gaschromatografisch-bepalen-van

I
ministerie van verkeer en waterstaat
rijp rapport
rijksdienst voor de ijsselmeerpolders
f
1
mlnlsterle van verkeer e n waterstaat
rijksdienst voor de ijsselmeerpolders
gaschromatografisch bepalen
van vluchtige organohalogeenverbindingen
in drink-, oppervlakte- en afvalwater
door w. f. keijzer
1985
- 44 abw
rijp-rapporten zijn in principe interne cornrnunicatiemiddelen: hun inhoud varieert sterk e n k a n
zowel betrekking hebben op een weergave van cijferreeksen, als op een discussie van
onderzoeksresultaten
postbus 600
8200 AP lelystad
Smedlnghu~s
zulderwagenple~n2
telex 40115
Referaat
Gaschromatografisch bepalen van vluchtige organohalogeenverbindingen in
drink-, oppervlakte- en afvalwater / W.F. Keijzer ; Rijksdienst voor de
IJsselmeerpolders. - Lelystad : R.IJ.P., 1985. - Y p . : tab. ; 30 cm.
(R.IJ.P.rapport
; 1985-44 Abw)
Met lit.opg.
-
De in water aanwezige vluchtige organische verbindingen worden geconcentreerd door ze via een gasstroom uit het water te drijven en aan een adsorptiemiddel te binden (zgn. purge and trap systeem). Vervolgens worden
de componenten thermisch gedesorbeerd, naar een analytische kolom geleid
en gaschromatografisch gescheiden. Gemiddeld wordt 95 + 2% van iedere
component aan het adsorptiemiddel gebonden. Zwevend materiaal in het te
onderzoeken water is hierop niet significant van invloed.
De onderste bepalingsgrens voor deze componenten (0.a. de trihalomethanen) ligt tussen 0,01 en 0,06 pg per liter.
lnhoud
REFEUAT
1.
SAMENVATTING
2.
INLEIDING
3.
CONCENTREREN
11
4.
ONDERZOEK
4 . 1 . Standaardoplossingen
4.2. Gaschromatografische omstandigheden
4 . 3 . Optimaliseren purge and trap systeem
4 . 4 . Detectiegrenzen en ijklijnen
5.
TOEPASBAARHEID
6.
BETROUWBAARHEID
7.
LITERATUUR
Bi jlagen
29
1. Vluchtige organohalogeenverbindingen in water. Gaschromatografisch
2. Volatile organohalogen compounds in water. Gaschromatographically
In dit rapport wordt een methode beschreven voor het kwantitatief bepalen van vluchtige alifatische organohalogeenverbindingen in drink-,
grond-, oppervlakte- en afvalwater. De methode is uitgewerkt voor veertien verbindingen. Met behulp van een op de gaschromatograaf aangesloten
systeem worden de componenten door middel van een gasstroom uit het te
onderzoeken water gedreven en aan een adsorptiemiddel gebonden (zgn.
"purge and trap"-systeem). Vervolgens worden ze thermisch gedesorbeerd
en via een klepschakeling op de analytische kolom gebracht en gescheiden. Bij een optimaal functionerend purge and trap systeem wordt 95 + 2%
van iedere component aan het adsorptiemiddel gebonden. Zwevend materiaal
(slib, algen) in het te onderzoeken water is hierop niet significant van
invloed. Om lage concentraties te kunnen bepalen, moeten hoge eisen worden gesteld aan de zuiverheid van glaswerk en gassen benevens de reinheid van werkruimte en meetsysteem.
Uitgaande van de in ons laboratorium geldende regels ligt bij toepassen
van de beschreven methode de onderste bepalingsgrens voor de eerder genoemde componenten tussen 0,Ol en 0,06 vg per liter. Door de relatief
lage gevoeligheid van de electron capture detector voor 1,2 dichloorethaan is voor deze component de onderste bepalingsgrens 0,15 vg per liter.
Uit een vergelijkend landelijk onderzoek bleek dat onze resultaten goed
aansluiten bij die van met dezelfde of andere methoden werkende laboratoria.
2. Inleiding
Onder vluchtige halogeenverbindingen worden in dit verslag verstaan gechloreerde en gebromeerde verzadigde en onverzadigde alifatische koolwaterstoffen met 66n tot drie koolstofatomen. Het kookpunt van deze verbindingen varieert van 60°C tot 180°C. Bekende verbindingen uit deze
groep zijn de trihalomethanen (THM) chloroform, broomdichloormethaan,
chloordibroommethaan en bromoform, die bij het chloreren van water
(desinfectie) kunnen ontstaan. De THM-vorming blijkt samen te hangen met
de concentratie van in het water aanwezige humusstoffen, verbindingen
met een zeer complexe samenstelling (1).
Een reeks gehalogeneerde koolwaterstoffen afgeleid van methaan, ethaan
en propaan wordt industrieel bereid (2) zoals bij voorbeeld de fluorchloormethanen die op grote schaal gebruikt worden als drijfgas in
spuitbussen. De verbindingen trichlooretheen en tetrachlooretheen dienen
bijna uitsluitend als oplosmiddel, b.v. trichlooretheen voor het ontvetten van metalen. Het wijd verspreide gebruik van deze stoffen doet ze
gemakkelijk in het milieu terechtkomen. Verbindingen als 1,l dichloorethaan, trichloormethaan en tetrachloormethaan zijn voornamelijk schakels in het produktieproces van de chemische industrie, waardoor hun
verspreidingsgebied meer beperkt is (2).
De aanwezigheid van deze vluchtige halogeenverbindingen in het milieu is
ongewenst omdat veel van deze verbindingen giftig zijn of verdacht worden van kankerverwekkende eigenschappen.
Voor menselijke consumptie bestemd water mag volgens de EEG-richtlijn
(3) niet meer dan 1 pg van iedere component per liter bevatten, waarbij
wordt opgemerkt dat de concentratie aan haloformen zoveel mogelijk moet
worden verlaagd. Uit een landelijk onderzoek naar het voorkomen van gechloreerde koolwaterstoffen in grondwater bestemd voor de produktie van
drinkwater is gebleken, dat op een aantal plaatsen drinkwaterbronnen met
genoemde stoffen waren verontreinigd (4). In water onttrokken aan winputten gelegen in de Flevopolders werden chloroform, 1,1,1 trichloorethaan en trichlooretheen aangetoond in concentraties van 0,05 pg per
liter (4). Op grond van de resultaten is een regelmatige controle op het
voorkomen van vluchtige gechloreerde verbindingen vereist. Mede daarom
is door de subafdeling Laboratoria van de R.1J.P. een gaschromatografische methode ontwikkeld om vluchtige halogeenverbindingen te bepalen in
drink-, oppervlakte- en afvalwater. Voor het noodzakelijke concentreren
wordt de "purge and trap" techniek toegepast, waarbij de te bepalen componenten met behulp van een gasstroom uit een vloeistof worden verdreven
en vervolgens worden gebonden aan een adsorbens.
Het uit dit onderzoek resulterende voorschrift is als bijlage 1,aan dit
verslag toegevoegd.
3. Concentreren
Aangezien de concentraties van de vluchtige halogeenverbindingen in water relatief laag zijn,is concentreren noodzakelijk. Hiervoor worden in
het algemeen twee methoden toegepast, nl. de vloeistof-vloeistofextractie of het purge and trap system.
Vloeistof-vloeistofextractie
Het te onderzoeken water wordt geextraheerd met een geschikte organische
vloeistof b.v. pentaan (5). Hierbij worden hoge kwaliteitseisen (zuiverheid, selectiviteit e.d.) aan het extractiemiddel gesteld. Emulsievorming bij extractie is mogelijk. Het extract wordt zonder verwijdering
van andere gelijktijdig gerxtraheerde, verbindingen onderzocht op de
aanwezigheid van gechloreerde verbindingen. Voor kwantitatief bepalen is
het noodzakelijk het extractierendement te kennen, om, waar nodig, te
kunnen corrigeren.
Purge and trap systeem
De vluchtige halogeenverbindingen worden door een gasstroom uit het water gedreven en aan een adsorptiemiddel gebonden (6). Vervolgens worden
de geadsorbeerde componenten thermisch gedesorbeerd en bepaald. Deze
methode is geschikt voor vluchtige halogeenverbindingen omdat ze een
~~
laag kookpunt hebben (' 180°C), een hoge soortelijke massa ( ~ . m .is
meestal ' 1,0), een geringe oplosbaarheid in water ( < I % , met uitzondering van dichloormethaan) en een Henry corfficient (= concentratie in
lucht: concentratie in water bij 25°C) groter dan 0,05. Het uitdrijfgas
moet van zeer zuivere kwaliteit zijn en het gehele systeem vrij van verontreinigingen.
De vrijgemaakte halogeenverbindingen worden als afzonderlijke componenten kwantitatief bepaald via capillaire gaschromatografie. Het totaal
van de vluchtige organische componenten (VOC1) kan als somparameter worden bepaald met behulp van een microcoulometer (2).
Aangezien het voor het nemen van adequate maatregelen noodzakelijk is
gelnformeerd te zijn over het voorkomen van verbindingen als afzonderlijke componenten, hebben wij het bepalen daarvan afgestemd op capillaire gaschromatografie. Gezien zijn eenvoud werd voor het vrijmaken en adsorberen van de componenten het purge and trap systeem HP 7675 A aan de
gaschromatograaf (HP 5880) gekoppeld. Voor volledig scheiden van de componenten bleek het noodzakelijk de gaschromatograaf te voorzien van
extra koeling.
4. Onderzoek
Bij het ontwikkelen van de methode voor het bepalen van de vluchtige halogeenverbindingen is achtereenvolgens aandacht besteed aan:
4.1. Standaardoplossingen.
4.2. Gaschromatografische omstandigheden.
4.3. Optimaliseren purge and trap systeem.
4.4. Detectiegrenzen en ijklijnen.
Van de vele halogeenverbindingen zijn de veertien in water het meest te
verwachten componenten (7) in dit onderzoek betrokken. Enkele gegevens
staan vermeld in tabel 1.
Van de afzonderlijke vluchtige halogeenverbindingen zijn methanoloplossingen bereid. Hiertoe wordt een maatkolf 100,O ml met circa 98 ml
methanol gevuld en nadat de kolfhals vrijgemaakt is van alcohol gewogen.
Met behulp van een micropipet wordt circa 20 w1 component in de kolf gedruppeld en ogenblikkelijk opnieuw gewogen. Voor een betrouwbare standaardoplossing dient contact van de ingebrachte standaardvloeistof met
de hals van de kolf te worden vermeden. De afzonderlijke vluchtige organohalogeenverbindingen worden gaschromatografisch op verontreiniging gecontroleerd, alvorens ze voor het bereiden van een mengstandaard worden
gebruikt. De standaardoplossingen-zijn bij -20°C houdbaar. Mits goed afgesloten zijn ze 6 maanden houdbaar bij 4-C.
Bij het bereiden van waterige standaardoplossingen vanuit de methanoloplossingen wordt de inhoud van een micropipet (tot een maximum van
totaal 40 p1 per 100 ml water) snel onder het wateroppervlak gexnjecteerd. Waterige oplossingen met een bovenstaand luchtvolume zijn, in
verband met vervluchtiging van de componenten, niet houdbaar. Znnder
bovenstaande lucht zijn ze circa 14 dagen bij 4'C houdbaar. Afhankelijk
van de grootte van het bovenstaande luchtvolume loopt de concentratie
van de vluchtige halogeenverbindingen in de vloeistof terug. Dagelijks
vers bereiden van te gebruiken waterige oplossingen verdient daarom de
voorkeur.
Tabel 1. Enkele gegevens van vluchtige organohalogeenverbindingen (2)
Component
broomchloormethaan
broomtrichloonnethaan
dibroommonochloormethaan
1,2-dichloorethaan
monobroomdichloonnethaan
1,1,2,2-tetrachloorethaan
tetrachlooretheen
tetrachloormethaan
tribroommethaan
l,l,l-trichloorethaan
1,1,2-trichloorethaan
trichlooretheen
trichloormethaan
1,2,3-trichloorpropaan
~olecukformule
s.m.
2014
OC
kookpunt
@ per liter
oplosbaar in
water bij 20°C
kolom (uitwendige diameter 2.5 cm). gevuld met 1,3 ml Tenax GC 60-80
mesh. Tenax GC is een poreus polymeer op basis van 2,6 difenyl-pfenyleenoxide, waaraan de componenten bij kamertemperatuur worden gebonden (10). Als dit proces is besindigd, worden de componenten gedesorbeerd door deze Tenax-kolom snel te verwarmen. Via een klepschakeling
worden de vrijgemaakte componenten met behulp van een heliumstroom naar
de capillaire kolom in de oven gevoerd. Door de lage oventemperatuur (0'
C) worden de componenten in het eerste gedeelte van de kolom opnieuw
vastgelegd. Om piekverbreding te voorkomen, is een "split vent" van 50
ml per minuut nodig. M.b.v. temperatuurprogrammering van de gaschromatograaf is de gewenste scheiding van de te bep'alen halogeenverbindingen te
bewerkstelligen.
Om lage concentraties halogeenverbindingen te bepalen, is een systeem
nodig dat vrij is van organische componenten. Daarom wordt aan de lucht
gedroogd glaswerk (buizen en maatkolven) v66r gebruik gespoeld met
methanol en gedurende minimaal 2 uur in een vacuilmstoof bij 105" C geplaatst. Het glaswerk moet zo mogelijk opgeslagen worden in een ruimte
waar geen organische vloeistoffen worden gebruikt.
Het als uitdrijf- en dragergas gebruikte helium moet van zeer zuivere
kwaliteit zijn. De aanvoerleidingen zijn voorzien van filters (moleculair sieve type 5A) om eventueel nog aanwezige verontreinigingen vast te
leggen
Ondanks deze voorzieningen werden bij het onderzoek met een lege-purgebuis toch pieken op het chromatogram waargenomen'. Werd de analyse met
dezelfde buis bij een,gesloten systeem herhaald, dan resulteerde dit in
een vlakke basislijn. De verontreinigingen zijn dus afkomstig uit de
lucht in de werkruimte. Voor het bereiden van waterige standaardoplossingen is water nodig dat geen storende organische verbindingen bevat.
Hiertoe werd in navolging van het Environmental Protection Agency (EPA,
6) water gedurende 15 minuten gekookt en daarna een uur doorgeblazen met
helium. Het hete water werd overgebracht in een kolf en afgesloten met
teflonstop. Ondanks deze voorbehandeling verschenen bij onderzoek van
dit water behalve de gevonden pieken van componenten uit de atmosfeer,
nog enkele pieken van sterk wisselende grootte 0.a. met een retentietijd
gelijk aan die van chloroform. Oorzaak bleek het door de onderzoeker met
de mond pipetteren (5,O ml) van de te onderzoeken vloeistof. Vluchtige
componenten b.v. uit de gebruikte tandpasta werden met de te onderzoeken
vloeistof in de buis gebracht! Gebruik van een pipetteerballon loste het
probleem op.
Omdat het drinkwater, bestemd voor het Flevopoldergebied niet wordt gechloreerd, worden geen haloformen gevormd. Wellicht daardoor leidt zowel
niet als we1 (EPA) gekookt water dat gedurende een half uur wordt doorgeblazen met helium tot hetzelfde blancochromatogram. Ook maakt het geen
verschil of men uitgaat van leidingwater of hieruit bereid gedemineraliseerd water. Het uitdrijfgas voert behalve de te bepalen halogeenverbindingen ook water naar de tenaxkolom. Hoewel tenax nagenoeg geen water
bindt, verscheen aanvankelijk een in oppervlak sterk wisselende piek,
die toch door water veroorzaakt bleek te zijn. Vervolgens leerde dit onderzoek dat door het volledig vetvrij zijn van de uitdrijfbuis en van de
metalen buis die het gas in de vloeistof leidt, een wisselend aantal
"watervliezen" vanaf het vloeistofoppervlak in de buis door het gas omhoog wordt gestuwd in de leiding die naar de tenax voert. Door het aanbrengen van een zeer geringe hoeveelheid siliconenvet (Merck art. 7743)
op de metalen buis iets boven het vloeistofoppervlak in de glazen uit-
.
15
drijfbuis, worden de vliezen op die plaats gebroken. Op het chromatogram
verschijnt nog slechts een geringe verhoging van de basislijn, wellicht
veroorzaakt door de door het uitdrijfgas meegevoerde waterdamp in de
tenax. Deze storing is echter dank zij zijn reproduceerbaarheid met de
integrator te corrigeren.
Het purge and trap systeem HP 7675 A kent vier programmeerbare variabelen, die afhankelijk van de te bepalen componenten worden geoptimaliseerd.
-
"pre purge"
tijd waarin de tenax kolom via luchtkoeling op kamertemperatuur wordt gebracht.
"purge"
tijd waarin de vluchtige componenten bij een bepaalde
stroomsnelheid van het uitdrijfgas uit de vloeistof
worden gedreven en vastgelegd op de tenax.
- "desorb"
tijd waarin en temperatuur waarbij de op de tenax vastgelegde componenten worden gedesorbeerd.
- "vent"
tijd waarin bij een temperatuur van 50' C hoger dan in
de desorbfase de tenax wordt schoongestookt.
De gaschromatografische analyse op de HP 5880 start zodra de desorbfase
van het purge and trap systeem is bereikt. Bij een langdurige gaschromatografische analyse zoals bij dit onderzoek kan de "purgemfase voor het
volgende monster reeds worden ingezet voordat de lopende gaschromatografische analyse is afgerond. Door die overlap gaat geen tijd verloren in
vergelijking met een purge and trap systeem dat niet permanent aan een
gaschromatograaf is gekoppeld.
Als stroomsnelheid voor het doorblazen van 5,O ml monstervloeistof is 60
ml per minuut gekozen, waardoor binnen redelijke tijd alle componenten
worden uitgedreven. De vluchtigheid en de oplosbaarheid in water bij kamertemperatuur bepalen in hoeverre dit uitdrijven kwantitatief is. Het
verschil in adsorberend vermogen van de tenax voor de componenten stelt
een limiet aan het purgevolume (= stroomsnelheid x tijd). Zo zijn 1,1,1
trichloorethaan en tetrachloormethaan bij een purgevolume van 300 ml
kwantitatief uitgedreven. Wordt het purgevolume opgevoerd dan is de tenax niet in staat deze verbindingen blijvend te adsorberen. Bij een
purgevolume van 1500 ml is nog c i r ~ a70% van de maximale hoeveelheid gebonden. Anderzijds is van de hoogst kokende componenten 1.1,2,2
tetrachloorethaan en 1,2,3 trichloorpropaan bij een purgevolume van 300 ml
slechts circa 60% uitgedreven. Uit tabel 2 blijkt dat het optimum van
het purgevolume voor het totale pakket halogeenverbindingen ligt bij 900
ml. Zowel bij relatief lage als hoge concentraties in de monstervloeistof is dan gemiddeld 95% van alle componenten aan de tenax gebonden.
We1 blijkt dat onder de hier gekozen omstandigheden de reproduceerbaarheid van het vangstpercentage bj hoogkokende componenten beter is dan
bij laagkokende.
In de "desorbfase" worden de vastgelegde componenten gedesorbeerd omdat
in die fase een sterke temperatuurstijging van de tenaxkolom is geprogrammeerd. Tenax heeft de eigenschap dat het bij hogere temperaturen de
geadsorbeerde componenten loslaat. Vastgesteld is dat in het te verwachten concentratiegebied (tabel 2) in het temperatuurtraject van 150' C
tot 250' C alle componenten volledig worden gedesorbeerd. Om te voorkomen dat tijdens de analyse vastgelegde hoogkokende niet te bepalen verbindingen op de capillaire kolom worden gebracht, is de desorbtietempe-
ratuur beperkt tot 200' C. Bij deze temperatuur is voor zeven componenten, die representatief zijn voor de te bepalen groep verbindingen, nagegaan hoeveel tijd nodig is omkwantitatief te desorberen. Zowel bij
relatief lage als hoge concentraties bleek 3 3 5 minuten voldoende
(tabel 3).
Tabel 3. ~ a n ~ s t ~ e k c e n t avan
~ e svluchtige halogeenverbindingen met purge
en trap systeem bij verschillende "desorbWtijden. De desorbtemperatuur 200' C
Component
1
Vangstpercentage bij een desorbtijd (min.) van
broomchloormethaan
broomtrichloormethaan
tetrachloornethaan
tribroommethaan
1,1,2-trichloorethaan
trichloormethaan
1,1,2,2-tetrachloorethaan
De "ventfase" dient om de tenax bij hoge temperatuur te ontdoen van mogelijk geadsorbeerde verontreinigingen. De tenax is stabiel tot 37S0 C.
Uiteraard worden de uitgestookte componenten via een klepschakeling
langs een andere weg afgevoerd dan via de capillaire kolom.
Na afkoelen van de tenax (met perslucht) tot kamertemperatuur is het
systeem gereed voor het volgende onderzoek. Bij onvoldoende afgekoeld
tenax worden de over tenax geleide componenten slechts gedeeltelijk
vastgelegd, hetgeen tot te lage waarden leidt.
4.4.Detectiegrenzen en ijklijnen
Het na dit onderzoek opgestelde voorschrift is als bijlage 1 aan dit
verslag toegevoegd. Aan de hand hiervan zijn onderste bepalingsgrenzen
vastgesteld voor veertien vluchtige halogeenverbindingen (tabel 4).
Hiertoe werden zes waterige standaardoplossingen met lage concentraties
van de veertien halogeenverbindingen met behulp van het purge and trap
systeem onderzocht. Uit de meetwaarden is voor iedere component een
standaardafwijking (s) berekend. Voor het vaststellen van de onderste
bepalingsgrens wordt door ons 6 x s gehanteerd, omdat dit een concentratie van de te bepalen component is die significant uitkomt boven de
fluctuerende basislijn (ruis) van het chromatogram van water vrij van
organische verbindingen. Ter vergelijking zijn voor dezelfde componenten
de onderste bepalingsgrenzen aangegeven, zoals bepaald door de Dienst
Waterleiding Rotterdam (DWL). Hierbij wordt 1 liter water ge8xtraheerd
met 40 ml pentaan waarvan 11-11 op de gaschromatografische kolom wordt
gebracht (7). Uit de gegevens blijkt dat met beide methoden hetzelfde
lage niveau kan worden bereikt.
In tabel 4 is tevens opgenomen de relatieve gevoeligheid van de electron
capture detector waarbij die voor monobroomdichloormethaan op 100 is gesteld. Als concentratie is voor alle componenten 2 pg per liter
gekozen. Relatief gezien blijkt dat een lage onderste bepalingsgrens
gerelateerd is aan hoge e.c.d. gevoeligheid. Anderzijds is de
reproduceerbaarheid van het piekoppervlak van componenten met lage retentietijden slechter dan die met hogere retentietijden, doordat juist
in het begin van het chromatogram de storende componenten voorkomen (zie
ook tabel 2). Om een indruk te geven van de onderlinge ligging van de
pieken in het chromatogram met in de toegepaste capillaire kolom als
stationaire fase CP
WAX 57, zijn de relatieve retentietijden (Rfwaarden) waarbij die van monobroomdichloormethaan op 1 is gesteld, eveneens in tabel 4 opgenomen.
2
Tabel 4. Relatieve retentietijden, relatieve electron capture detector
gevoeligheden en onderste bepalingsgrenzen van vluchtige halogeenverbindingen
Component
.
Re1
Rel. e.c.d.
Rf-waarde
gevoelig- .
CP tm WAX 57 heid
0.b.g. in pg per liter
R.1J.P.
D.W.L.
,LRotterdam
Lelystad
broomchloormethaan
broomtrichloorme thaan
dibroommonochloormet haan
1.2-dichloorethaan
monobroomdichloorme thaan
1,1,2,2-tetrachloore thaan
tetrachlooretheen
tetrachloormethaan
tribroommethaan
l,l,l-trichloorethaan
1,1,2-trichloorethaan
trichlooretheen
trichloormethaan
1.2.3-trichloorpropaan
Met de Ni-63 bron als electron capture detector is het verband tussen de
hoeveelheid component en het piekoppervlak (counts) voor geen der vluchtige halogeenverbindingen lineair in het voor water te verwachten gebied
van 0-10 pg component per liter. Voor het kwantitatief bepalen van deze
componenten moet daarom onder geconditioneerde omstandigheden een reeks
standaarden met oplopend gehalte worden bereid.
19
5. Toepasbaarheid
Met de ontwikkelde methode is een aantal monsters water van verschillende herkomst en samenstelling onderzocht op de aanwezigheid van vluchtige
organohalogeenverbindingen. In monsters ruw en rein water van de pompstations Bremerberg en Fledite alsmede in het hieruit bereide drinkwater
(Smedinghuis, Lelystad) werden in 1983 en 1984 geen componenten aangetoond
Moet gechloreerd (drink)water worden onderzocht, dan moet voorafgaande
aan het nemen van het monster, 0,2 ml natriumthiosulfaat 0,l moll1 in de
monsterfles (1 liter) worden gebracht. Wordt een hoog gehalte aan totaal
beschikbaar chloor verwacht, dan dient dit vooraf in een afzonderlijk
monster te worden bepaald volgens NEN 6480 (8). De gebruikelijke natriumthiosulfaatdosering wordt dan met 0,l ml voor iedere mg/l totaal
beschikbaar chloor verhoogd. Door de reactie:
.
wordt het chloor omgezet, waardoor vanaf het moment van monstername niet
meer vluchtige organohalogeenverbindingen worden gevormd.
Bij leidingwater brengt men op het te bemonsteren punt een polyetheenslang aan en laat het te onderzoeken water enige tijd doorstromen. De
monsterfles moet vervolgens worden gevuld zonder dat luchtbellen door
het te onderzoeken water wotden geleid, die vluchtige componenten zouden
kunnen meevoeren. De fles vullen tot hij juist overloopt. Is natriumthiosulfaat toegevoegd, dan enkele glasparels toevoegen, fles afsluiten
en 1 minuut schudden.
Als blanco dient water dat vrij is van organische verbindingen. Hiermee
wordt een monsterfles in het laboratorium gevuld nadat desgewenst ook
natriumthiosulfaat is toegevoegd. Om te controleren of tijdens het
transport naar en van de monsterplek verontreiniging plaatsvindt, wordt
de blanco mee getransporteerd.
Blijkt een blanco verontreinigd dan de monsters bij voorkeur niet corrigeren met de in de blanco gevonden hoeveelheid. Het is namelijk te verwachten dat de mate van verontreiniging van fles tot fles zal verschillen. Daarom maatregelen nemen om verontreiniging te voorkomen en zo mogelijk opnieuw monsters nemen.
Verontreiniging door het purge and trap systeem en het uitdrijfgas worden gecontroleerd door water te onderzoeken dat vrij is van organische
verbindingen en her laboratorium niet heeft verlaten.
Om de invloed van zwevend msteriaal in monsters water op het kwantitatief uitdrijven met het purge and trap systeem na te gaan, werden drie
monsters onderzocht.
Lab. nr. 267415, Plek 126 Noorderplas Z . Flevoland, slibhoudend oppervlaktewater
Lab. nr. 267422, Plek 36 IJsselmeer, algenrijk oppervlaktewater
Lab. nr. 267502, Plek 258 Bastion Lelystad, slibhoudend regenwater.
In deze monsters.zijn geen verbindingen aangetoond.
Vervolgens is aan 1 liter van elk monster sen mengsel van alle componenten toegevoegd in een concentratie zoals aangegeven in tabel 5. Na 4
uur staan zijn deze monsters geanalyseerd. Vergelijking met H 0 gedem.,
vrij van storende verbindingen, waaraan dezelfde hoeveelheid s toegevoegd, wijst uit dat slib en algen niet significant van invloed zijn.
De monsters water moeten, evenals de standaarden, hij 4 O C worden bewaard en zo mogelijk binnen 24 uur na het nemen van het monster worden
1
/
onderzocht. Dat geldt vooral voor monsters met een bovenstaand luchtvolume. Zie hietoe hoofdstuk 6. Betrouwbaarheid.
Tabel 5. Invloed van zwevend materiaal in oppervlakte- en regenwater bij
toepassen van purge and trap systeem
Component
~g per
pg per liter teruggevonden in monster nr.
liter
toegevoegd
267415
267422
267502
broomchloormethaan
broomtrichloorme thaan
dibroommonochloorme thaan
1,2-dichloorethaan
monobroomdichloormethaan
1,1,2,2-tetrachloorethaan
tetrachlooretheen
tetrachloormethaan
tribroommethaan
1,l.l-trichloorethaan
1,l.Z-trichloorethaan
trichlooretheen
trichloormethaan
1,2,3-trichloorpropaan
In het kader van het onderdeel Methodenontwikkeling van het VEWIN-Speurwerkprogramma heeft de taakgroep "Gehalogeneerde koolwaterstoffen" van
de werkgroep "Analyse Organische Microverontreinigingen" (W-AOM) nagegaan (R-AOM-83-27) of met het door.haar opgestelde conceptvoorschrift
W-AOM-82-22 (7) neer vluchtige gehalogeneerde verbindingen kunlien worden
bepaald. Hierbij wordt een liter van het te onderzoeken water gegxtraheerd met 40 ml pentaan, waarvan een microliter wordt geInjecteerd op de
gaschromatografische kolom. De taakgroep is van oordeel dat hun methode
ook toepasbaar is voor het kwantificeren van 1,l-dichlooretheen, 1,2dichlooretheen, dichloormethaan, 1,2-dichloorpropaan en 1,3-dichloorpropaan. Niet eensgezind zijn de leden van de taakgroep over de toepasbaarheid voor dibroommethaan, cis- en trans-dichloorpropeen (bestrijdingsmiddelen) en trichloornitromethaan (nevenprodukt van de chlorering). Omdat de R.1J.P.-methode alleen afwijkt door toepassen van purge and trap,
moet onze methode in principe ook bruikbaar zijn voor de genoemde vluchtige componenten. Voor dichloormethaan (Rf-waarde = 0,215 t.0.v. broomdichloormethaan 1) is dit aan de hand van te onderzoeken monsters inmiddels bevestigd.
-
22
Behalve voor deze groep van verzadigde en onverzadigde gehalogeneerde
alifatische koolwaterstoffen wordt het purge and trap systeem door de
fabrikant ook geschikt geacht voor het bepalen van benzine, vluchtige
aromatische koolwaterstoffen (0.a. benzeen en tolueen) en vluchtige po-
lycyclische aromaten (0.a. naftaleen en antraceen) in water, vruchtsappen, bier, plantaardige olisn en slib. Dit betekent dat ondanks alle
controle- en voorzorgsmaatregelen, met de hier beschreven analysemethode
onbekende componenten in het chromatogram kunnen samenvallen met vluchtige organohalogeenverbindingen. Hierbij moet we1 worden opgemerkt, dat
een andere groep verbindingen en/of matrix andere omstandigheden eist om
optimaal te kunnen werken met her purge and trap systeem.
Tabel 6. Enkele resultaten van een vergelijkend interlaboratorium onderzoek ( V I O ) van vluchtige organohalogeenverbindingen in water (9).
Monsternr. 1)
268284
268285
268287
pg per liter
Component
werke- bepaald
lijke via,.,
waarde ~ 1 0 R~I J' P
werke- bepaald
lijke via
waarde V I O R I J P
werke- bepaald
lijke via
waarde V I O R I J P
broomchloormethaan
broomtrichloorme thaan
dibroommonochloormethaan
1,2-dichloorethaan
monobroomdichloormethaan
1,1,2,2-tetrachloorethaan
tetrachlooretheen
tetrachloormethaan
tribroommethaan
1,l.l-trichloorethaan
1,1,2-trichloorethaan
trichlooretheen
trichloormethaan
1,2,3-trichloorpropaan
Monster 268284 en-85: drinkwater waaraan hoeveelheden zijn toegevoegd
monster 268287
: oppervlaktewater waaraan hoeveelheden zijn toegevoegd
'
)
VIO: het gemiddelde van de individuele resultaten van alle deelnemers
na eliminatie van Dixon-uitschieters
6. Betrouwbaarheid
Om een indruk te krijgen van de betrouwbaarheid van de ontwikkelde methode heeft de subafdeling Laboratoria in 1983 deelgenomen aan een vergelijkend landelijk onderzoek van voornamelijk drinkwaterleidingbedrijven, georganiseerd door het Keuringsinstituut voor Waterleidingartikelen
(KIWA). Uit de resultaten (tabel 6) blijkt dat onze methode goed aansluit bij de landelijk toegepaste methoden. Voor meer uitgebreide informatie zie verslag vergelijkend interlaboratoriumonderzoek (9). Hierin
wordt voor iedere component ook de spreiding van de resultaten van de
deelnemende laboratoria weergegeven middels de relatieve standaardafwijking. Deze blijkt opvallend slecht (' 100%) voor 1,2 dichloorethaan en
broomtrichloormethaan, een gevolg van een moeilijk te verwezenlijken
scheiding van deze verbindingen op de capillaire kolom.
De onderzochte monsters water zijn in de flessen 500 ml met 10 ?J 25%
bovenstaand luchtvolume gedurende 8 weken bij 4O C in het donker (koelkast) opgeslagen en daarna opnieuw geanalyseerd. In tabel 7 zijn de resultaten weergegeven. De componenten zijn geplaatst in volgorde van retentietijd bij gebruik van een 25 m capillaire kolom (inwendige diameter
0,22 mm, filmdikte 0,24 pm) met als stationaire fase CP WAX-57 CB. Van
de vluchtige verbindingen is circa de helft verloren gegaan, van de overige gemiddeld minder dan 20%. De hoge relatieve standaardafwijking van
de teruggevonden percentages duidt op een niet voorspelbare relatie tussen opslagtijd en verlies aan componenten. Voor het verkrijgen van betrouwbare resultaten is het volledig vullen van de fles tijdens het ne-men van het monster dus noodzakelijk, bewaren van monsters met een bovenstaand luchtvolume is niet mogelijk. Dit onderzoek leerde dat opslaan
van monsters water zonder bovenstaand volume gedurende 14 dagen bij 4'
C in het donker (koelkast) niet tot significante verliezen leidt. Bij
volle flessen water waarin zwevend materiaal, moet scherp gelet worden
op voldoende homogeniseren. In de praktijk werd ervaren dat bij pipetteren uit de onvoldoende gemengde inhoud slechts 20% van de aanwezige hoeveelheid componenten werd aangetoond. Het merendeel van de componenten
bleek geadsorbeerd aan het bezonken zwevend materiaal, dat tijdens de
analyse bij het uitdrijven met helium echter we1 volledig wordt vrijgemaakt. Voldoende homogeniseren kan door enkele glasparels in de volle
fles te brengen en 1 minuut te schudden of door inschakelen van een magneetroerder.
Tabel 7. Verlies aan componenten bij opslag van monsters water met bovenstaand luchtvolume bij 4' C in het donker (koelkast) gedurende 8 weken
Component
l,l,l-trichloorethaan
tetrachloormethaan
trichlooretheen
tetrachlooretheen
trichloomethaan
broomchloorme thaan
broomtrichloormethaan
1,2-dichloorethaan
monobroomdichloormethaan
1,1,2-trichloorethaan
dibroommonochloormethaan
tribroommethaan
1,2,3-trichloorpropaan
1,1,2,2-tetrachloorethaan
.
C
Re1
kookpunt Rf-waarde
CP tm WAX 57
Gemidd. % Rel. stanteruggedaardafvonden na wi jking
opslag
7.Literatuur
1. Rook, J.J., 1974
1974 Formation of haloforms during
chlorination of natural waters.
J. Water Treatment Examin.. 23, p.
234.
2. Wegman, R.C.C. en
A.W.M. Hofstee
1980 The microcoulometric determination of
volatile organic halogen in water
samples. RIV-verslag.
3. Publikatie E . G .
1980 Publikatieblad van de Europese Gemeenschappen, nr. L. 229/11, 30
augustus.
4. Inspecteur van de volks- 1980
gezondheid voor de hygigne
van het milieu voor
Overijssel, de Zuidelijke
IJsselmeerpolders en de
gemeente Dronten
Landelijk onderzoek naar het voorkomen van gechloreerde koolwaterstoffen
in grondwater bestemd voor de produktie van drinkwater. Briefkenmerk
h/FB/CG, 28 februari, RIJP nr. 7920.
5. ~.N.I..werkgroep
390.147 -11
"Gaschromatografie"
1984 Drinkwater-Gaschromatografische bepaling van de gehalten aan trihalomethanen. 2e ontwerp NEN 6498.
6. Environmental Protection
Agency (EPA)
1979 Analysis of trihalomethanes in
drinking water. Appendix C. Federal
Register Vol. 44, no. 231, Thursday,
~ovember29. Part I11 pg.
68672-68690.
7. Taakgroep "Gehalogeneerde 1982
koolwaterstoffen" van de
werkgroep "Analyse Organische Microverontreinigingen"
Bepaling van vluchtige halogeenverbindingen in water. Concept voorschrift R-AOM 82-22 met aanvulling
R-AOM 83-15.
1982 Water-Titrimetrische bepaling van de
gehalten aan vrij beschikbaar en totaal beschikbaar chloor met ijzer
(11) - ammoniumsulfaat en l-amino4-diethyl-aminobenzeen-waterstofsulfaat (N,N-diethyl-p-phenyleendiamine
(DPD)-sulfaat) als indicator. NEN
6480.
9. Olrichs, S.H.H.
10. Publikatie Chrompack
1984 Verslag vergelijkend interlaboratoriumonderzoek 1983. KIWA, SWO 83-242,
VIO 83-14.
1984 The chrompack guide to
chromatography
Bijlage 1
VLUCHTIGE ORGANOHALOGEENVERBINDINGEN IN WATER. GASCHROMATOGRAFISCH
Apparatuur
Droogstoof, vacuiim, instelbaar op 105" C.
Flessen, 1 liter, bruin met polytheen schroefdop.
Gaschromatograaf, met electron capture detector.
Purge and trap systeem.
Reagentia
Methanol, p.a. Merck.
Natriumthiosulfaat, p.a. Merck.
Natriumthiosulfaat 0,l M. 24,8 g Na2S203. 5 H20 oplossen in en aanvullen
met H20 ged. tot 1,O 1.
Standaarden, vluchtige organohalogeenverbindingen.
- broomchloormethaan (CH BrCl), Supelchem, zuiverheid 98%
- broomtrichloormethaan ~ C B K C) ~ Janssen, zuiverheid 99%
- dibroommonochloormethaan (CH r2C1), Janssen, zuiverheid 98%
- 1.2 dichloorethaan (C2H4C1 ). Janssen, zuierheid > 99%
monobroomdichloormethaan ( e ~ ~ r C l ~ )Janssen,
,
zuiverheid r 98%
- 1,1,2.2, tetrachloorethaan (C2H C14), Janssen, zuiverheid 98%
- tetrachlooretheen (C2C14), Supe chem, zuiverheid 99%
- tetrachloormethaan (CC14), Merck, p.a., zuiverheid > 99,8%
- tribroommethaan (CHBr3), Supelchem, zuiverheid 99%
- 1,1,1, trichloorethaan (C2H3C13), Supelchem, zuiverheid > 99%
- 1,1,2, trichloorethaan (C2H3C13), Janssen, zuiverheid 95%
- trichlooretheen (C HC13), Janssen, zuiverheid 98%
- trichloormethaan ($Hc~~),Merck p.a., zuiverheid 99%
- 1,2,3, trichloorpropaan (C3H5C13). Janssen, zuiverheid 99%.
Bewaren bij -20' C.
3
-
.
Z
.
Aangegeven hoeveelheid van deze standaarden ieder afzonderlijk met micropipet druppelen n vooraf gewogen met circa 98 ml methanol gevulde
maatkolf 100,O ml
Opnieuw wegen en aanvullen met methanol tot 100,O
ml
.
if.
Kolfhals moet vrij zijn van alcohol. Contact ingebrachte standaardvloeistof met kolfhals vermijden.
Bijlage 1
blad 2
v12)
Concentratie
vglml
Oplossing I, broomchloormethaan
broomtrichloormethaan
,..
dibroommonochloormethaan
1,2-dichloorethaan
monobroomdichloormethaan
1,1,2,2-tetrachloorethaan (98%)
tetrachlooretheen
tetrachloormethaan
tribroommethaan
1,l.l-trichloorethaan
1,l.Z-trichloorethaan (95%)
trichlooretheen (98%)
trichloormethaan
Oplossing I, 1,2,3-trichloorpropaan
- Mengoplossing
Aangegeven hoeveelheid van oplossingen I pipetteren in Sen maatkolf
100,O ml. Aanvullen met methanol tot 100.0 ml.
ml oplossing I
Concentratie pg/ml
broomchloormethaan
broomtrichloormethaan
dibroommonochloormethaan
1,2-dichloorethaan
monobroomdichloormethaan
1,1,2,2-tetrachloorethaan
tetrachlooretheen
tetrachloormethaan
tribroommethaan
l,l,l-trichloorethaan
1,l.Z-trichloorethaan
trichlooretheen
trichloormethaan
1.2,3-trichloorpropaan
Oplossing 3 maanden houdbaar bij 4 O C.
Water, vrij van organische verbindingen.
Zeer zuivere stikstof 1 uur leiden door H20 ged.
30
) Niet exact pipetteren
Dichtheid bij 20° C t.0.v. water van 4 O C. '
van aangegeven hoeveelheid zal leiden tot andere concentraties. Oplossingen houdbaar bij -20° C, 6 maanden houdbaar bij 4' C
Bijlage 1
blad 3
Werkwijze
Aan de lucht gedroogd glaswerk v66r gebruik spoelen met methanol en 2
uur plaatsen in vacuUmstoof bij 105' C.
Afkoelen en afsluiten.
Flessen voor monster en blanco (bij gechloreerd water 0,2 ml Na2S203 0,:
M in flessen) vullen zonder doorvoer van luchtbellen. Blanco: water vrij
van organische verbindingen.
Flessen vullen tot overloop, enkele glasparels toevoegen en afsluiten.
Bij Na2S203 : 1 min. schudden.
Blanco meezenden naar en van monsterplek.
Aan 7 porties van 200,O ml water, vrij van storende.verbindingen, toevoegen 0 p1, 2 p1, 5 p1, 10 p1, 20 p1, 40 P1 en 80 p 1 mengoplossing. Van
standaarden, blanco en.monsters (na 1 minuut schudden) 5,O ml pipetteren
in uitdrijfbuis 1 5 m l zonder lucht door vloeistof te voeren. Vluchtige
organohalogeenverbindingen bepalen met behulp van purge and trap systeem
gekoppeld aan gaschromatograaf met koolzuurkoeling, capillaire kolom en.
electron capture detector.
Apparatuurcontrole: blanco water dat laboratorium niet heeft verlaten en
vrij is van o~ganischeverbindingen. Bij positieve blanco's: vervuilingsbron opsporen en uitschakelen.
purge and trap omstandigheden
Purge and trap systeem
Trap pakking
Luchtdruk
Heliumdruk
Stroomsnelheid purge gas (helium)
Stroomsnelheid dragergas (helium)
Pre purge tijd
purge tijd
Desorb tijd
Vent tijd
Auxiliary temperatuur
Desorb temperatuur
.
~aschromatografischeomstandigheden
Gaschromatograaf
Kolonqen
a.
Kolomtemperatuur
HP 7675 A, zie handleiding
Tenax GC, 60-80 mesh
6 at (p.588 kPa)
1 at (= 98 kPa3
60 ml/minuut
30 ml/minuut
2 minuten
15 minuten
5 minuten
5 minuten
120" C
200° C
HP 5880, level 4, zie handleiding
WAX 57 CB. capillair fused silica,
lengte 25 m, inwendige diameter
0,22 mm, filmdikte 0,24 pm
b. WAX 57 CB, capillair fused silica,
lengte 50 m, inwendige diameter
0,22 mm, filmdikte 0,18 pm
a. 38 minuten 0" C, met 2,5" C per
minuut tot 25' C, 1 minuut 25' C,
met 5O C per minuut tot 95' C, 3
minuten 95' C, met 30" C per minuut tot 175' C, 7 minuten 175' C
b. 32 minuten 0' C, met 30" C per minuut tot 175" C, 20 minuten 175O
C
31
Bijlage 1
blad 4
Koelmiddel
~etectortemperatuur(e .c.d .)
Injectortemperatuur
Dragergas
Split vent
Overcapaciteit (make-up gas)
Electrometerstand
koolzuur
300" C
200° C
helium stroomsnelheid 1 ml/min.,
,druk 105 kPa
helium 50 ml/minuut
argon-methaan 95:5
stroomsnelheid 45 ml/minuut, druk
1 0 kPa
2 .
2
Berekening
Curve maken uit relatie geregistreerde piekoppervlakken van standaarden
(verticale as) en pg component per liter (horizontale as).
Bij piekoppervlak monster behorend pg component per liter aflezen op
grafiek.
Resultaten opgeven:
1,O pg component per liter in 2 dec., gemiddelde duplo-bepalingen in
2 dec.
1,O - 10 pg component per liter in 2 dec.. gemiddelde duplo-bepalingen
in 1 dec.
r 10 pg component per liter in 1 dec., gemiddelde duplo-bepalingen in
hele getallen.
Onderste bepalingsgrens in pg per liter:
0,Ol
broomchloormethaan
broomtrichloormethaan
0,03
dibroommonochloormethaan
0,Ol
1,2-dichloorethaan
0.15
monobroomdichloormethaan
0,Ol
1,1,2,2-tetrachloorethaan
0,Ol
tetrachlooretheen
0,02
tetrachloormethaan
0,02
tribroommethaan
0,Ol
l,l,l-trichloorethaan
0,03
1,1,2-trichloorethaan
0,05
trichlooretheen
0,03
trichloormethaan
0.02
1,2,3-trichloorpropaan
0,06
Bijlage 2
VOLATILE ORGANOHALOGEN COMPOUNDS IN WATER GASCHROMATOGRAPHICALLY
APPARATUS
BOTTLES, 1 litre, brown, with polythene screw caps.
DRYING OVEN, vacuum, adjustable to 105' C.
GAS CHROMATOGRAPH, with electron capture detector.
PURGE AND TRAP system.
REAGENTS
DISTILLED WATER, free of organic compounds.
Bubble very pure nitrogen through distilled water for 1 h.
METHANOL, very pure.
SODIUM THIOSULPHATE.
SODIUM THIOSULPHATE, 0,l M
Dissolve 24.8 g NaS203
5 H20 in H20 dist. and dilute to 1,O 1
with H20 dist.
STANDARDS, organohalogen compounds, store at -20' C.
BROMOCHLOROMETHANE (CH2BrC1),
purity
98%
BROMODICHLOROMETHANE (CHBrC12),
purity
98%
BROMOTRICHLOROMETHANE (CBrC13),
purity
99%
CARBONTETRACHLORIDE (CC14),
purity > 99,8%
CHLOROFORM (CHC13),
purity
99%
DIBROMOCHLOROMETHANE (CHBr2C1),
purity > 98%
1,2-DICHLOROETHANE (C2H4C1 ) ,
purity
99%
1,1,2,2-TETRACHLOROETHANE ?c2Ff2cl4), purity 98%
TETRACHLOROETHYLENE (C C14).
purity > 99%
TRIBR~M~METHANE
(cHB~~~,
purity 99%
1,1,1-TRICHLOROETHANE (C2H3C13). purity ' 99%
1,1,2-TRICHLOROETHANE (C2H3C13), purity 95%
TRIChLOROETHYLENE (C2HC13),
purity 98%
1,2,3-TRICHLOROPROPANE (C3H5C13), purity ' 99%.
.
.
Place about 98 ml methanol into 14 volumetric flasks 100 ml. Weigh until
all alcohol wetted surfaces have dried. Pipette stated volume of 14
standards drop by drop without contacting neck of flask into volumetric
flasks and reweigh. Dilute with methanol to 100,O ml (solutions I).
Bijlage 2
blad 2
Solution I
Density*
d 20
4
Concentration
p1**
Bromochloromethane
Bromotrichloromethane
Dibromochloromethane
1,2-Dichloroethane
Bromodichloromethane
1,1,2,2-Tetrachloroethane (98%)
Tetrachloroethylene
Carbon tetrachloride
Tribromomethane
l,l,l-Trichloroethane
1,1,2-Trichloroethane (95%)
Trichloroethylene (98%)
Chloroform
1,2,3-Trichloropropane
I*
!**
Density measured at 20° C with respect to water at 4' C.
If this amount is not pipetted exactly, solution I will have a
different concentration.
Store solutions I at -20° C; they can be kept for 6 months'if stored
at 4" C -
Combined standard solution
Pipette stated volume of solutions I into one and the same volumetric
flask 100,O ml. Dilute with methanol to 100,O ml.
ml
solution I
Concentration
Bromochloromethane
Bromotrichloromethane
Dibromochloromethane
1,2-Dichloroethane
Bromodichloromethane
1,1,2,2-Tetrachloroethane
Tetrachloroethylene
Carbon tetrachloride
Tribromomethane
l.l,l-Trichloroethane
1,1,2-Trichloroethane
Trichloroethylene
Chloroform
1,2,3-Trichloropropane
Combined solution can be kept for 3 months at 4 O C.
PROCEDURE
34
Before use, rinse all glassware with methanol. Dry in vacuum oven for 2
h. at 105" C. Cool and stopper.
Fill bottles for samples and blank without entraining air bubbles.
Bijlage 2
blad 3
In case of chlorinated water, introduce in bottles 0.2 ml of 0.1 M
Blank: H20 dist. free of organic compounds. Fill bottles to
overf ow level, add some glass beads and close. h'hen sodiumthiosulphate
NaS20:
is used, shake bottle for 1 min. Send blank to sampling point and back
again to laboratory.
.
Add to seven 200.0 - ml portions H20 dist. free from organic compounds
the combined standard solution in the following amounts: 0 , 2, 5, 10,
20, 40 and 80 p1. Shake standards, blank and samples vigorously and
pipette 5.0 ml into 15 ml purge tube without entraining airbubbles.
Determine volatile organohalogen compounds with the aid of the purge and
trap system, connected to a gaschromatograph with C02 cooling, capillary
column and electron capture detector.
Apparatus is checked with blank water that has not left the laboratory
and is free from organic compounds. If blank gives a positive result,
source of contamination must be found and eliminated.
Conditions purge and trap system and gaschromatograph: see manuals.
CALCULATION
Plot calibration graph by plotting 'peak area of standard along vertical
axis and contents in pg/l along horizontal axis. For peak area of
samples for each organohalogen compound read corresponding quantity in
pg/l of the calibration graph.
Give results as follows:
1.0 pg component per litre: to 2 .decimal places, averaged duplicate
determinations to 2 decimal places
1.0 - 10.0 pg component per litre: to 2 decimal places, averaged
duplicate determinations to 1 decimal place
r 10.0 pg component per litre: to 1 decimal place, averaged duplicate
determinations to nearest integer.
The lowest limits of determination are
Bromochloromethane
Bromotrichloromethane
Dibromochloromethane
1,2-Dichloroethane
Bromodichloromethane
1,1,2,2-Tetrachloroethane
Tetrachloroethylene
Carbon tetrachloride
Tribromomethane
l,l,l-Trichloroethane
1,1,2-Trichloroethane
Trichloroethylene
Chloroform
1,2,3-Trichloropropane
pdl
(t.b.v.
TOELICHTING
"TOELICHTING ANALYSEMETHODEN")
VLUCHTIGE ORGAAOHALOGEENVERBINDINGEN IN WATER
Vluchtige organohalogeenverbindingen zijn verzadigde en onverzadigde
alifatische koolwaterstoffen met e6n tot drie koolstofatomen, waarvan
een variabel aantal waterstofatomen is vervangen door halogeenatomen. De
aanwezigheid ervan in water is ongewenst omdat veel van deze verbindingen giftig zijn of verdacht worden van kankerverwekkende eigenschappen.
Voor menselijke consumptie bestemd water mag niet meer dan 1 pg van
iedere component per liter bevatten, waarbij wordt opgemerkt dat de concentratie hiervan zoveel mogelijk moet worden verlaagd. Een regelmatige
controle op het voorkomen van vluchtige organohalogeenverbindingen b.v.
in water dat wordt ingenomen voor de bereiding van drinkwater, is dan
ook vereist.
PRINCIPE
Vluchtige organohalogeenverbindingen worden door middel van een gasstroom uit het te onderzoeken water gedreven en aan een adsorptiemiddel
gebonden. Vervolgens worden ze thermisch gedesorbeerd en via een klepschakeling op de gaschromatografische kolom gebracht en gescheiden.
TOELICHTING
Aangezien de concentraties van de vluchtige organohalogeenverbindingen
in water relatief laag zijn, is concentreren noodzakelijk. Gekozen is
voor het zogenaamde "purge and trapu-systeem dat als volgt werkt:
5.0 ml monstervloeistof wordt zodanig in een purgebuis 15 ml gepipetteerd, dat geen luchtbellen door de vloeistof worden geleid die ontsnappen van de vluchtige componenten zouden kunnen bewerkstelligen. Deze
buis wordt lekvrij aangesloten. Gedurende een bepaalde tijd worden de
vluchtige verbindingen met helium met een geoptimaliseerde stroomsnelheid uit de vloeistof gedreven. De heliumstroom voert de componenten
naar een kolom tenax, waaraan de componenten bij kamertemperatuur worden
gebonden. Als dit proces is besindigd, worden de componenten gedesorbeerd door deze tenaxkolom snel te verwarmen. Via een klepschakeling
worden de vrijgegemaakte componenten met behulp van een heliumstroom
naar de gaschromatografische capillaire kolom in de oven gevoerd. Door
de lage oventemperatuur (0 OC) worden de componenten in het eerste
gedeelte van de kolom opnieuw vastgelegd. Met behulp van
temperatuurprogrammering van de gaschromatograaf is de gewenste
scheiding van de te bepalen halogeenverbindingen te bewerkstelligen. Met
een Ni-63 bron als electron capture detector is het verband tussen de
hoeveelheid component en het piekoppervlak voor geen der vluchtige halogeenverbindingen lineair in het voor water te verwachten gebied,van
0-10 pg component per liter. Voor het kwantitatief bepalen van deze componenten moet daarom onder geconditioneerde omstandigheden een reeks
standaarden met oplopend gehalte worden bereid.
36
Om lage concentraties te kunnen bepalen, worden voorzorgsmaatregelen getroffen. Glaswerk (buizen en maatkolven) wordt v66r gebruik gespoeld met
methanol en gedurende minimaal 2 uur in een vacuiimstoof bij 105 OC ge-
-5
plaatst. Het glaswerk moet zo mogelijk worden opgeslagen in een ruimte
waar geen organische vloeistoffen worden gebruikt. Het uitdrijf- en dragergas helium moet van zeer zuivere kwaliteit zijn. De aanvoerleidingen
zijn voorzien van filters die mogelijk nog aanwezige verontreinigingen
vastleggen.
Als blanco dient water dat vrij is van organische verbindingen. Hiermee
wordt een monsterfles in het laboratorium gevuld. Om te controleren of
tijdens het transport naar en van een monsterplek verontreiniging
plaatsvindt, wordt de blanco nee getransporteerd. Blijkt een blanco verontreinigd dan de monsters bij voorkeur niet corrigeren met de in de
blanco gevonden hoeveelheid. Het is namelijk te verwachten dat de mate
van verontreiniging van fles tot fles zal verschillen. Daarom maatregelen nemen om verontreiniging te voorkomen en zo mogelijk opnieuw
monsters nemen.
Bij een optimaal functionerend purge and trap systeem wordt gemiddeld 95
+ 2% van iedere component aan het adsorptiemiddel gebonden. Zwevend materiaal (slib, algen) in het te onderzoeken water is hierop niet signi-
ficant van invloed. Bij volle flessen water waarin zwevend materiaal,
moet we1 scherp gelet worden op voldoende homogeniseren. In de praktijk
werd ervaren dat bij pipetteren uit de onvoldoende gemengde inhoud
slechts 20% van de aanwezige hoeveelheid componenten werd aangetoond.
Bet merendeel van de componenten bleek geadsorbeerd aan het bezonken
zwevend materiaal, dat tijdens de analyse bij het uitdrijven met helium
echter we1 volledig wordt vrijgemaakt. Voldoende homogeniseren kan door
enkele glasparels in de volle fles te brengen en 1 minuut te schudden of
door inschakelen van een magneetroerder.

Download Report