implementatie-van-de-automatische-destillatie-en-titratie

IMPLEMENTATIE VAN DE AUTOMATISCHE DESTILLATIE- EN
TITRATIE-EENHEID (KJELTEC) VOOR DE KJ-N BEPALING
RIZA
Hoofdafdeling Informatie en Ontwikkeling
Laboratorium voor algemene chemie
Werkdokument: 93.024X
Door:
B. van Kleef, AJ.H.Harink, G.C.M.Tielens-Wester
Lelystad, november 1992.
INHOUDSOPGAVE
biz.
1.
SAMENVATTING
3
2.
INLEIDING
3
3.
3.1.
3.2.
3.3.
3.4.
4.
4.1.
4.2.
4.3.
ALGEMEEN
Definitie
Toepassingsgebied
Principe
Beschrijving Kjeltec
APPARATUUR
Configuratie apparatuur
Instellingen
Onderhoud
3
5.
5.1.
5.2.
5.3.
5.4
ANALYSE KARAKTERISTIEKEN
Detectigrens
Herhaalbaarheid
Recovery
"Carry-Over"
8
6.
VERGELIJKEND
9
7.
7.1.
7.2.
7.3.
7.4.
AANDACHTSPUNTEN
Drainslang
Kookkralen
Sampler
Software
ONDERZOEK
5
9
8.
CONCLUSIE EN AANBEVELINGEN
8.1. Conclusie
8.2. Aanbevelingen
11
9.
12
LITERATUUR
10. BULAGEN
10.1. Reagentia
10.2. Gegevens voor het uitrekenen van de detectiegrens
10.3. Gegevens voor het uitrekenen van de herhaalbaarheid
10.4. Gegevens van de "Carry-Over"
10.5 Resultaten van het vergelijkend onderzoek
n.b.
12
De inhoud van dit werkdocument hoeft met noodzakelijker in overeenstemming te zijn met de visie
van het Ministerie van Verkeer en Waterstaat.
SAMENVATTING
Voor de bepaling van het Kj-N gehalte in afvalwater in het RIZA laboratorium te Dordrecht is een automatische destillatie- en titratieeenheid aangeschaft. Bij het onderzoek naar de analysekarakteristieken en de vergelijking
met de handmethode zijn goede resultaten gevonden. De automatische
destillatie- en titratieeenheid kan in gebruik worden genomen.
2.
INLEIDING
Op de RIZA laboratoria van Algemene Chemie en in Dordrecht wordt het
Kj-N gehalte bepaald volgens NEN 6481.
Voor de automatisering van de Kj-N is een automatische destillatie- en
titratieeenheid van de firma Tecator aangeschaft.
In dit verslag wordt de implementatie van de automatische destillatie- en
titratieeenheid en een vergelijking met de handmethode besproken.
3.
ALGEMEEN
3.1.
Definitie
Gehalte aan Ki-N :
Het Kj-N gehalte is het som van de gehalten aan ammoniumstikstof en aan
organisch gebonden stikstof volgens Kjeldahl na mineralisatie met seleen.
3.2.
Toepassingsgebied
De methode is van toepassing op alle soorten water.
Aromatische en heterocyclische stikstofverbindingen worden niet volledig
meebepaald.
Anorganische nitraat en nitriet alsmede sommige metalen kunnen de bepaling
storen.
3.3.
Principe
De organische stof wordt met een mengsel van geconcentreerd zwavelzuur en
kaliumsulfaat met seleen als katalysator gedestrueerd.
Organisch gebonden stikstof wordt hierbij omgezet in ammoniumionen.
Na toevoeging van loog wordt uit het basische destruaat ammoniak gedestileerd. Opgevangen in een boorzuur oplossing en getitreerd met zoutzuur.
3.4.
Beschrijving Kjeltec
Het Kjeltec Auto Sampler System is in staat om een destillatie uit te voeren
en gelijktijdig het destillaat te titreren.
Deze handelingen kunnen geheel automatisch worden uitgevoerd.
De Kjeltec is in staat om twee programma's (hoeveelheden reagentia) uit te
voeren (Kj-N en NH„).
De monsterwisselaar van de Kjeltec kan maximaal drie rekken bevatten, welke
direkt na elkaar geanalyseerd kunnen worden.
De monsterwisselaar duwt de te analyseren buis met monster in het destillatiecompartiment.
De Kjeltec controleert continu tijdens het toevoegen van de reagentia en het
analyseren van het monster of er een buis in het destillatiecompartiment
aanwezig is.
De reagentia worden toegevoegd uit de voorraad vaten onder in de sampler.
Het monster met reagentia wordt verwarmd d.m.v. stoom.
Deze stoom wordt onder in het monster gebracht d.m.v.de drain/stoomslang.
Het destillaat wordt opgevangen in een boorzuuroplossing met een indikatormengsel van methylrood en broomkresolgroen.
Het eindpunt van de titratie wordt bepaald door de kleurverandering van de
boorzuuroplossing welke fotometrisch wordt gemeten.
3.4.1.
Verwerking resultaten.
De ruwe gegevens van de titratie worden opgeslagen onder een batch nr.
Deze batches lopen van 1 t/m 40.
De resultaten en ruwe gegevens worden direkt na de titratie uitgeprint.
Deze resultaten kunnen in verschillende eenheden worden weergegeven.
3.4.2.
Verschillen met NEN 6481
Het bepalen van het Kj-N gehalte met de Kjeltec verschilt op een aantal
punten met de NEN 6481 nl.
1.
Indicator van het boorzuur is niet zoals in de NEN 6481 methyl rood/methyleenblauw maar methylrood/broomkresolgroen.
Deze wijziging houdt verband met de meting van de kleur in het titratievat. Het laatstgenoemde indikatormengsel is stabieler van kleur.
Het mengsel is bij hoge pH (pH > 5,0) groen-blauw van kleur en bij
lage pH (pH < 4,6) rood.
De tussenkleur is paars (pH 4,6- pH 5,0) dit is het steile gebied van de
titratie.
2.
De natriumhydroxide oplossing van 50 % uit de NEN 6481 moet worden
verdund tot 30 %, dit is om te voorkomen dat er kristalvorming in de
pomp optreedt. De hoeveelheid loog, welke automatisch toegevoegd
wordt, is zo in te stellen dat een overmaat loog in de buis terecht komt.
3.4.2.
Destruktie met destruktieblokken
De monsters voor de Kjeltec zijn gedestrueerd in destruktieblokken van de
firma Tecator type Digestion system 20, 1015 digestor.
Bij de destruktie worden de buizen na toevoeging van enkele kookkralen en
een seleentablet met maximaal 100 ml monster/bianco gevuld.
De buizen moeten worden aangevuld tot 100 ml met demiwater.
Nadat de buizen in het destruktieblok zijn geplaatst moet een afzuigsysteem
worden geplaatst welke aangesloten is op een waterkraan.
Bij de destruktie is het volgende verwarmingsprogramma gebruikt:
1.
2.
3.
4.
30
60
90
60
min
min
min
min
opwarmen
indampen
opwarmen
destrueren
naar 200 °C
op 200 °C
naar 370 °C
op 370 °C
4.
APPARATUUR
4.1.
Configuratie apparatuur
tabel I.
algemene gegevens
naam
fabrikant
:
identificatie nr. :
Kjeltec Auto 1035/38 Sampler Systeem
Tecator
001673
afdeling impl.
bestemd voor
laboratorium algemene chemie 10LA
Dordrecht
:
:
De automatische destillatie- en titratieeenheid bestaat uit een destillatie- en
titratieeenheid (1035) en een sampler (1038) en printer.
tabel 2.
algemene gegevens
naam
naam
naam
fabrikant
Digestion system 20, 1015 digestor
Afzuigsysteem DS 20 1005-034
Autostep 1012 controller
Tecator
afdeling
laboratorium algemene chemie IOLA
4.2.
Instellingen
tabel 3 Kjeldahl parameters
normality (mol/1)
0.0200
rec. sol (ml)
35
alkali (ml)
60
dilute (ml)
30
delay (sec)
0.12
distil-time (sec)
9999
tabel 4
Special analyses parameters
normality (mol/1)
0.0200
rec. sol (ml)
35
alkali (ml)
10
dilute (ml)
0
delay (sec)
0.12
distil-time (sec)
9990
tabel 5
Instrument parameters
balance type
none
aux type
none
bal monitor
none
rem device
none
rec drain time (sec)
-
type drain
no
bur. constant
3006
sampler present
yes
time-expired warn.
yes
drain expired warn.
yes
alkali expired warn.
yes
rec-col expired warn.
yes
titrant expired warn.
yes
4.3.
Onderhoud
4.3.1
Elke dag
Plaats m.b.v. de sampler een lege buis in het destillatiecompartiment
de buis met 90 ml water.
Laat het systeem 5 min stomen.
4.3.2.
en vul
Elke week
Het systeem 5 min laten stomen (zie 4.3.1.).
Demonteer het destillatiecompartiment en maak onderdelen en sampler met
warm water schoon.
4.3.3.
Elke maand - kwartaal
4.3.3.1. Pompsysteem voor loog
Het pompsysteem doorpompen met warm water (circa 600 ml).
Vervolgens verse loog doorpompen om resten water weg te pompen.
4.3.3.2. Pompsysteem voor boorzuuroplossing
Het pompsysteem doorpompen met warm water (circa 600 ml).
Vervolgens verse boorzuuroplossing doorpompen.
4.3.3.3. Schoon maken van de spatbol
Plaats m.b.v. de sampler een buis met ca. 25 ml water en 25 ml azijnzuur in
de het destillattiecompartiment.
Laat 10 min stomen.
Plaats m.b.v. de sampler een buis met 50 ml water in het destillatiercompartiment.
Laat 5 min stomen.
Herhaal het stomen met water minstens 3 maal.
5.
ANALYSEKARAKTERISTIEKEN
5.1
Detect iegrens
De detectiegrens (MDL) is bepaald door twee maal het Kj-N gehalte te
bepalen in een monster (7 maal).
De gebruikte monsters hebben een concentratie van 3 tot 15 maal de MDL.
Als monsters zijn verdunde afvalwatermonsters gebruikt. Er is 100 ml met een
maatcylinder ingezet.
M.b.v.NEN 1047 is bekeken of de waarden van de twee series samengevoegd
mogen worden, waama Spew berekend is.
De berekeningen staan vermeld in bijlage 10.2.
De gevonden detectiegrens is : 3 * S^,,,, = 0,12 mg/1 N
De detectiegrens van de fotometrische bepaling is 0.15 mg/1 N .
5.2.
Herhaalbaarheid
De herhaalbaarheid (r) is bepaald door een monster in 7-voud te analyseren
en hiervan de standaarddeviatie (s,) te berekenen.
Per defenitie is r = 2,8 s,
De herhaalbaarheid is twee keer bepaald.
De waarnemingen staan vermeld in bijlage 10.3.
Monster ingezet met maatcylinder. Er is 100 ml monster ingezet.
XgeB
De herhaalbaarheid is
Het afrondingsinterval is
4,3 mg/1
0,8 mg/1
0,1 mg/1
Monster ingezet met pipet (15 ml).
XgeB
De herhaalbaarheid is
Het afrondingsinterval is
De herhaalbaarheid
66,6 mg/1
2,3 mg/1
0,1 mg/1
met de handmethode
is niet bekend.
5.3.
Recovery
De recovery van Mohr's zout is twee maal bepaald, gedestrueerd en direkt.
5.4.
Direkt gemeten
:
Xgenl = 99,8 % ± 0,6 %
N
=12
Gedestrueerd
:
XeB
N
= 98.2 % ± 1.8 %
=17
"Carry-Over"
Bij de "Carry-over" is gekeken of er bij het destrueren contaminatie tussen de
monsters onderling optreedt.
Er zijn 2 standaarden (hoog en laag) in e^n blok gedestrueerd en geanalyseerd.
De resultaten zijn in de indeling van het blok geplaatst (zie bijlage 10.4.).
Er is geen contaminatie opgetreden tijdens het destrueren.
6.
VERGELUKEND ONDERZOEK
Bij het vergelijkend onderzoek zijn een aantal monsters geanalyseerd met de
Kjeltec en met de handmethode.
De waarden staan vermeld in bijlage 10.5.
Met de resultaten is aan de hand van NEN 1047 de T-toets voor het gemiddelde van verschillen uitgevoerd.
Het resultaat van deze toets is dat de methoden niet significant van elkaar
verschillen bij 1 %.
7.
AANDACHTSPUNTEN
Tijdens de implementatie van Kjeltec zijn een aantal problemen opgetreden
nl.
7.1.
Drainslang
Een zwak punt van de Kjeltec is de drainslang. Deze slang bevindt zich in het
destillatiecompartiment en moet in de omhoog komende buis komen.
Deze slang is drie maal buiten de buis terecht gekomen. De slang is daarna
vervangen voor een nieuwe.
Op een later tijdstip is de drainslang los geraakt. De slang is vervangen door
een nieuwe.
Het probleem is opgelost door een andere geleidingstang te plaatsen.
7.2.
Kookkralen
Kookstenen tegen kookvertraging niet gebruikt worden omdat de buis in de
Kjeltec klem komt te zitten.
Kleine kookkralen zijn gebruikt maar dan kan de buis niet worden leeggezogen door de Kjeltec (kralen worden ook opgezogen).
Grote kookkralen kunnen niet gebruikt worden omdat dan de drainslang te
hoog komt te staan.
opmerking :
7.3.
De beste oplossing is het monster niet laten afzuigen omdat
het afvalvat niet rechtstreeks kan worden afgevoerd
Sampler
Tot nu is het twee maal gebeurd dat de sampler tijdens het omlaag komen is
verdraaid zodat de buis klem komt te zitten. (error 72)
Het probleem komt misschien doordat de buis na het analyseren aan de
rubberen afdichtring in het destillatiecompartiment is blijven hangen.
Bij constatering van het probleem alles uitzetten en de buis verwijderen.
Een ander probleem wat zich heeft voorgedaan is dat de sampler de buis niet
omhoog wilde duwen. Dit is opgelost door een printplaat te vervangen.
7.4.
Software
De software bevat een aantal kleine foutjes nl.
De software is tijdens de implementatie 66n keer onverklaarbaar vastgelopen.
De software is na de update van de software niet meer vastgelopen.
Bij het printen van de resultaten van 66n of meerdere batches komen de
resultaten niet goed op papier.
Het fouttief printen van de resultaten is opgelost door een nieuwe printerkabel aan te sluiten.
10
8.
CONCLUSIE EN AANBEVELINGEN
8.1.
Conclusie
De Kj-N kan bepaald worden met de destillatie- en titratieeenheid van de
firma Tecator. Het monster wordt na het destrueren in de Kjeltec gedestilleerd en getitreerd.
De bepaalde detectiegrens is 0,12 mg/1 N.
Deze detectiegrens is vergelijkbaar met de detektiegrens van de fotometrische
Kj-N bepaling volgens NEN 6481 en NEN 6472.
De herhaalbaarheid van een monster ingezet met maatcylinder (100 ml)
is 0,7 mg/1.
De herhaalbaarheid van een monster ingezet met pipet (15 ml) is 2,3 mg/1.
De afronding interval is bepaald op 0,1 mg/1 N
De vergelijking van de automatische en handmethode leveren geen significante verschillen op.
8.2.
Aanbevelingen
8.2.1.
Gezien de analysekarakteristieken is het mogelijk de bewerkelijke fotometrische bepaling van het Kj-N gehalte te laten vervallen en deze monsters met de
titrimetrische methode te bepalen.
Een andere mogelijkheid is om de lage gehaltes Kj-N na overdestileren te
meten op de autoanalyser zodat de bewerkelijke kleuring vervalt.
8.2.2.
Het bestellen van natriumhydroxideoplossing van 32 % van de firma Baker.
De firma J.T. Baker heeft een natriumhydroxideoplossing van 32 % voor
stikstofbepalingen 'Baker Analyzed' Reagents, bestelnummer 7109
U
9.
10.
LITERATUUR
1.
Tecator Manual Kjeltec Auto 1035/38 Sampler System .
2.
NEN 6481, Water - Bepaling van de som van de gehalten aan
ammoniumstikstof en aan organisch gebonden stikstof volgens Kjeldahl
na mineralisatie met seleen (1983).
3.
Apparatuurvoorschrift destruktieblokken, W7100 1.011, Lydia Dekker
(1992).
4.
Standaard aanwijzing voor het opstellen van analyse karakterestieken van
chemische parameters, SA 8141 versie 1 (1992).
5.
NEN1047, 5.2 Toets voor het gemiddelde van verschillen, 1* druk
december 1970
BIJLAGEN
1.
2.
3.
4.
5.
Reagentia
Gegevens
Gegevens
Gegevens
Resultaten
voor het uitrekenen van de detectiegrens
voor het uitrekenen van de herhaalbaarheid
van de "Carry Over"
van het vergelijkend onderzoek
12
10.1.
Reagentia
10.1.1. Natriumhydroxideoplossing
Meng 1,7 liter demiwater met 2,5 liter Natriumhydroxide 50 %
Opmerking : de loog bij het demiwater gieten !
10.1.2. Methylroodoplossing.
Los 100 mg methylrood op in 100 ml methanol en meng.
10.1.3. Broomkresolgroenoplossing.
Los 100 mg broomcresolgroen op in 100 ml methanol en meng.
10.1.4. Boorzuuroplossing (5 liter).
Los 50 g boorzuuur op in demiwater, voeg 35 ml methylroodoplossing (10.1.2.)
en 50 ml broomkresolgroenoplossing toe, vul aan tot 5 liter en meng.
Controleer of de pH 4,6 is, corrigeer zonodig.
10.1.5. Zoutzuur 0.02 mol/1
Los ampul zoutzuur p.a. 0.1 mol/1 op in maatkolf van 5 liter.
10.1.6. Verdunningswater
Voeg per 10 liter ca. lg NaCl toe aan het demiwater
opm.
Het zout is voor het op peil houden van het vloeistofniveau in het
stoomreservaat.
Dit wordt op peil gehouden door meting van de geleidbaarheid.
10.1.7. Azijnzuur.
Azijnzuur 96 %.
13
10.2.
Gegevens voor het uitrekenen van de detectiegrens
tabel 4
waarnemingen MDL bepaling
serie 1
serie 2
X in
ml
BL in
ml
X in
mg/1
X in
ml
BL in
ml
X in
mg/1
0.26
0.08
0.504
0.37
0.16
0.588
0.26
0.05
0.588
0.35
0.16
0.532
0.26
0.07
0.532
0.35
0.17
0.504
0.28
0.10
0.504
0.33
0.17
0.504
0.27
0.06
0.588
0.36
0.16
0.476
0.27
0.09
0.504
0.35
0.16
0.560
0.27
0.07
0.560
0.66
0.17
0.504
X_em
0.540 mg/1
0.524 me/1
spreiding
0.0384 mg/1
0.0386 mg/1
Spooled
0.0385 mg/1
3*S P oo tel
0.116 mg/1
MDL
0.12 mg/1
opmerking :
Het verschil in de bianco's wordt veroorzaakt doordat de serie's op verschillende dagen en andere reagentia zijn gemeten.
Het gebruikte monster voor serie 1 is 92019833 15 ml.
Het gebruikte monster voor serie 2 is 92020804 25 ml.
14
10.3.
Gegevens voor het uitrekenen van de herhaalbaarheid
tabel 5
waarnemingen herhaalbaarheid (maatcylinder 100 ml)
X in ml
Bl in ml
X - BL in ml
X in mg/1
1.77
0.34
1.43
4.00
1.83
0.23
1.60
4.48
1.83
0.23
1.60
4.48
2.01
0.40
1.61
4.51
1.72
0.23
1.49
4.17
1.61
0.23
1.38
3.86
1.89
0.29
1.60
4.48
4.28 mg/1
(X - BL) gM
0.271 mg/1
spreiding
herhaalbaarheid
0.8 mg/1
afrondingsinterval
0.1 mg/1
Het gebruikte monster onbekend.
tabel 6 waarnemingen herhaalbaarheid (pipet 15 ml)
X in ml
BL in ml
X - BL
in ml
X in
mg/1
4.77
0.13
4.64
65.0
4.83
o.u
4.72
66.1
4.88
0.12
4.76
66.7
4.90
0.12
4.78
66.9
4.94
0.12
4.82
67.5
4.91
0.11
4.80
67.2
4.90
0.13
4.77
66.8
(X - B L ) ^
66.6 mg/1
spreiding
0.841 mg/1
herhaalbaarheid
2.3 mg/1
afrondinginterval
0.1 mg/1
Als monster is gebruikt labinfosnr. 92020179
15
10.4.
Gegevens van de "CarryOver"
tabel 7 tekening van het gedestmeerde blok (hoge en lage controle) in mg/1 N
bianco
0.11ml
bianco
0.11 ml
1.9
48.9
49.3
2.4
48.9
2.4
2.1
48.8
2.4
48.8
48.8
--
49.4
2.6
2.2
48.1
4.0
49.4
tabel 8 tekening van tweede gedestrueerde blok (hoge en lage controle) in mg/1 N
bianco
0.21ml
bianco
0.20 ml
1.9
48.8
49.0
2.2
48.5
2.2
2.1
49.2
2.1
48.6
48.7
2.0
48.6
2.1
-
48.3
bianco
0.25
48.2
16
10.5.
Resultaten van het vergelijkend onderzoek
tabel 9 waarnemingen vergelijkend onderzoek
labinfosnr.
Maatcylinder/Pipet
Kjeltec in mg/1
Klassiek in mg/1
92009921
M
38.0
41,1
92010537
M
45,6
46,4
92012731
M
52.7
54,0
92012733
M
29.9
29,8
92011354
P
226
229
controle
P
48.3
47,2
controle
P
49.3
48.0
4.46 mg/g
4.44 mg/g
maasslib
92009159
M
74,1
85,7
92009108
P
175
167
92009910
M
22,8
22,6
92009928
P
101
i 06
92010358
P
97,4
94,1
92010362
M
8,73
8,51
92010364
M
3,84
3,81
92010366
M
8.68
8,71
92010540
P
60,8
59,6
92010541
P
63,1
51,8
92010542
P
75,6
82,3
controle
P
48,7
51,4
opmerking :
Het monstervolume van de monsters is voor de handmethode en de Kjeltecmethode gelijk gehouden
17

Download Report