Hoorcollege 16

Statistische Fysica 1
!
Studiemateriaal:
D. Yoshioka, Statistical Physics, An Introduction (2007)
!
Behandelde onderwerpen:
Waarschijnlijkheidsleer, ideaal gas, Boltzmann statistiek,
faseruimte, statistische verdelingen, Maxwell verdeling,
thermodynamische limiet, faseovergangen.
!
Begrippen:
Temperatuur, partitiefunctie, entropie, vrije energie,
microtoestanden, statistische verdelingen (canoniek, microcanoniek, groot-canoniek), 1e- en 2e-orde faseovergangen.
!
Voorbeelden:
Gassen, vloeistoffen, rubber, magnetische systemen, ....
Statistische Fysica 1
!
Tentamenstof (Yoshioka)
Hfdst. 1
compleet:
Hfdst. 2
compleet:
Hfdst. 3
compleet:
Hfdst. 4
zonder §4.1:
Hfdst. 6
Hfdst. 7
Hfdst. 8
Hfdst. 9
Hfdst.10
Thermodynamisch evenwicht
Entropie
Partitiefunctie en vrije energie
Ideale gassen (zo min mogelijk
quantum mechanica)
compleet:
Elasticiteit van rubber
§7.2 t/m 7.3.6: Magnetisme
compleet:
Eerste-orde fase-overgangen
§9.1 t/m 9.2.2: Tweede-orde fase-overgangen
alleen §10.2: Groot-canoniek ensemble
Statistische Fysica 1
!
Alle informatie, inclusief oude tentamina:
via BlackBoard pagina Statistische Fysica 1 [2013-2014]
!
Werkcollegecijfer:
W=
!
1
8
8
∑ (voldoende = 1;onvoldoende = 0)
n=1
Eindcijfer: combinatie tentamen, tussentoets en werkcollege:
{
}
E = min ⎡⎣T + max ⎡⎣( t − T ) 4 , 0 ⎤⎦ + W ⎤⎦ , 10
tentamen tussentoets werkcollege
Toestandsvariabelen
!
Twee soorten (toestands)variabelen:
extensief: schaalt met de systeemgrootte
N ,V , E,S,U , F,G,...
intensief: onafhankelijk van systeemgrootte
µ=
!
G
N V S U U
, P,T , ρ = , , , , ,...
N
V N N N V
Interne energie:
U = E − mechanische energie massamiddelpunt
0e, 1e en 2e hoofdwetten thermodynamica
!
1e hoofdwet:
ΔU = Q ( warmte) +W ( arbeid )
V2
W = − ∫ P dV = aan systeem geleverde arbeid
V1
!
0e hoofdwet:
Tussen twee deelsystemen A en B vindt warmteuitwisseling
plaats totdat de temperaturen gelijk zijn: TA = TB
!
2e hoofdwet:
Warmte kan alleen stromen van een voorwerp met een hogere
temperatuur naar een voorwerp met een lagere temperatuur.
Warmtecapaciteit
!
twee varianten:
" dQ % " ∂U (T ,V ) %
'
CV ≡ $
' = $$
'
# dT &V # ∂T
&V
" dQ %
CP ≡ $
' > CV
# dT & P
Kinetische gastheorie
!
Statistiek:
Kans op n van N (ideale) moleculen in deelvolume V1 van V:
⎛ N ⎞ n
N −n
WN ( n ) = ⎜
⎟ p (1− p )
⎝ n ⎠
V1
⇒ n =N ,
V
!
(n − n )
n
V1
waarbij p =
V
2
=
1 V − V1
⋅
N
V1
Verdeling WN(n):
- maximum zit bij gemiddelde
- vorm rondom maximum is een Gauss-functie
- breedte neemt af als 1/√N
Maxwell verdeling (ideaal gas)
!
Snelheidsverdeling (Maxwell-verdeling):
- Lagrange methode: eisen dat Σni=N en Σniεi=E
- Maxwell-verdeling is een Gauss-functie
3
# mβ & 2 − β ⋅ 1 mv 2

n (v ) = N %
( e 2
$ 2π '
!
met
1
k BT
Snelheidsverdeling (verdeling van absolute waarde snelheid):
3
# mβ & 2 2 − β ⋅ 1 mv 2
n ( v ) = 4π N %
( ve 2
$ 2π '
!
β≡
Druk van een ideaal gas:
N
p=
βV
Entropie
!
Definitie:
S = S ( N , E,V ) = k B lnW
logaritmische maat voor aantal microtoestanden W; extensief
!
Afgeleiden:
∂S 1
≡
∂E T
∂S
µ
≡−
∂N
T
∂S p
≡
∂V T
µ = chemische potentiaal
!
‘Spelregels’ microcanoniek systeem:
1: elke microtoestand is even waarschijnlijk
2: evenwicht bij MAXIMUM ENTROPIE
Evenwicht
!
Evenwichten tussen (deel)systemen 1 en 2:
(1) energie-uitwisseling: evenwicht bij:
∂S1 ∂S2
=
∂E1 ∂E2
⇔ T1 = T2
(2) energie+deeltjes-uitwisseling: evenwicht bij:
" ∂S %
" ∂S %
" ∂S %
" ∂S %
1
2
1
$
' =$
' ∧ $
' = $ 2 ' ⇔ T1 = T2 ∧ µ1 = µ 2
# ∂E1 & N1 # ∂E2 & N 2
# ∂N1 & E1 # ∂N 2 & E2
(3) energie+volume-uitwisseling: evenwicht bij:
" ∂S % " ∂S %
" ∂S %
" ∂S %
$ 1 ' = $ 2 ' ∧ $ 1 ' = $ 2 ' ⇔ T1 = T2 ∧ p1 = p2
# ∂E1 &V1 # ∂E2 &V2
# ∂V1 & E1 # ∂V2 & E2
Entropie ‘robuust’ t.o.v. benaderingen
!
Toestandsdichtheid:
Ω( E) =
!
∂Ω0 ( E )
∂E
Entropie ‘ongevoelig’ voor spelregel energie
S = k B ln #$Ω ( E ) δ E %&  k B ln #$Ω0 ( E )%&  k B ln #$Ω ( E ) E %&
Verschillende verdelingen (ensembles)
!
Microcanoniek, canoniek en grootcanoniek:
microcanoniek: toestandsgrootheden zijn N , E,V : de energie van
het systeem ligt vast, alsmede het aantal deeltjes en het volume.
(
)
(
)
canoniek: toestandsgrootheden zijn N ,T ,V : de temperatuur van
het systeem ligt vast, alsmede het aantal deeltjes en het volume.
(
)
groot-canoniek: toestandsgrootheden zijn µ ,T ,V : de temperatuur
en de chemische potentiaal van het systeem liggen vast, alsmede het
volume.
!
Canonieke verdeling - systeem met thermostaat:
waarschijnlijkheid op een specifieke microtoestand met energie E:
# E &
f ( E ) ∝ exp %−
(
$ k BT '
Boltzmann factor
# 1 mv 2 &
# mgh &

2
(( exp %−
f ( v,h) ∝ exp %%−
(
$ k BT '
$ k BT '
voorbeeld:
barometrische hoogteverdeling
Partitiefunctie
!
Partitiefunctie = som (of integraal) van alle Boltzmannn gewichten:
" E %
Z ( N ,V ,T ) = ∑ exp $− i ' =
# k BT &
i
!
" E %
∫ exp $− k T ' Ω ( E ) dE
# B &
0
∞
Waarschijnlijkheid microtoestand = genormeerd Boltzmann gewicht:
" E %
1
f ( E ) = exp $−
'
Z
# k BT &
Vrije energie
!
Helmholtz vrije energie:
F ( N ,V ,T ) = −k BT ln Z = U − TS
optimale waarde interne energie E
minimaal als (N
,V,T) vastliggen
!
Gibbs vrije energie:
G ( N , P,T ) = N µ ( P,T ) = F + PV = U + PV − TS
minimaal als (N
,P,T) vastliggen
!
Differentialen en Legendre transformaties:
dU = TdS − PdV + µ dN
dF = −SdT − PdV + µ dN
dG = −SdT +VdP + µ dN
Maxwell relaties
!
Via 2e afgeleiden van U, F en G:
" ∂T %
" ∂P %
$ ' = −$ '
# ∂V &S ,N
# ∂S &V ,N
" ∂S %
" ∂P %
$ ' =$ '
# ∂V &T ,N # ∂T &V ,N
" ∂S %
" ∂V %
$ ' = −$ '
# ∂P &T ,N
# ∂T & P,N
" ∂T %
" ∂V %
$ ' =$ '
# ∂P &S ,N # ∂S & P,N
" dU = TdS − PdV + µ dN %
$
'
$ dF = −SdT − PdV + µ dN '
$ dG = −SdT +VdP + µ dN '
#
&
Van partitiefunctie naar ….
!
Uitgaande van de partitiefunctie
Z ( N ,V ,T ) = ∑ exp (−β Ei ) =
i
∞
∫ exp (−β E ) Ω ( E ) dE
0
vinden we
F = −k BT ln Z ,
$ ∂
'
U = − & ln Z )
% ∂β
(V ,N
en daaruit krijgen we vervolgens
# ∂F &
S = −% (
$ ∂T 'V ,N
,
# ∂F &
P = −% (
$ ∂V 'T ,N
en
" ∂U %
CV = $ '
# ∂T &V ,N
Voorbeeld 1a: 1-atomig ideaal gas
!
Partitiefunctie 1-atomig ideaal gas:
3N
1 VN
Ztot ( N ,V ,T ) =
2π mk BT
3N
N!h
zN
V
=
, z = 3 2π mk BT
N!
h
(
)
(
)
3
permutaties overgang klassiek continuum naar
aantal quantumtoestanden
# ∂F &
Nk BT
P = −% ( =
V
$ ∂V 'T ,N
" ∂U %
CV = $ ' = 23 Nk B
# ∂T &V ,N
Voorbeeld 1b: 2-atomig ideaal gas
!
Twee niveaus van separeerbaarheid:
zN
Ztot =
N!
met
#
%
− ET
T V R
z = z z z =% ∑ e
% transl.
$ µ −toest.
& #
k BT ( %
− EV
(⋅% ∑ e
( % vibrat.
' $ µ −toest.
& #
k BT ( %
−ER
(⋅% ∑ e
( % rotat.
' $ µ −toest.
bijbehorende (Helmholtz) vrije energie:
(
)
F = −Nk BT ln z T + ln zV + ln z R + k BT ln N !
 F T + F V + F R + k BTN ln N
&
k BT (
(
(
'
Resultaat 2-atomig ideaal gas
!
Translationele deel: massamiddelpunt (klassieke aanpak):
hetzelfde als voor 1-atomig ideaal gas (uiteraard met de
molecuulmassa, i.p.v. de atoommassa)
!
Vibrationele deel (quantum-aanpak):
V
z =
1
2sinh ( β ω )
1
2
met
ω = k µ = 2k m
F V = Nk BT ln #$2sinh ( 12 β ω )%&
N ω N ω
U =
+ β ω
2
e −1
V
!
Rotationele deel (ook ‘quantum’)
Voorbeeld 2: Elasticiteit van rubber
!
Entropie 1-dimensionaal polymeermolecuul met N starre segmenten:
S ( x ) = Nk B #$ln 2 − 12 (1+ x") ln (1+ x") − 12 (1− x") ln (1− x")%&
met
!
x! =
x
xmax
x
=
Na
(relatieve afstand tussen begin en einde)
Elastiek voldoet aan wet van Hooke:
F ( x ) = −kx
met ‘veerconstante’
k BT
k=
Na 2
Voorbeeld 3a: paramagnetisme
!
Entropie paramagneet (N spins in extern B-veld):
S ( M ) = Nk B "#ln 2 − 12 (1+ x ) ln (1+ x ) − 12 (1− x ) ln (1− x )$%
met
!
x = M M max = M N µ
Magnetisatie paramagneet in extern veld:
! µB $
x = tanh #
&
" k BT %
=> vrije energie, entropie, energie,
warmtecapaciteit, …
Voorbeeld 3b: Ferromagnetisme
!
Ising model (wisselwerking tussen naburige spins) in mean field
benadering:
F ( B,T , M ) = − 12 zNJx 2 − MB
−Nk BT "#ln 2 − 12 (1+ x ) ln (1+ x ) − 12 (1− x ) ln (1− x )$%
(met
!
x = M M max
)
Oplossing Ising model binnen mean-field benadering:
!µB
x = tanh ## eff
" k BT
$
&&
%
met
J
Beff = Bext + Bint = B + z x
µ
Oplossing Ising model voor B=0
!
Zelf-consistente vergelijking:
!T $
x = tanh # C x &
"T %
!
met
TC = zJ k B
Karakter oplossing hangt af van de temperatuur:
T ≥ TC
⇒ 1 oplossing:
T < TC
⇒
M =0
( )
2 oplossingen: M = ± M T ≠ 0
e
(3 oplossing (M = 0) instabiel)
vlak onder TC
:
TC − T
M
 3
M max
TC
P-T diagram voor vast-vloeistof en vast
Kooldioxide
bron: http://mrstinechemistry.wikispaces.com/Intermolecular++Forces
1e orde faseovergangen
!
Kenmerk: abrupte verandering in interne energie
!
Fasediagram, PT-diagram vast-vloeibaar-gas:
3 coexistentielijnen: vast-vloeibaar, vast-gas, vloeibaar-gas
2 speciale punten: tripelpunt (3-fase punt), kritische punt
!
Gibbs vrije energie: G N , P,T = U + PV − TS (overal minimaal)
deze is gelijk voor de twee fasen op een coexistentielijn
of voor de drie fasen bij een tripelpunt
!
Stabiliteit en metastabiliteit van fasen:
beide fasen boven/onder 1e-orde overgang ‘mogelijk’; een ervan is
stabiel, de ander metastabiel (onderkoelen, oververhitten)
(
)
!
Latente warmte: ΔQ = T ΔS = ΔU + PΔV
!
Clausius-Clapeyron: helling coexistentielijn (in PT-vlak):
! dP $
ΔQ
=
# &
" dT %coex.lijn T ΔV
Van der Waals gas
!
Ideaal gas met 2 extra’s:
- moleculen nemen ruimte in
- moleculen trekken elkaar aan
!
Consequentie:
locaal minimum in isotherm in P-V diagram voor temperaturen < Tc
!
Maxwell constructie:
gelijke Gibbs vrije energie voor vloeistof en gas in coexistentie =>
‘echte’ coexistentiedruk is die druk waarvoor er gelijke oppervlakken
boven en onder de VdW-curve worden ingesloten.
"
a %
⇒ $ P + 2 ' ⋅ (V − b) = RT
V &
#
2e orde faseovergangen
!
Kenmerk: continue verandering in interne energie
!
Voorbeelden:
kritische punt vloeistof-gas coexistentielijn
Curie-temperatuur ferromagneet
!
Landau theorie: ordeparameter Ψ (bijv. dichtheid, magnetisatie, …)
partiële partitiefunctie
Z (Ψ) =
∫
∞
0
dE Ω ( E,Ψ ) e− β E
( )
(
)
2
Landau vrije energie FL = −k BT ln Z Ψ  FL Ψ = 0 + aΨ + bΨ
4
met b = const > 0
a = a0 (T − Tc )
$Ψ = 0
, T ≥ Tc
&
resultaat: %
a
& Ψ = ± 0 (Tc − T ) , T < Tc
'
2b
Nog 1 keer: verdelingen (ensembles)
!
(N,V,E): Microcanoniek:
S = S ( N ,V , E ) = k B lnW maximaal
W=
∑
− β −TS
1 =e ( )
µ −toest.
!
(N,V,T): Canoniek:
F = F ( N ,V ,T ) = −k BT ln Z minimaal
Z=
µ −toest.
= U − TS
!
(Ν,P,T): NPT-ensemble:
G = G ( N , P,T ) = −k BT lnY minimaal
= U + PV − TS
!
∑
− β U −TS
e− β E ≅ e ( )
Y=
∑
− β E+PV )
e (
µ −toest.
≅e
− β (U +PV −TS )
( µ ,V,T): Groot-canoniek:
J = J (µ ,V ,T ) = −k BT ln Λ minimaal
= U − µ N − TS
∑
Λ=
e
− β ( E−µ N )
µ −toest.
≅e
− β (U −µ N −TS )
Statistische Fysica 1
!
Tentamenstof (Yoshioka)
Hfdst. 1
compleet:
Hfdst. 2
compleet:
Hfdst. 3
compleet:
Hfdst. 4
zonder §4.1:
Hfdst. 6
Hfdst. 7
Hfdst. 8
Hfdst. 9
Hfdst.10
Thermodynamisch evenwicht
Entropie
Partitiefunctie en vrije energie
Ideale gassen (zo min mogelijk
quantum mechanica)
compleet:
Elasticiteit van rubber
§7.2 t/m 7.3.6: Magnetisme
compleet:
Eerste-orde fase-overgangen
§9.1 t/m 9.2.2: Tweede-orde fase-overgangen
alleen §10.2: Groot-canoniek ensemble
Statistische Fysica 1
!
Docent:
Prof.dr. Joost Frenken ([email protected])
Oortgebouw, kamer 163
Tel. (527) 5603 (5480 secr.)
!
Werkcollege-assistenten:
MSc. Marc de Voogd ([email protected])
Kamerlingh Onnes Laboratorium, 1-O7
Tel. (527) 5463
MSc. Pavel Antonov ([email protected])
Kamerlingh Onnes Laboratorium
Tel. (527) 8407
BSc. Jorinde van de Vis ([email protected])
!
Alle informatie:
BlackBoard: Statistische Fysica 1 [2013-2014]

Download Report