W E R K D O C U M E N T
.'
BEREKENEN GEHALTE MINERALE OLIE IN
WATER MET ~(HROMATORGRAPHY)D(ATA)
S (YSTEM)
door
W.F. Keijzer
1979-130 Abw
R I J K S D I E N S T
april
V O O R
D E
I J S S E L M E E R P O L D E R S
S M E D I N G H U I S
L E L Y S T A D
INLEIDING
Sinds maart 1975 worden in de subafdeling Laboratoria monsters oppervlakte- en afvalwater onderzocht op minerale olie volgens het in dit
opgenomen voorschrift (bijlage).
Voor het berekenen van de gehalten werd tot 1979 gebruik gemaakt van
een planimeter. Hierbij wordt het totale oppervlak van de pieken op
het chromatogram gemeten. Vergelijken van dit oppervlak met dat van een
standaard van vergelijkbare olie in dezelfde orde van grootte levert
het gehalte aan minerale olie.
CDS-SYSTEEM
O m een grotere nauwkeurigheid te b e r a n , en tevens het tijdrovende meter van het chromatogramoppervlak met planimeter te elimineren, is in
1978 een CDS (Chromatography Data System) merk VARIAN, type CDS-I I I C,
in gebruik genomen.
De CDS-Ill inregreert het oppervlak van iedere piek en zet aldus het
uitgangssignaal van de gaschromatograaf recht evenredig om in een aantal "counts". Iedere piek wordt geregistreerd met zijn retentietijd
en aantal counts. Bij deze analyse worden de aantallen counts van alle
oliepieken gesommeerd ("% Areaf'-methode)
.
~lvoreushet CDS-systeem wordt gebiuikt voor de berekening, dient de
gaschromatograaf volledig geconditioneerd te zijn. Voor onderzoek op
minerale olie zijn de volgende g.c. condities opgesteld.
Column
length
dia
Liquid phase
weight %
Support
mesh
Carrier gas
rotameter
inlet press
rate
Chart speed
Sample
OV-101
195
Chromosorb WHP
80- 100
N
3 8 (bij 100 OC)
3
30 ml/min.
I cm/min.
olie-oplossing
Detector
Range
Attenuator
Flow rates in mljmin.
hydrogen
air
0
Temperature in C
injector
detector
column initial
final
rate
Solvent
310
300
100
30;
30 /min6
p.e. 40.60°,
gedes t
.
Size
Het programeren van het uitgangssignaal van ae gaschromatograaf en van het
berekenenvanhetresultaat, ismet CDS volgensonderstaand programmauitgevoerd.
Section I
1 ID
2 SIN
3
4
5
6
IPW
TAN %
AREJ
STOP
2N
4s
90.00%
4000
20.00
LINE
1
2
3
Section 2
TIME EVENT.
2 FB
0.10
1 GR
0.60
2 FB
19.90
VALVE
0.55
19.80
19.90
Na een analyse worden de gesommeerde counts van de oliepieken gebruikt
voor berekenen van het gehalte aan minerale olie.
VERGELIJKEN OUDE EN NIEUWE BEREKENINGSWIJZE
Bij de keuze van de wijze waarop'men het oppervlak van de pieken wil.
berekenen, dient men zich vooral te laten leiden door de verlangde nauwkeurigheid van het onderzoek. De hieronder genoemde berekeningswijzen
zijn naar afnemende nauwkeurigheid, als volgt te rangschikken.
1. elektronische integrator (0.a. CDS-II I)
2. ball and disc integrator.
3. triangulatie en planimetreren.
Het gehalte aan minerale olie, be&end
met CDS-Ill volgens het aangegeven programa is vergeleken met dat berekend met planimeter. Uit tabel
I en figuur I blijkt dat de oliegehalten berekend met CDS-Ill significant hoger liggen dan,die berekend met behulp van een planimeter.
Bij het planimetreren van chromatogramen van watermonsters wordt het
oppervlak gemeten t.0.v. het chromatogram van de blancobepaling (zie
figuur 2). De grotere breedte van de oplospiek bij monsters ten opzichte van die bij de blanco duidt op de aanwezigheid van laagkokende oliefracties. De bijbehorende pieken op het chromatogram kunnen echter
slechts gedeeltelijk worden geplanimetreerd door de beperktheid van het
registratiesysteem. De CDS-Ill zet het rechtstreeks van de gaschromatograaf afkomstige uitgaDgssignaa1 om in een aantal counts'en neemt daardoor alle laagkokende fracties we1 volledig op in de berekening van-het
oliegehalte.
. .
Aldus worden met de CDS-Ill hogere oliegehalten gevonden.
.,
I
.
B i j het bepalen van minerale olie in oppervlaktewater en gezuiverd af-.,
valwater is als vergelijkende standaardoplossing 2 mg afgewerkte motor-'.
olie per ml gebruikt. Het piekenpatroon hiervan stemt overeen met dat <,.
van de monsters. Voor het met meer minerale olie vervuilde afvalwater
is als vergelijkende standaardoplossing een 6,8 mg olie per ml bevattend
mengsel gebruikt van doorsmeerolie, 20 W 50 motorolie en tweetaktolie
in de verhouding 1,9 : 2,5 : 2,4. Bij het bereiden van deze standaardoplossing is aangenomen dat laagkokende oliefracties (b.v. benzine met
een kooktraject van 40' - 180'~).
snel vervluchtigen en daardoor nagenoeg niet als een b l i j v e n d e v e r o n t r e i n i g i n g in afvalwater voorkomen.
In de praktijk is echter gebleken dat naast de hoogkokende oliefracties (kooktraject > 330'~)
veelal ook een laagkokende in het met olie
verontreinigde afvalwater voorkomt. Dientengevolge moest de samenstelling van de standaardoplossing worden gewijzigd. Het l0,3 mg olie per
ml bevattende standaard mengsel bestaat nu uit bezine, doorsmeerolie,
20 W 50 motorolie en tweetaktolie in de verhouding 4,9 : 1,5 : 2,O :
1,9. Tevens is in de sectie 1 van het CDS-programma de waarde 90,00%
van "TAN%" gewijzigd in 0,01%. Aldus worden alle pieken gemeten volgens
de loodlijnmethode in plaats van tangentieel (zie handleiding CDS-Ill)
met als gevolg dat de pieken van de vluchtige oliecomponenten vollediger in de berekening worden opgenomen. De in tabel I gegeven oliegehal-.!
ten voor monsters afvalwater berekend met CDS liggen door bovenstaande
wijzigingen 8% lager, berekend met planimeter 60% hoger. Het opvoeren
van de fractie laagkokende componenten in de standaardoplossing wordt
door de CDS we1 gesignaleerd, door de recorder echter in zeer beperkte
mate geregistreerd (figuur 2) waardoor de metplanimetergemetenoppervlak
tevermeerdering niet evenredig is met de verhoging van de olieconcentratie in de standaardoplossing.
CONCLUSIE
Uit bet onderzoek blijkt dat metplanimetrereneensystematischefoutop
treedt die groter is naarmate de fractie laagkokende oliecomponentenin
de standaardoplossing hoger i s . Door berekenen met CDS-Ill wordt de
j u i s t h e i d van de a n a l y s e v e r b e t e r d . De s a m e n s t e l l i n g van de standaardo p l o s s i n g d i e n t overeen t e s t e m e n met d i e van de o l i e v e r o n t r e i n i g i n g .
Vergeleken met planimetreren l e v e r t berekenen met de CDS-Ill bovendien
een winst op van ongeveer 20% op de t o t a l e o n d e r z o e k t i j d .
LITERATUUR
Gras, A.A.,
J.J. Rook
A.P.
Meyers en
1971
De gaschromatografische b e p a l i n g
van o l i e i n water.
H20 ( 4 ) , n r . 16.
Tabel I . Oliegehalten berekend via CDS-Ill en met behulp van planimeter
Monster
nr.
Plek
nr.
(hnschrijving
mg olie per liter berekend via
CDS-I I I
206430
208457
208459
208472
209724
215591
215591
215592
215593
2 15594
2 15595
215596
216441
216447
2 16450
249
263
2641
263
253
264
264
264
264
264
264
264
263
263'
263
Gemiddelde
Gracht, Lelystad
Afvalwater Oostervaart
Effluent r.2.i.-Lelystad
Afvalwater Oostervaart
Gracht, Lelystad
Influent r.2.i.-Lelystad
Influent r.2.i.-Lelystad
Influent r.2.i.-Lelystad
Influent r.2.i.-Lelystad
Influent r.2.i.-Lelystad
Influent r.2.i.-Lelystad
Influent r.2.i.-Lelystad
Afvalwater Oostervaart
Afvalwater Oostervaart
Afvalwater Oostervaart
planimeter
Bepalen van minerale olie in oppervlakte- en afvalwater
Gaschromatografisch
APPARATUUR
REAGENTIA 1)
CHROMATOGRAFIEBUIZEN, inwendige
FLORISIL, BDH art. 15024,_30-6g
0 1 cm, lengte 20 cm, met zeef-
US0mesh, gewassen met p.e., 40 60 C, gedest.
plaatje, porignwijdte P2.
CHROMATOGRAFIEBUIZEN, volgens tekenine.
DESTILLATIE-APPARATUUR
GASCHROMATOGRAAF, met vlam-ionisatie-detector.
KUDERNA-DANISCH INDAMPAPPARATUUR
PASTEURPIPETTEN
PUNTBUISJES, 12 ml, met ingeslepen hals.
ROTERENDE FILMVERDAMPER
SCHUDMACHINE
NATRIUMSULFAAT. Merck art. 6649.
watervrij, 24 uur gedroogd bij
300'~.
OLIE, Standaarden.
t.b.v. afvalwater 1 ml
10,3 mg
(benzine: DSO : 20 W 50: 2T =
4,9:1,5:2,0:1,9) t.b.v. oppervlaktewater 1 ml 2 2 mg
(20 W 50 motorolie)
PETROLEUMETHER, Lamers en
Indemans T 3034, kooktraject
40' - 60°c, gedestilleerd over
kolom, lengte 120cm, gevuld
met glazen ringetjes (lengte
0,5 cm, inwendige 0 0,4 cm)
.
1) Het vermelden van handels- of merknaam houdt geen aanbeveling in,
doch dient slechts ter indentificatie.
Werkwijze
Monsters nemen in twee op 4,5 liter geijkte glazen flessen.
Per liter water 50 ml petroleumether gedest. toevoegen.Minimaal30minuten
schudden in schudmachine. Fasen laten scheiden en waterlaag zoveel mogelijk afhevelen. Extractievloeistof+ resterend water met H 0 ged. over2
brengen in scheitrechter 1000 ml. Fasen laten scheiden en daarna waterfase afvoeren. Eventueel gevormde emulsies breken door krachtig schudden. Waterfase afvoeren en indien noodzakelijk nogmaals krachtig schudden, enz.
Extract drogen door petroleumether druppelsgewijs door Na SO (met
2 4
+ 20 g gevulde trechter) te percoleren. Bij slibrijke monsters enkele
scheppen Na2S04 in scheitrechter brengen en schudden, alvorens door
Na SO in trechter te percoleren. Extract opvangen in Kuderna-Danisch4
bo? met puntbuisje. Vanaf deze handeling hlancn (250 ml van gebruikte
petroleumether) meenemen. Sluit Kuderna-Danischbol aan op roterende
0
filmverdamper met waterbadtemperatuur 70 C. Indampen tot enkele ml's.
Bol naspoelen met petroleumether, daarna puntbuisje afkoppelen. Met
perslucht en vewarmingsblok extract indampen tot 2 ml. Vanaf deze handeling 2 ml van benodigde standaardoplossing als standaard meenemen.
Voor monsters oppervlaktewater onder in chromatografiebuis (volgens tekening) een propje watten brengen. Kolom vullen met Florisil tot 0,5 cm
onder verwijding (+ 1 g). Florisil afdekken met laagje (0,5 cm) Na2S04.
Extract (2 ml) op colom brengen. Puntbuisje naspoelen met 3x 1 ml
petroleumether en vervolgens elueren met lx 3 ml petroleumether. Eluaat
opvangen in puntbuisje 12 ml. Indien nodig eluaat concentreren.
Voor monsters afvalwater chromatografiebuis (lengte 20 cm, 0 1 cm) vullen met + 4,75 g Florisil (12 cm) en afdekken met laagje (0,5 cm)
Na2S04. Extract (2 ml) op kolom brengen. Puntbuisje naspoelen met 3x
1 ml petroleumether en vervolgens elueren met 8 ml pe.troleumether.
Eluaat opvangen in puntbuisje 12 ml en indien nodig eluaat concentreren.
Gaschromatografische omstandigheden
gaschromatograaf
kolom
kolomtemperatuur
detector
detectortemperatuur
injectortemperatuur
stroomsnelheid waterstof
stroomsnelheid lucht
stroomsnelheid stikstof
elektrometerstand
injectievolume
recorder
papiersnelheid I
kwantitatieve verwerking
Programma
Section 1
LINE EVENT
VALVE
I
2
3
4
5
6
ID
IPW
TAN%
AREJ
STOP
2N
4s
0,01%
4000
20,OO
VARIAN 2740
6" x 1/8", OV-101 1,5% op Chrom
WHP, 100-120 mesh, roestvrij staal
gegrogrammeerd; start 1000C, met
30 Clmin. naar 300'~; 20 min. op
300°C.
FID
300°C
310'~ (stand 6)
30 mllmin.
300 mllmin.
3 PI
VARIAN A-25
2 cmlmin.
VARIAN chromatography data system
CDS-1 I I
LINE
I
2
3
Section 2
TIME EVENT
0,10
0,60
19,90
2 FB
1 GR
2 FB
VALVE
0,55
19,80
19,90
Berekening
int
5st- X C X Vm X Vs t X -I
mg olie
Per liter water: I
n
Xin
t
S
st
a
St
m
Vt
int = integraalwaarde olie-pieken monster
m
intSt = integraalwaarde olie-pieken standaard
= injectievolume standaard
= injectievolume monster
= concentratie (mglml) olie standaardoplossing
CF
vSt = volume monster, waaruit wordt geinjecteerd
= volume onderrochte standaardoplossing (2 m1)
= volume standaardoplossing, waaruit wordt geinjecteerd
t
a
= aantal literswater in gebruik genomen
De laagste concentratie die volgens bovengenoemde methode nog betrouwbaar kwantitatief kan worden bepaald is 0,05 mg per liter.
Petroleumether
Bij de extractie van minerale olie uit watermonsters wordt in ~avolging
van Gras e.a. (1971) petroleumether met een kooktraject van 40 tot
60°C gebruikt. De samenstelling van de door ons gebruikte kwaliteiten
0
(petroleumbenzin g.a. kooktraject 40 -60'~ van Merck. art. 1775 en
petroleumether 40 - 60 C van Lamers en Indemans) vereisen destillatie
om tot de verlangde graad van zuiverheid te komen. Deze destillatie
wordt uitgevoerd over een kolom ( 0 4 cm, lengte 120 cm) gevuld met glazen ringetjes ( 0 0,4 cm, lengte 0,5 cm). Destillatie levert voor beide
produkten kwalitatief het zelfde eindprodukt. Daarom is besloten het
minder zuivere maar goedkopere produkt van Lamers en Indemans als uitgangsvloeistof voor de destillatie te gebruiken.
Na extractie van de olie uit het water met gedestilleerd petroleumether
wordt de petroleumether gescheiden van de olieverontreiniging met behulp van een roterende filmverdamper. De op deze wijze teruggewonnen
petroleumether is voldoende zuiver om opnieuw te worden gebruikt voor
extractie van monsters water. We1 dient na iedere serie monsters de
totale hoeveelheid teruggevonden petroleumether gecontroleerd te worden
op zuiverheid.
Fiquur I. Regressielijn van he6 oliegehalte,betekend via C.D.S. en mel behulp van planimeter.
Schaal 1:1
Fiquur 3 ChromabograFiebuis
© Copyright 2024 ExpyDoc
