemens
28m
un
o
°
—
nz,
2
Rijnvraler (Lobith 7 / 7 / 9 3 )
2624-
22-
20-
18-|
16-
14-
12-
10-
2-
rime ->
5.00
—
10.00
15.00
20.00
25.00
© Copyright 2024 ExpyDoc
